第四章 第四章
第四章 結果與討論結果與討論結果與討論結果與討論
4-1 石英玻璃表面改質
Linkam CSS450 shear stage 是一由可提供剪應力、且可精準控溫的熱載台，
其設計以兩片石英玻璃板，中間夾著實驗材料 PLLA，透過其中一片石英玻璃板 轉動，另外一片不動，來達到施加剪應力的效果，如圖 4-1 所示[23]。
圖 4-1 Linkam CSS450 shear stage 之儀器構造圖，樣品 (sample) 是放置於一固定 平板 (Fixed window) 和旋轉的平板 (Rotating window) 之間[23]
我們實驗在進行時，發現樣品在非晶質狀態時 PLLA 與石英玻璃表面的作用 力太強，導致在欲打開剪切熱載台上蓋時石英玻璃破裂。對此，我們設法降低樣 品與石英玻璃表面之間的作用力，若能在玻璃與樣品之間形成另一層物質，這層 物質與玻璃的作用力很好，但是與 PLLA 的作用力較弱。解決這個問題的辦法我 們藉由 Sol-gel 的方式[36]，如圖 4-2 在玻璃表面長出一層低表面能的物質，我們
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利用 1h,1h,2h,2h-Perfluorodecyltrichlorosilane (PFOTS) 來當作反應的物質，使 PFOTS 以共價鍵的方式與玻璃表面的-OH 官能基接合。反應過後以熔融態 PLLA 觀察接觸角 (contact angle) 來判斷其作用力，圖 4-3 是在不同玻璃表面持溫 220
℃持溫 10 分鐘後所量測到的熔融態 PLLA 之接觸角，發現以 PFOTS 改質過後的 玻璃與聚乳酸之間之接觸角為 84°，大於未改質前玻璃與聚乳酸之間之接觸角 38°。
因此可判斷玻璃與聚乳酸之間的作用力確實有降低，達到我們防止石英玻璃破裂 的目的。
圖 4-2 以 Sol-gel 方法處理前後之玻璃表面分子結構示意圖[36]
圖 4-3 PLLA 在不同玻璃表面 220℃持溫 10 分鐘後之接觸角
4-2 剪應力施加方式之探討
本實驗利用儀器 Linkam CSS450 shear stage 精準控制施加在左旋聚乳酸樣品 之剪切速率與熱履歷，剪切熱載台施加之剪應力屬於圖 4-4[37]平板─平板幾何型 式(plate-plate geometry)[38]，剪切速率()可表示為：
(式 4-1)
上式中各項所代表意義為：
：角速度 (angular velocity)
：在平板上半徑方向的位置 (radial position on the disk)
：兩平板間距 (gap between the shear disks)
圖 4-4 剪切速率在平板─平板幾何型式的剪切裝置中的分布示意圖[37]
圖 4-4 可見在固定的平板間距 (d) 下，的剪切速率 () 由中心沿半徑方向 呈線性增加，儘管如此，我們只要將觀察點固定在某一特定的位置 r (在本實驗
r
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中 r=7.5mm)，即可得到固定的剪切速率。而本實驗探討的對象是剪應力的效應，
高分子所受到的剪應力與剪切速率有關，由於高分子為非牛頓流體，在還沒到達 穩態前(steady state)，所受到的剪應力隨著與剪切面之距離增加呈非線性快速遞 減，在固定的剪切速率下，愈厚的樣品受到剪應力影響的體積占整體高分子體積 的比例愈低，因此我們必須確保樣品足夠薄，才能降低未受剪應力影響的樣品占 整體高分子體積的比例。本實驗以厚度 10μm 作為實驗，而紅外光譜分析則以 20μm 的厚度進行實驗。
4-2-1 熔融態施加剪應力
我們希望藉由對熔融狀態的高分子施加剪應力後，使分子鏈產生方向性 (orientation)，並在降溫且到開始結晶之前的過程中，保留足夠多具有方向性的分 子鏈，進而影響最終結晶行為。在過往的研究中[23, 39-41]，研究者選擇在等溫 結晶的結晶溫度 (Tc) 下對高分子施加固定大小的剪應力，但剪應力對高分子過 冷液的影響卻會隨不同結晶溫度下的黏度變化而增加系統性分析的困難度；另外，
在某些結晶誘導時間 (induction period time) 很小的結晶溫度，如果在施加剪應 力的同時，高分子已經開始產生結晶而使黏度改變，剪應力對高分子過冷液的影 響也會因而不同，因而剪應力對結晶行為的影響變的很複雜，因此我們排除這種 施加剪應力的方式。
在本實驗中，剪應力必須在固定的溫度且在高分子尚未開始結晶前施加，再 快速降溫至不同結晶溫度，我們忽略在降溫過程中不同鬆弛時間 (relaxation time) 造成的影響。以圖 4-5 之方式對 220℃熔融態 PLLA 施加剪應力，剪切速率為 40 s-1，比較結晶誘導時間 (圖 4-6)、球晶成長速率 (圖 4-7)、晶核密度 (圖 4-8、圖 4-9)，皆十分接近同樣在剪切熱載台中熱處理但不施加剪應力之 PLLA (quiescent state)，另外以廣角 X 光繞射分析晶體結構，未施加剪應力前 PLLA 的 α 與 α’共 存區範圍為 100℃~125℃，而施加剪應力之後共存區仍維持在此溫度區間，如圖 4-10、圖 4-11 所示。對此我們認為，以此方式對 PLLA 施加剪應力，在降溫到 結晶溫度後，高分子鏈已經幾乎完全鬆弛，所殘留的方向性太少不足以對結晶行 為產生影響。Jiang[42]以相同的設備對 isotactic polypropylene(i-PP)進行實驗，認 為由於分子鏈的鬆弛 (relaxation)，即便是在整個高於 i-PP 熔點的熔融的過程都 給予剪應力，仍不足以影響 i-PP 結晶行為，如果剪應力持續到結晶溫度前才停 止，則會影響後續的結晶行為。
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圖 4-5 在熔融狀態下施加剪應力的樣品製備方式之示意圖
90 100 110 120 130
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Induce time (s)
TC (oC) quiescent state
shear at 220oC for 120s
圖 4-6 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 之結晶溫度對結晶誘導時間之關係圖 時間
90 100 110 120 130 0.00
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16
Growth rate (µm/s)
TC (oC) quiescent state
shear at 220oC for 120s
圖 4-7 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 之結晶溫度對球晶成長速率之關係圖
90 100 110 120 130
10 100 1000
Nucleus Density (nucleus number / mm2 )
Tc (oC) quiescent state
shear at 220oC for 120s
圖 4-8 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 之結晶溫度對晶核密度之關係圖
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圖 4-9 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 在不同等溫結晶溫度結晶的偏光顯微鏡照片，
圖中所標示白線比例尺為 100µm
圖 4-10 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 之 2θ 值和結晶溫度之關係比較圖
16.0 16.2 16.4 16.6 16.8 17.0 17.2 17.4
α
90oC 100oC
110oC 120oC 125oC 130oC
Intensity (a.u.)
2 θ (o) α'
圖 4-11 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 之 (110)/(200) 繞射峰比較
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4-2-2 過冷狀態施加剪應力
為了抑制在高溫下的鬆弛效應，我們將剪應力施加的溫度降至 150℃，固定 剪切速率為 2.5 s-1，改變不同的施加時間 ts，本實驗取 ts=30、37、45、60 秒。愈 低的結晶溫度雖然經歷的降溫時間愈久，過冷度愈大，愈容易成核，形成晶核的 機會愈大，因此以本實驗的最低結晶溫度 90℃做為測試。以結晶誘導時間 ti作 為判斷降溫過程是否有結晶產生的依據，避免在降溫過程就已經產生晶核，將溫 度到達 Tc的時間定義為 0 秒，若 ti<0 則表示在降溫過程中即成核。由表 4-1 之 結果，我們發現在 ts=37 秒時所得到之結晶誘導時間最接近 0 秒，表示當溫度降 至 90℃時，至少經過 0.3 秒才開始結晶，與 ts=30 秒相比，施加剪應力時間 ts=37 秒所保留的分子鏈方向性相對應該較多，因此我們以此條件作為本實驗主要之參 數，進行後續之分析討論。我們將未施加剪應力的樣品稱為 (PLLA)q；在 150℃
下施加剪應力的樣品稱為 (PLLA)s，以便於後續討論。
表 4-1 在 150℃下不同時間 (ts) 施加剪應力所對應之 Tc=90℃結晶誘導時間 (ti)
ts (秒) 30 37 45 60
ti (秒) 1.7 0.3 -10.1 -67.8
另外探討 150℃下施加不同時間的剪應力對晶核形成能力的影響，在 150℃
施加 45、60 秒的剪應力後以 150℃/min 的降溫速率降溫至 130℃與 140℃，得到 的晶核誘導時間與晶核密度變化呈現於圖 4-12 與圖 4-13，隨著剪應力施加時間 的增加，誘導時間逐漸下降，且晶核密度也有所上升，表示更長的剪應力施加時 間能增加晶核形成的能力，而晶核形成能力的增加與平衡熔點的提升有關，當在 150℃施加剪應力時，分子鏈在受到剪應力作用而造成方向性的同時，分子鏈的 鬆弛也不斷發生，隨著剪應力施加時間增加，保有方向性的分子鏈數目佔總分子
鏈數目的比例也跟著上升，方向性增加使非晶質態高分子的亂度 Samorphous下降，
quiescent state shear at 150oC for 37s shear at 150oC for 45s shear at 150oC for 60s
Induction period time (s)
Tc (oC)
Nucleus Density (nucleus number / mm2 )
Tc (oC) quiescent state shear at 150oC for 37s shear at 150oC for 45s shear at 150oC for 60s
圖 4-13 不同時間下晶核密度與結晶溫度之關係
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而球晶成長速率 (圖 4-14) 在不同剪應力施加時間下的差異不大，許多研究 者發現球晶成長速率隨剪切速率的上升而增加，受到愈大的剪應力作用後的高分 子球晶成長速率愈快[41, 43, 44]；但也有研究者發現相同結晶溫度下，球晶成長 速率在受到剪應力影響後變化不大，且也不會隨剪切速率的增加而變化[45]。目 前對球晶成長速率變化與剪應力關係仍未有定論，我們認為可能與各個研究團隊 使用的剪應力施加條件有關。而本實驗剪應力對球晶成長速率的影響則留到 4-6 節討論。
90 100 110 120 130 140 150
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
quiescent state shear at 150oC for 37s shear at 150oC for 45s shear at 150oC for 60s
Growth rate (µm/s)
TC (oC)
圖 4-14 不同時間下球晶成長速率與結晶溫度之關係
4-3 分子鏈方向性分析
探討施加剪應力後的高分子微觀變化，我們首先以配備偏光片的傅立葉轉換 紅外線光譜儀 (polarized Fourier transform infared spectrumscopy) 對樣品進行分 析，取得分子鏈方向性的直接證據。另外以熱微差掃描分析儀 (DSC) 對完全結 晶以及未結晶的樣品進行掃描，在接近 PLLA 玻璃轉移溫度附近的吸熱峰是分子 鏈方向性存在的間接證明，最後我們對施加剪應力後未結晶的樣品在不同溫度及 時間進行持溫，試圖找出使分子鏈方向性產生鬆弛的條件。
4-3-1 分子鏈方向性鑑定 (偏光紅外線光譜分析)
一 般 最 常 用 來 定 性 描 述 特 定 系 統 方 向 性 的 方 式 是 以 赫 曼 方 向 性 因 子 (Hermans orientation factor, f) 表示[46]，圖 4-15 所呈現的是赫曼方向性因子最常 見的三種情況：(1) 當整體系統的方向性與參考方向 (reference direction) 完全平 行時，f=1；(2) 當整體系統的方向性與參考方向完全垂直時，f=-0.5；(3) f=0 表 示整體系統無方向性存在。實務上，我們可以用雙折射 (birefringence)、廣角 X 光 繞 射 (wide-angle X-ray diffraction) 、 小 角 X 光 繞 射 (small-angle X-ray diffraction)、紅外光譜 (infrared spectroscopy) 以及聲速模數 (sonic modulus) 來 達到量測方向性的目的。我們所量測的材料 PLLA 為非晶質狀態，且其分子鏈上 的羰基 (C=O) 對分子鏈構型的變化十分敏感，因此以紅外光譜作為量測是一便 捷有效的方式。
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圖 4-15 赫曼方向性因子之值所對應到三種最常見的狀況，其中 D 為參考方向[46]
當波長屬於紅外光區能量的電磁波與官能基產生作用，官能基吸收特定波長 的紅外光而引起振動和轉動能階的遷移，得到不同官能基的特徵波長吸收光譜，
進而分析材料的物理與化學性質。另外，紅外光譜對了解材料內部分子鏈的方向 性亦十分有用。Beer 發現吸光度 (absorbance, A) 受到電場向量 (electric vector, E) 與偶極矩 (transition moment vector, M) 間的角度 (κ) 所決定[46]：
A ≅ || ∙ || ∙ cos (式 4-2)
這樣的關係式可以用圖 4-16 解釋，也就是說，當電場向量與偶極矩平行時，
可以得到最強的吸光度；而當電場向量與偶極矩垂直時，將不會產生吸收，即 A=0。加裝偏光片 (polarizer) 的紅外光譜儀可以限制紅外光的電場在特定的方向，
可以得到最強的吸光度；而當電場向量與偶極矩垂直時，將不會產生吸收，即 A=0。加裝偏光片 (polarizer) 的紅外光譜儀可以限制紅外光的電場在特定的方向，