國立臺灣大學工學院材料科學與工程研究所 碩士論文
Department of Material Science and Engineering College of Engineering
National Taiwan University Master Thesis
剪應力對左旋聚乳酸結晶行為之影響
Effect of Shear Stress on the Crystallization Behavior of Poly L-lactide
林秉澤 Ping-Tse Lin
指導教授：廖文彬 博士 Advisor: Wen-Bin Liau, Ph.D.
中華民國 101 年 9 月
September, 2012
II
致謝致謝致謝 致謝
一件件的物品封箱打包後，一段段的回憶反而湧上心頭，眨眼間，竟在這 個生活兩年依舊陌生的城市生活兩年多。原本以為面對最不熟悉的高分子材料 將會是最大的挑戰，誰知最大的難關是與自己內心弱點的征戰。指導教授廖文 彬老師不厭其煩地點出我個性上的缺點，且費盡心力的指引我剖析問題時的清 晰邏輯思路，在過程中經歷許多的苦痛與失落，也許蛻變與成長的蛛絲馬跡很 難馬上察覺，然而老師教給我的寶貴智慧卻已在我的心田播下了初苗，期待未 來它成長茁壯的那天。
告別之前，這一路幫助我的人請收下我這份不怎麼精緻的感謝吧。強仁學 長，謝謝你打理實驗室大小事；時常不約而同待到夜深人靜的宏瑋學長，謝謝 你常常解答我的疑惑；柏徵謝謝你總在垂頭喪氣時給我正面的鼓勵；灣萬謝謝 妳在修課的其間的共患難；峻宏、哲瑋、祖浩謝謝你們常常跟一起想午餐要吃 什麼，碩二的這段期間，請務必加油。
我最好的朋友沛 Yo，謝謝你在我最沮喪的這段期間與我共邀明月說古道今；
總是適時提供支援的依爹謝謝你，祝你早日康復；晚餐夥伴勾信廷，謝謝你總 是分享那麼多白爛事；愛鄉母語夥伴 Sway 林，謝謝你讓我在台北這兩年的生 活充實很多；瑋呈大大謝謝你經常分享工作的酸甜苦辣；閎仁葛格謝謝你與我 進行體重的黃金交割；B 夢謝謝你升級我成為進階的 word 使用者，有機會回去 找你吃你著作上的美食；癡心杰瑞謝謝你帶我去找仙草蜜土地公；還有花乃子 妹妹謝謝你出現在這麼有趣的時間點，讓我有個難忘的 ending。
我的爸爸、媽媽，謝謝你們辛苦大半輩子讓我長大，從這裡開始，你們就 不必再為我擔憂了。我最摯愛的艾瑞，謝謝你無微不至的陪伴，未來還有須多 新的關卡等著我們去闖，如果你有點害怕，請別忘記還有我。
最後謝謝林秉澤，但請你記得碩士生涯學到的每一次寶貴的教訓，也期待 你的蛻變。
IV
摘要摘要摘要 摘要
本 研 究 探 討 在 剪 應 力 作 用 下 ， 左 旋 聚 乳 酸 (PLLA) 分 子 鏈 之 方 向 性 (orientation) 對結晶動力學的影響。在非晶質狀態下的 PLLA 分子鏈受到剪應力 作用後，產生沿剪切方向排列之鏈構型，使接近平面鋸齒狀的 ttt 構型存在比例 增加。PLLA 分子鏈構型分布的變化與方向性的增加，影響材料的亂度，進而改 變熱力學平衡狀態。PLLA 在結晶時，會在較高的結晶溫度形成排列較緊密的 α 晶體結構；在較低的結晶溫度形成排列相對鬆散的 α’ 晶體結構；而在這之間的 溫度，則為兩種晶體結構同時存在的共存區。我們以 POM、DSC、XRD 觀察帶 有分子鏈方向性非晶質狀態 PLLA 的後續結晶行為，找出結晶動力學模式與熱力 學參數間的關係後，發現結晶前方向性的存在提升了分子鏈的成核能力，進而影 響 PLLA 的 α 與 α’ 結構在共存區的結晶動力學。
關鍵字：聚乳酸、剪應力、方向性、結晶動力學、結晶結構
VI
Abstract
Influence of chain orientation on crystallization kinetics after applying shear stress on Poly L-lactide was studied in the research. After the shear treatment, the chain conformation of amorphous PLLA was aligned along the shear direction, and the population of ttt conformer, which is the most extended conformer of PLLA and the conformation type is nearly planar zigzag. The increase of chain orientation and the variation of population of chain conformers alter the entropy which changes the equilibrium state on thermodynamic. PLLA is totally ordered α structure which has more tightly packing at a higher crystallization temperature, and relatively loosely packing in another structure α' at a lower crystallization temperature. These structures coexist between the higher and lower temperature. Using polarized optical microscopy, differential scanning calorimetry, and X-ray diffraction to observe the crystallization behavior of oriented amorphous PLLA, we connected the relation between crystallization kinetics model and thermodynamic parameters. We found that the occurrence of chain orientation before crystallization improves the nucleation ability of PLLA and finally changes the crystallization kinetics at the temperature α and α' coexist.
Keyword : Poly L-lactide, Shear stress, orientation, crystallization kinetics, crystal structure
VIII
目錄目錄目錄 目錄
第一章 緒論 ... 1
第二章 文獻回顧與理論 ... 2
2-1 聚乳酸簡介... 2
2-1-1 生物可分解性 (biodegradability) 高分子簡介 ... 2
2-1-2 聚乳酸的製造與應用... 4
2-1-3 聚乳酸的結晶結構... 6
2-2 高分子結晶理論... 7
2-2-1 高分子總體結晶... 7
2-2-2 Hoffman-Lauritzen Theory ... 12
2-3 剪應力對高分子結晶行為之影響... 18
第三章 實驗 ... 21
3-1 實驗藥品... 21
3-2 實驗儀器... 22
3-3 實驗方法... 25
3-3-1 石英玻璃表面改質... 25
3-3-2 實驗樣品製備與球晶成長速率量測... 25
3-3-3 等溫結晶 (isothermal crystallization) 熔化放熱之量測 ... 28
3-3-4 動態升溫掃描... 28
3-3-5 廣角 X 光繞射分析 ... 28
3-3-6 霍氏轉換紅外光譜儀... 28
第四章 結果與討論 ... 31
4-1 石英玻璃表面改質... 31
4-2 剪應力施加方式之探討... 33
4-2-1 熔融態施加剪應力... 35
4-2-2 過冷狀態施加剪應力... 40
4-3 分子鏈方向性分析... 43
4-3-1 分子鏈方向性鑑定 (偏光紅外線光譜分析) ... 43
4-3-2 方向性與熱性質之關係... 62
4-3-3 分子鏈方向性之鬆弛探討... 66
4-4 熱性質分析... 71
4-4-1 平衡熔點量測... 71
4-4-2 等溫結晶之熔化吸熱曲線分析... 75
4-5 結晶結構鑑定分析... 81
4-5-1 不同溫度等溫結晶... 81
4-5-2 結晶成長機制分析... 86
4-6 偏光顯微鏡 (polarized optical microscopy) 結晶性質分析 ... 95
4-6-1 剪應力對成核及結晶型態之影響... 95
4-6-2 球晶成長速率分析... 103
第五章 結論 ... 111
參考文獻 ... 112
X
圖目錄圖目錄圖目錄 圖目錄
圖 2-1 生物可分解高分子在環境中的循環圖[3] ... 2
圖 2-2 聚乳酸單體結構圖(左為 D-型，右為 L-型) ... 4
圖 2-3 聚乳酸開環聚合法流程[5] ... 5
圖 2-4 高分子的晶質-非晶質之束狀微胞模型 ... 8
圖 2-5 高分子材料的半結晶(semicrystalline)晶片(lamellae)的平面模型(a) sharp folds (b) “switchboard＂model (c)loose loops with adjacent reentry (d) a combination of several features ... 8
圖 2-6 在表面上的三種成核機制，其中 n 代表成核所產生新表面的個數 ... 9
圖 2-7 t1/2隨不同等溫結晶溫度 (Tc) 變化圖 ... 11
圖 2-8 LH theory 所建構的結晶成長機構(a) RegimeⅠ(b) RegimeⅡ (c) Regime Ⅲ. ... 15
圖 2-9 不同 Regime 成長速率和等溫結晶溫度的關係 ... 15
圖 2-10 (a) Lauritzen-Hoffman 成核或 Sadler-Gilmer 理論在低溫成長的情形。 (b) Sadler-Gilmer 理論在高溫生長的情形 ... 16
圖 2-11 定向摺鏈片晶結構之穿透式電子顯微鏡影像[23] ... 19
圖 2-12 定向摺鏈片晶結構之形成示意圖[23] ... 20
圖 3-1 不施加剪應力的樣品製備方式之時間對溫度之作圖 ... 26
圖 3-2 施加剪應力的樣品製備方式之時間與剪應力對溫度之作圖 ... 27
圖 3-3 ATR 樣品製作過程 ... 29
圖 3-4 偏光 ATR 樣品測量過程 (a) 電場方向、紅外光入射方向、剪切方向與 ATR 晶體之間的關係 (b) ATR 晶體俯視圖，入射光方向以 45°角進入樣 品 ... 30
圖 4-1 Linkam CSS450 shear stage 之儀器構造圖，樣品 (sample) 是放置於一固 定平板 (Fixed window) 和旋轉的平板 (Rotating window) 之間[23] ... 31
圖 4-2 以 Sol-gel 方法處理前後之玻璃表面分子結構示意圖[36] ... 32
圖 4-3 PLLA 在不同玻璃表面 220℃持溫 10 分鐘後之接觸角 ... 32
圖 4-4 剪切速率在平板─平板幾何型式的剪切裝置中的分布示意圖[37] ... 33
圖 4-5 在熔融狀態下施加剪應力的樣品製備方式之示意圖 ... 36
圖 4-6 以圖 4-6 之方式處理的 PLLA 之結晶溫度對結晶誘導時間之關係圖 . 36 圖 4-7 以圖 4-6 之方式處理的 PLLA 之結晶溫度對球晶成長速率之關係圖 .. 37
圖 4-8 以圖 4-6 之方式處理的 PLLA 之結晶溫度對晶核密度之關係圖 ... 37
圖 4-9 以圖 4-6 之方式處理的 PLLA 在不同等溫結晶溫度結晶的偏光顯微鏡照 片，圖中所標示白線比例尺為 100µm ... 38
圖 4-10 以圖 4-6 之方式處理的 PLLA 之 2θ 值和結晶溫度之關係比較圖 ... 38
圖 4-11 以圖 4-6 之方式處理的 PLLA 之 (110)/(200) 繞射峰比較 ... 39
圖 4-12 不同時間下結晶誘導時間與結晶溫度之關係 ... 41
圖 4-13 不同時間下晶核密度與結晶溫度之關係 ... 41
圖 4-14 不同時間下球晶成長速率與結晶溫度之關係 ... 42
圖 4-15 赫曼方向性因子之值所對應到三種最常見的狀況，其中 D 為參考方向 [46] ... 44
圖 4-16 電場方向和偶極矩的相對角度對紅外光吸光度之影響[46] ... 46
圖 4-17 (PLLA)s的 XRD 圖形 ... 47
圖 4-18 以旋轉異構態模型 (rotational isomeric state model) 所建構的四種不 同 PLLA 分子構型 (a) gtt 構型；(b) ggt 構型；(c) ttt 構型；(d) tgt 構型 [49] ... 48
圖 4-19 (PLLA)q不同角度的紅外光偏振方向與剪應力施加方向之夾角比較圖 ... 50
圖 4-20 電場方向與剪應力施加方向呈 90°的 (PLLA)q反摺積結果，紅色空心 圓點為實驗值，虛線為反摺積得到的四個分布曲線，實線為四個曲線之 加總 ... 50
XII
圖 4-21 電場方向與剪應力施加方向呈 0°的 (PLLA)q反摺積結果，紅色空心圓 點為實驗值，虛線為反摺積得到的四個分布曲線，實線為四個曲線之加 總 ... 51 圖 4-22 電場方向與剪應力施加方向呈 90°的 (PLLA)s施加 37 秒剪應力下的反
摺積結果，紅色空心圓點為實驗值，虛線為反摺積得到的四個分布曲線，
實線為四個曲線之加總 ... 51 圖 4-23 電場方向與剪應力施加方向呈 60°的 (PLLA)s施加 37 秒剪應力下的反
摺積結果，紅色空心圓點為實驗值，虛線為反摺積得到的四個分布曲線，
實線為四個曲線之加總 ... 52 圖 4-24 電場方向與剪應力施加方向呈 30°的 (PLLA)s施加 37 秒剪應力下的反
摺積結果，紅色空心圓點為實驗值，虛線為反摺積得到的四個分布曲線，
實線為四個曲線之加總 ... 52 圖 4-25 電場方向與剪應力施加方向呈 0° 的 (PLLA)s施加 37 秒剪應力下的反
摺積結果，紅色空心圓點為實驗值，虛線為反摺積得到的四個分布曲線，
實線為四個曲線之加總 ... 53 圖 4-26 電場方向與剪應力施加方向呈 90° 的 (PLLA)s施加 50 秒剪應力下的
反摺積結果，紅色空心圓點為實驗值，虛線為反摺積得到的四個分布曲 線，實線為四個曲線之加總 ... 53 圖 4-27 電場方向與剪應力施加方向呈 60° 的 (PLLA)s施加 50 秒剪應力下的
反摺積結果，紅色空心圓點為實驗值，虛線為反摺積得到的四個分布曲 線，實線為四個曲線之加總 ... 54 圖 4-28 電場方向與剪應力施加方向呈 30° 的 (PLLA)s施加 50 秒剪應力下的
反摺積結果，紅色空心圓點為實驗值，虛線為反摺積得到的四個分布曲 線，實線為四個曲線之加總 ... 54 圖 4-29 電場方向與剪應力施加方向呈 0° 的 (PLLA)s施加 50 秒剪應力下的反
摺積結果，紅色空心圓點為實驗值，虛線為反摺積得到的四個分布曲線，
實線為四個曲線之加總 ... 55
圖 4-30 施加剪應力 37 秒下各個構型的吸收峰積分面積與不同電場方向作圖 ... 57
圖 4-31 施加剪應力 50 秒下各個構型的吸收峰積分面積與不同電場方向作圖 ... 57
圖 4-32 PLLA 分子鏈之鍵長與鍵角示意圖[49] ... 58
圖 4-33 模擬之 –ttt1–gtt1–ttt2–gtt2– 鏈段在三維空間的原子模型示意圖 ... 61
圖 4-34 (PLLA)s不同溫度等溫結晶之升溫熔化吸熱曲線圖 ... 62
圖 4-35 (PLLA)q不同溫度等溫結晶之升溫熔化吸熱曲線圖 ... 63
圖 4-36 (PLLA)q不同溫度等溫結晶之玻璃轉移變化比較 ... 64
圖 4-37 (PLLA)s不同溫度等溫結晶之玻璃轉移變化比較 ... 65
圖 4-38 動態掃描結晶之 DSC 曲線 (a) 非晶質狀態之 (PLLA)s (b) 非晶質狀 態之(PLLA)s在 68℃持溫 1 小時候淬冷至室溫 (c) 非晶質狀態之 (PLLA)s在 68℃持溫 6 小時候淬冷至室溫 (d) 非晶質狀態之 (PLLA)s在 65℃持溫 2 小時候淬冷至室溫 (e) 在 220℃持溫 10 分鐘後快速降到室溫 所得之非晶質狀態 (PLLA)q (f) 在 220℃持溫 10 分鐘後快速降到 150℃ 持溫 47 秒，再快速降到室溫所得之非晶質狀態 (PLLA)q ... 67
圖 4-39 圖 4-38 (a)、(e) 與 (f) 之放大 DSC 曲線 ... 68
圖 4-40 圖 4-38 (a)-(d) 放大的 DSC 曲線 ... 69
圖 4-41 圖 4-38 (a)-(d) 放大的 Tg位置 ... 70
圖 4-42 各種材料的 2θ(110)/(200) 和 Tc 之間的關係比較圖 ... 73
圖 4-43 各種材料等結晶溫度與熔點溫度關係圖，利用迴歸線外插 Tm = Tc求平 衡熔點 ... 73
圖 4-44 不同材料的等溫結晶後的轉化峰(trans)、低溫熔化峰(melt 1)以及高溫 熔化峰(melt 2) ... 75
圖 4-45 PLLA 等溫結晶溫度對球晶成長速率圖 ... 77
XIV
圖 4-46 發生在 90℃—120℃的α’ →α轉換放熱峰 ... 77
圖 4-47 發生在 90℃—100℃的轉換與熔化行為 ... 78
圖 4-48 發生在 110℃—130℃的轉換與熔化行為 ... 79
圖 4-49 發生在 135℃—150℃的熔化行為 ... 80
圖 4-50 (a) (PLLA)q等溫結晶廣角 X 光繞射分析 ... 82
圖 4-51 (a) (PLLA)s等溫結晶廣角 X 光繞射分析 ... 83
圖 4-52 α’和 α 結構各自的球晶成長速率和結晶溫度之間的關係示意圖[2] ... 85
圖 4-53 各種材料的 Normalized 2θ(110)/(200)和 Tc之間的關係比較圖 ... 85
圖 4-54 Mei 在 115℃等溫結晶不同時間 DSC 結晶放熱曲線[2]，其中虛線代表 利用快速冷卻終止結晶進行的時間，先出現的峰值為 α 結構的成長，後 出現的峰為 α’結構的成長 ... 87
圖 4-55 Mei 在 90℃、115℃、130℃等溫結晶不同時間 2θ(110)/(200)的變化[2] . 88 圖 4-56 (PLLA)q在 115℃等溫結晶不同時間的 XRD 繞射圖... 90
圖 4-57 (PLLA)s在 115℃等溫結晶不同時間的 XRD 繞射圖 ... 91
圖 4-58 在 115℃等溫結晶時，2θNormalized對結晶時間的變化圖 ... 92
圖 4-59 (PLLA)s在 125℃等溫結晶不同時間的 XRD 繞射圖 ... 93
圖 4-60 (PLLA)s在 125℃等溫結晶時，2θ 對結晶時間的變化圖 ... 94
圖 4-62 結晶溫度與結晶誘導時間之關係，圖中紅色虛線為 t=0 ... 96
圖 4-63 兩種不同製程的 PLLA 在 (a)、(b) 90℃與 (c)、(d) 110℃ 等溫結晶的 偏光顯微鏡照片 ... 97
圖 4-64 兩種不同製程的 PLLA 在 (a)、(b) 130℃與 (c)、(d) 150℃ 等溫結晶 的偏光顯微鏡照片 ... 98
圖 4-65 結晶溫度與晶核數目增加指數之關係 ... 100
圖 4-66 [63]受到剪應力作用後之分子鏈變化示意圖 ... 102 圖 4-67 PLLA 等溫結晶溫度對球晶成長速率圖及 Hoffman-Lauritzen 曲線。圖
中實驗數據點為五顆球晶之平均值，Hoffman-Lauritzen 曲線採用純 α 結
構的球晶成長速率納入計算而得 ... 104
XVI
表目錄表目錄表目錄 表目錄
表 2-1 各種生物可分解性高分子基本性質 ... 3
表 4-1 在 150℃下不同時間 (ts) 施加剪應力所對應之 Tc=90℃結晶誘導時間 (ti) ... 40
表 4-2 電場方向與剪應力施加方向呈 90° 的 (PLLA)q反摺積結果之峰值、面積 比例與積分面積值 ... 49
表 4-3 電場方向與剪應力施加方向呈 0° 的 (PLLA)q反摺積結果之峰值、面積 比例與積分面積值 ... 49
表 4-4 施加剪應力 37 秒下計算 ttt 與 gtt 構型赫曼方向性因子所用之值 ... 58
表 4-5 施加剪應力 50 秒下計算 ttt 與 gtt 構型赫曼方向性因子所用之值 ... 58
表 4-6 施加剪應力 37 秒下各個構型不同夾角面積值之加總結果 ... 60
表 4-7 施加剪應力 50 秒下各個構型不同夾角面積值之加總結果 ... 60
表 4-8 各種材料的 Tg ... 68
表 4-9 圖 4-40 各材料的結晶放熱量與晶體熔化熱 ... 70
表 4-10 兩種材料的平衡熔點比較 ... 74
表 4-11 (PLLA)q在 115℃時 2θ(110)/(200)的變化情形 ... 92
表 4-12 (PLLA)s在 115℃時 2θ(110)/(200)的變化情形 ... 92
表 4-13 (PLLA)s在 125℃時 2θ(110)/(200)的變化情形 ... 93
表 4-14 Hoffman-Lauritzen 方程式擬合所使用的參數[68-70] ... 106
表 4-15 Hoffman-Lauritzen 理論中擬合所得的計算值 ... 107
表 4-16 (PLLA)s與(PLLA)q在 Tc=90℃的結晶速率中各項參數比例 ... 108
表 4-17 (PLLA)s與(PLLA)q在 Tc=120℃的結晶速率中各項參數比例 ... 108
表 4-18 (PLLA)s與(PLLA)q在 Tc=150℃的結晶速率中各項參數比例 ... 108
表 4-19 PLLA 的結晶溫度與結構 ... 108
第一章第一章第一章
第一章 緒論緒論緒論緒論
左旋聚乳酸 [Poly(L-lactic acid), PLLA] 為無毒性且具有生物相容性的生物 可分解高分子，因此常被應用在環保塑膠及生醫材料等領域，日漸受到重視。也 有許多研究團隊將聚乳酸摻入無機物形成高分子複材，希望以改變結構及物性的 方式，製造出具有合適的熱性質及機械性質的聚乳酸產品。
高分子產品加工成型時無可避免會受到加工機具的機械力，在熔融、降溫的 過程中受到擠壓、剪切、拉伸等作用都會影響高分子內部的微結構，進而改變最 終產品的性質。
不同製程下，聚乳酸存在多種不同的結晶結構。許多文獻都指出以熔融結晶 方式製備的聚乳酸具有兩種結晶結構 (α 與 α‘)，並致力於研究晶體的結構鑑定、
共存的結晶溫度區域、熱穩定性與不同結構之間的轉換，然而其兩種結構的成長 與轉換機制仍有待釐清。2009 年，Pengju[1]等人利用熱力學與動力學觀點解釋 兩種結構的存在關係；同年，Mei[2]等人認為在兩種結構的共存區域，兩種結晶 會呈現結晶動力學的競爭模式。
我們以具有施加剪切應力功能的熱載台，簡稱剪切熱載台 (shear hot stage) 對聚乳酸施加剪應力 (shear stress)，讓聚乳酸的分子鏈在結晶前存在方向性，探 討分子鏈的方向性對聚乳酸結晶造成的影響。另外，我們以 Mei 等人提出的結 晶動力學模型為出發，藉由分子鏈方向性改變玻璃轉移溫度及平衡熔點等熱力學 參數，研究 PLLA 的 α 與 α‘結構的結晶動力學如何受到剪應力的影響。
2
第二章 第二章 第二章
第二章 文獻回顧與理論文獻回顧與理論文獻回顧與理論文獻回顧與理論
2-1 聚乳酸簡介
2-1-1 生物可分解性 (biodegradability) 高分子簡介
大部分的塑膠來自於石油的加工，不僅廢棄物掩埋後無法被自然界分解，直 接焚燒也會產生有毒氣體，加速能源的消耗，更會產生許多二氧化碳，造成溫室 效應，使得環境漸漸被汙染破壞。
自從石油危機與環保意識的高漲，尋找新的塑膠材料來取代原先的石化材料，
是世界各國迫不及待的課題。因此有企業開始使用玉米、小麥或甘蔗富含澱粉的 農產品當作原料，萃取原料進行加工。由於原料來自於可不斷重複取得的天然資 源，因此稱為綠色塑膠 (Green Plasics)。綠色塑膠其中一項優點就是在一般的空 氣環境下並不會進行分解，必須在一定的溼度、溫度和有微生物的環境下，經過 一段時間後，才會分解成二氧化碳和水以及對環境無害的生質有機物，進入生命 循環中繼續被生物利用，因此又稱為生物可分解性高分子，如圖 2-1[3]。不像一 般的石化塑膠，經過了百年或是更久的時間以後才能被分解。
圖 2-1 生物可分解高分子在環境中的循環圖[3]
生物可分解高分子的單體結構類似碳水化合物，對人體的傷害不大；以生物 可分解高分子製成的產品廢棄物可以用掩埋、焚化、堆肥或回收的方式處理；能 拿來替代掉石化原料為基本材料的塑膠產品；廢棄物丟棄後經過堆肥環境處理或 是掩埋，可以完全分解。以上皆為生物可分解性高分子的優點。
常見的生物可分解性高分子有聚酯類、聚醚類和聚醯胺類。表 2-1[4]列舉出 一般常見的生物可分解性高分子的基本性質，其中聚酯類的高分子材料如聚乳酸，
因為有高度的生物相容性，生物分解性及良好的機械性質，因此受到高度的重 視。
表 2-1 各種生物可分解性高分子基本性質 性質
性質性質
性質 PLA PHB PHB-V PCL
熔點 熔點熔點
熔點(℃℃℃) ℃ 177-180 177 135 60
破壞拉伸應力 破壞拉伸應力破壞拉伸應力
破壞拉伸應力(MPa) 45 40 25 4 破壞時伸長率
破壞時伸長率破壞時伸長率
破壞時伸長率(%) 3 6 25 800-1000 拉伸模數
拉伸模數拉伸模數
拉伸模數(MPa) 2800 4000 1000 386 密度
密度密度
密度(g/cm3) 1.21 1.25 1.25 1.145
4
2-1-2 聚乳酸的製造與應用
聚乳酸的合成方法主要有二：縮合聚合 (Condensation polymerization) 和開 環聚合 (Ring-opening polymerization)。縮合聚合會產生副產物－水，開環聚合可 分成陰離子聚合、陽離子聚合和自由基聚合。
乳酸分子式為 CH3CHOHCOOH，最早是在 1780 年被卡爾·威廉· 舍勒在酸奶 中發現，而後 1808 年貝采利烏斯也在肌肉內發現乳酸，1873 年由約翰內斯·威利 森努斯澄清了其結構，最後被 1895 年勃林格殷格翰公司發明了使用細菌製造乳 酸的方法，從而開始了工業化的生物製造技術[5]。
最早實驗室是用乳酸 (lactic acid) 作為單體縮合聚合製備 PLA。如圖 2-2，
聚乳酸的單體具有旋光性，並且分為 L-型與 D-型鏡相異構物。L-型乳酸存在於 人體的器官中，而 D-型乳酸必須經由合成的方式才能得到。
圖 2-2 聚乳酸單體結構圖(左為 D-型，右為 L-型)
縮合聚合不需觸媒引發開環，因此可以廣泛利用在醫學用途上，但是合成的 過程黏度大且反應溫度高，所以造價高且不易合成高分子量。為了合成較高分子 量的聚乳酸，需利用有機溶劑來控制乳酸、水和聚乳酸的比例。
相較於縮合聚合法，開環聚合法合成速度快、產量大、分子量大，為工業界 最常使用的合成方法如圖 2-3[4]，但是開環聚合法需要觸媒催化，故不適用於生 醫用途而改用在包裝容器上。
圖 2-3 聚乳酸開環聚合法流程[5]
開環聚合以丙交酯 [lactide,(3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione)] 作為單體，
lactide 有三種光學異構物──L-lactide、D-lactide 和 meso-lactide，以 L-lactide 為 單體開環聚合成完全由 L 型單體組成的 PLLA，以 D-lactide 為單體開環聚合成完 全由 D 型單體組成的 PDLA，PLLA 和 PDLA 為半結晶性高分子 (semi-crystalline)，
另外也可由不同比例的Ｄ型和Ｌ型的單體合成聚乳酸高分子，以此來控制結晶速 度、結晶度和降解速度等應用端的性質。相對於 PLLA，其中的 D-form 含量大 於 15%，則會成為非晶質態(Amorphous)的聚乳酸[5]。
6
2-1-3 聚乳酸的結晶結構
根據文獻[2, 6-9]，聚乳酸的玻璃轉移溫度大約 58℃~60℃，熔點約在 175℃
~180 ℃ ， 其 平 衡 熔 點 值 約 為 193~215 ℃ ， 完 美 結 晶 放 熱 理 論 值 為 81.3~93.0J/g[10]。
聚乳酸在不同條件下結晶會有三種結晶型態。最普遍常見的是 103螺旋鏈結 構 (helices chain conformation) 的斜方晶 (orthorhombic) α 結構，其晶格常數為 a=10.7Å，b=6.45 Å，c(chain axis)=27.8 Å[11]，是最容易出現在熔融狀態下或是 溶液狀態下的結晶。在高拉伸應力或是高溫下會產生 β 結構，最早是被 Eling[12]
在拉伸纖維時發現，β 結構為 31螺旋鏈結構的三方晶系 (trigonal)，晶格常數為 a=b=10.52 Å，c=8.8 Å[13]。以及為磊晶結晶 (epitaxial crystallization) 的 γ 結構，
具有 31螺旋鏈結構的斜方晶體，其晶格常數為 a=9.95 Å，b=6.25 Å，c=8.8 Å[14]。
2-2 高分子結晶理論
研究高分子結晶最常使用的方法之一，就是使非晶質 (amorphous) 狀態的 高分子在預設的溫度下結晶。本論文討論高分子結晶，分為總體結晶 (overall crystallization) 和 Lauritzen-Hoffman 結晶理論。
2-2-1 高分子總體結晶
高分子在結晶時，必須先形成穩定晶核，晶體才得以穩定成長，在晶體成長 過程中，分子鏈會擴散至結晶前緣 (front) 進行結晶。假設晶核為球狀，則形成 穩定晶核所必須克服的臨界自由能式如式 2-1。由式 2-1 中可知，在較低溫下進 行結晶，即過冷度較大時，此臨界自由能越低，越有利於穩定晶核的形成。
2 2
2 3
*
) ( 3
) ( 16
T h
G Tm
∆
= ∆
∆ πσo o
(式 2-1)
上式中各符號為：
σ：單位面積表面自由能 Tm°：平衡熔點
∆h°：單位體積的熔融熱
∆T ：過冷度，(Tm°-Tc)，Tc為結晶溫度。
成核是引發結晶的起始行為，一般而言，成核可分為均相成核 (homogeneous nucleation) 以及異相成核 (heterogeneous nucleation)。在均相成核中，分子鏈靠 著於所處環境中進行熱運動，在沒有異物表面可以依憑的條件下，排成有序的晶 體。異相成核則以外來雜質、微小顆粒固體、未熔融的殘餘晶體或是容器器壁為
8
中心，藉此降低成核所需的活化能，使成核變得較容易。根據 Lin[15]整理的理 論：一般認為直鏈性高分子從熔融態或溶液中進行成核時有兩種不同的途徑：第 一種是分子間的束狀微胞成核 (fringed micelle nucleation)，第二種是近來已被普 遍接受的說法－鏈摺疊成核 (folded chain nucleation)，如圖 2-4、圖 2-5。
圖 2-4 高分子的晶質-非晶質之束狀微胞模型
圖 2-5 高分子材料的半結晶(semicrystalline)晶片(lamellae)的平面模型(a) sharp folds (b) “switchboard＂model (c)loose loops with adjacent reentry (d) a combination of several features
均相成核的過程中沒有預先存在的晶核或異物表面，又稱為一級成核 (primary nucleation)，接著產生的晶體以二級成核 (secondary nucleation) 或三級 成核 (tertiary nucleation) 的方式成長，通常是由一個二級成核步驟誘導，接下來 進行一系列的三級成核，其過程如圖 2-6。
圖 2-6 在表面上的三種成核機制，其中 n 代表成核所產生新表面的個數
晶體成長時可以區分為：分子鏈段運動至晶體成長面 (segment mobility) 與 分子鏈段在晶體成長面進行凝結 (nucleation free energy) 兩個部分。實驗上，高 分子進行結晶時，結晶溫度 (Tc) 需介於玻璃轉移溫度 (Tg) 與平衡熔點 (Tmο) 之間。當Tc低於Tg時，分子鏈無法運動至晶體成長面；當Tc高於Tmο
時，分子鏈 運動過於劇烈，導致無法凝結在晶體成長面。
當我們討論高分子總體結晶時，指的是晶核生成速率與晶體成長速率共同作 用的結果，接下來會簡單討論影響這兩項作用的因素。文獻中常見以 DSC 觀察
10
得到的結晶放熱，即是總體結晶所造成的放熱，一般常用達到總體放熱量一半所 需要的時間 (t1/2) 做為總體結晶速度的指標。
根據式2-1，過冷度 (∆T) 越大時，成核的臨界自由能越小，因此在低溫下 結晶通常會形成較多的晶核，高溫時晶核較難產生；接著比較均相成核與異相成 核的差異，由於異相成核的活化能較低，因此能夠誘導晶核的生成，使晶核得以 在更高溫下形成。
晶體的成長則由二級成核或三級成核所控制，可以結晶的溫度區間位於Tg 與Tmο之間。當結晶溫度太靠近Tg，分子鏈無法獲得足夠的運動程度；結晶溫度 太靠近Tmο，則會使分子鏈運動過快，不易凝結在晶體成長面。在上述兩種效應 的競爭之下，會存在一個晶體成長速度最快的最適結晶溫度。
最後將晶核生成與晶體成長一起考慮：低溫下，晶核數目較多，但晶體成長 緩慢；高溫時雖然成核困難，晶體成長卻比較快。兩種效應加總之下，造成代表
總體結晶速度的 t1/2對溫度作圖呈現一倒鐘型曲線，如圖 2-7。
t 1/2 (time)
Tc(°C) Tg Tm
圖 2-7 t1/2隨不同等溫結晶溫度 (Tc) 變化圖
12
2-2-2 Hoffman-Lauritzen Theory
高分子進行結晶時，分子鏈段要先移動到結晶前緣並且凝結成梗 (stem) 狀 結構，接著摺疊生成兩個新的表面，之後重複梗的形成與摺疊，晶體逐漸成長；
根據這個模型可以推導出自由能的變化如下：
) 2
(
2b0l va0b0 l g
Gv = g + e− g∆
∆ σ σ (式 2-2)
上式中各符號代表的意義為：
∆Gv：結晶自由能變化 (free energy of crystal formation)
σ ：側向單位面積表面自由能 (latent surface interfacial free energy) σe ：單位面積摺疊表面自由能 (fold surface interfacial free energy)
∆g：單位體積熔化自由能變化 (bulk free energy of fusion)，為負值 b0 ：分子厚度 (molecular thickness)
v ：梗 (stem) 的數目
lg ：晶片厚度 (梗的高度)
上式等號右邊第一項為兩個梗的側面之表面自由能，此類側面的數量在晶體 成長過程中維持固定；第二項為摺疊面之表面自由能與新生成的梗對整個晶體之 自由能變化，由於摺疊面的數目隨著梗的數量 (v) 持續增加，因此本項為決定 整體結晶自由能變化大小的關鍵；當∆Gv < 0時，才有辦法凝結形成穩定的晶核。
由 於 a0b0lg∆g 很 小 ， 若 將 其 忽 略 不 計 ， 並 將 上 式 經 過 整 理 可 發 現 ： 當
) / 2
( g
lg > σe ∆ 時，雖然第一根凝結下來時的自由能變化較不利於 lg=2σe/∆g 時 的情況，但隨著每多一根 lg 凝結，∆Gv 會越來越低，因此晶體最終會趨向穩定 的成長。
接著我們再次以晶核生成與晶體成長考慮高分子的結晶速率，若以分子鏈擴 散和成核做為參考標準，在選定的結晶溫度 (Tc) 下，結晶速率的數學式可表達 如2-3式：
− −
− −
=
∞ exp ( )
) (
exp *
0
C o m c
g
C T T T
K T
T R G U
G (式 2-3)
其中 G0：速率常數 U*：能量常數
T∞：所有分子運動均凍結的溫度 Tmο：平衡熔點
R ：氣體常數
Kg：二級成核的動力常數
Mei[2]提出G0與鏈段的柔曲度 (flexibility) 以及鏈的規整度 (regularity) 有 關。而第二項代表分子鏈的移動能力 (chain mobility) 與擴散，當結晶溫度為T∞
時，分子鏈被凍結，無法運動；第三項則代表過冷度，過冷度越小者，分子鏈運 動過快，難以凝結成核，當結晶溫度為平衡熔點，分子鏈高度熱擾動，呈現熔融 態而無法凝結成核。因此式2-3的物理意義可敘述如下：
結晶速度 = (鏈段運動部分 ) × (晶體自由能部分) (式2-4)
Hoffman與Lauritzen於1960年提出了Regime的觀念，並用來解釋聚乙烯的結 晶行為。Hoffman認為2-3-1所提到二級成核觀念，並非球晶成長的速率決定步驟，
球晶成長時首先臨界晶核以i的速率成長，接著梗 (stem) 以 g 的速率持續附著 在晶核附近。其示意圖如圖2-8，高分子在進行結晶時可分為三個機構：
14
Regime I：高分子鏈於基板上長滿單層的晶體後，接著才會一層一層的堆疊長晶，，
此時g>>i，亦即要在舊的一層晶體上凝結生成晶核 (二級成核) 的速率 I 為速率 決定步驟。在單層晶體成長過程中，同一時間只有一根高分子鏈進行折疊，但同 一層晶體未必只有一根高分子鏈摺疊形成。
Regime II：第一層尚未堆疊完畢，第二層已開始進行堆疊，此時 i 約等於 g。
Regime III： 側面成長速率 g 遠小於層的堆積速度 i，此時二級成核發展迅速，
為晶核大量產生的區域，且同一層的晶核與晶核之間十分接近。
而各Regime間的差異展現在二級成核的動力常數 Kg 上，隨著結晶溫度區 域的不同，會有不同的斜率，如圖2-9。
圖 2-8 LH theory 所建構的結晶成長機構(a) RegimeⅠ(b) RegimeⅡ (c) RegimeⅢ.
圖 2-9 不同 Regime 成長速率和等溫結晶溫度的關係
16
不過Hoffman-Lauritzen理論卻無法說明某些實驗現象，例如高分子在高溫結 晶下，依照Hoffman的理論，屬於Regime I的結晶區域，此時應該是分子鏈於基 板上摺疊完全形成單層晶體後，才會進行下一層的成長，因此晶體外部輪廓理當 為 平 整 的 ， 但 是 實 驗 上 所 觀 察 到 的 結 果 卻 為 曲 面 ； 於 是 近 來 有 人 針 對 Hoffman-Lauritzen theory提出修正與討論。例如Sadler與Gilmer提出熵理論[16]，
來解釋此一情況。當結晶溫度較低時，高分子鏈段與結晶面的作用力大於溫度所 造成的熱能kT，所以不會產生不平整的晶面。但是在較高溫度下結晶時，熵的 效應就不可忽視，此時分子鏈可以先進行不規則的隨意堆疊，再熔化重排，不斷 重複「blind attachment、pinning、de-attachment」的過程，也就是說，分子鏈在 整個晶體成長過程中會慢慢找出適合整體結晶的構型。當高分子鏈段位於粗糙表 面時，因為不利於後續的晶體成長，所以分子鏈會慢慢調整到適當位置，晶體才 能夠繼續成長。如圖2-10。
圖 2-10 (a) Lauritzen-Hoffman 成核或 Sadler-Gilmer 理論在低溫成長的情形。(b) Sadler-Gilmer 理論在高溫生長的情形
一般高分子在靠近熔點的區域結晶時，分子鏈運動過快，常常會出現晶體進 行不規則排列後又熔掉重排的情況，因此結晶速率沒有辦法很快；當結晶溫度接 近玻璃轉移溫度時，分子鏈運動速度太慢，較難移動至晶體前緣，進行晶體成長。
因此，我們會發現一般高分子的結晶溫度對球晶成長曲線做圖，會呈現一條鐘型 曲線。
18
2-3 剪應力對高分子結晶行為之影響
一般半結晶性高分子通常藉由熔融態加工成型，在射出成型 (injection molding)、擠出成型 (extrusion molding)、吹膜成型 (film blowing)和紡絲 (fiber spinning)等加工成型過程中，會受到諸如剪應力 (shear)、伸長 (elongation) 或是 混合 (mixed) 的流場作用 (flow fields effect)，改變半結晶性高分子的結晶動力 學、結晶形態，進而影響最終產品的品質與性質。過去數十年，流動誘導結晶 (flow-induced crystallization) 吸 引 許 多 研 究 團 隊 的 注 意 如 Keller[17-20] 、 Hsiao[21-23]、Janeschitz-Kriegl[24, 25]、Winter[26, 27]、Jeu[28]、Monasse[29, 30]
以及 Zhang、Hu[31, 32]等等。
在流場的影響下，高分子的結晶型態呈現與靜止狀態 (quiescent state) 下不 同 的 樣 貌 ， 常 見 的 有 伸 直 鏈 晶 體 (extended-chain lamellae) 、 定 向 摺 鏈 片 晶 (oriented folded-chain lamellae)、串晶 (shish-kebab) 等。
Wunderlich 和 Arakawa[33]在高溫高壓下製得聚乙烯伸直鏈晶體，晶體厚度 約為單根分子鏈的長度。Southern 和 Porter 以毛細管流變儀在剪切應力場下得到 熔點、拉伸模數 (tensile modulus) 大幅提高的線性聚乙烯，根據掃描式電子顯微 鏡 (scanning electron microscope) 以及微差掃描熱量法 (differential scanning calorimetry) 他們認為得到伸直鏈晶體。Somani[23]在 140oC 下對同排聚丙烯 (isotactic polypropylene) 施加剪應力，發現如圖 2-11 定向摺鏈片晶結構。其利用 臨場小角 X 光散射儀 (in-situ small angle X-ray scattering spectrometer) 之結果，
對其生成的過程提出解釋：無規則糾纏的分子鏈受到剪應力後，沿剪切方向產生 分子鏈鏈段叢集 (cluster of aligned chain segment)，並形成初級晶核 (primary nucleus)，接著分子鏈在初級晶核上沿垂直剪切力之方向生長，如圖 2-12。另一 種常見的結構為串晶，Keller[34]在高分子過冷液及 Kobayashi[35]在高分子熔體
中得到串晶的結構。一般認為串晶的形成可分為兩階段：首先分子鏈沿剪切方向 伸展形成纖維束 (shish)，接著分子鏈在纖維束上沿與纖維束垂直的方向開始生 長，由於高密度的成核，使晶片只能沿此方向生長，不能進一步扭曲成球晶，而 形成串晶結構。Keller 認為 shish 結構為伸直鏈晶體，最近則有學者[28]認為 shish 是 一 種 介 於 晶 體 與 非 晶 體 之 間 的 中 間 相 (mesophase) ， 且 具 有 層 列 狀 結 構 (smectic)，目前對 shish 形成的機制尚未有共識。
圖 2-11 定向摺鏈片晶結構之穿透式電子顯微鏡影像[23]
20
圖 2-12 定向摺鏈片晶結構之形成示意圖[23]
第三章 第三章 第三章
第三章 實驗實驗實驗實驗
3-1 實驗藥品
(1) 左旋聚乳酸 Poly L-lactide, (PLLA) Polysciences,Inc.，Mw=80000~100000
(2) Ethanol : 分子式為 C2H5OH 景明化工，分子量：46 g/mol
(3) 30%雙氧水
(4) 30%氨水
(5) 1H, 1H, 2H, 2H – Perfluorodecyltrichorosilane, (PFOTS) Aldrich，分子量：581.6 g/mol
(6) 99.9%三氯甲烷 Chloroform TEDIA，分子量：119.4 g/mol
(7) 甲醇
22
3-2 實驗儀器
(1) 熱微差掃瞄分析儀 (DSC) 型號：DSC-2010
廠商：TA Instruments 單位：台大材料所
(2) 偏光顯微鏡 (POM) 型號：BX51M 廠商：Olympus 單位：台大材料所
(3) 剪切熱載台 (Linkam CSS450 shear stage) 型號：CSS450
廠商：Linkam Scientific Instruments Ltd., U.K.
單位：台大材料所
(4) 真空烘箱(vacuum oven) 型號：V030 加熱式 廠商：謙銳儀器 單位：台大材料所
(5) 真空幫浦(vacuum pump) 型號：HC-S38
廠商：新光精機 單位：台大材料所
(6) 廣角 X 光繞射儀 (wide angle X-ray diffractometer) 型號：TTRAX
廠商：Rigaku 單位：台大材料所
(7) 電磁加熱攪拌器 型號：JS-HA
廠商：全拓科技有限公司 單位：台大材料所
(8) 四位數電子數據天秤 型號：CP 224 S 廠商：Sartorius 單位：台大材料所
(9) 恆溫循環水槽 型號：B403 廠商：Firstek 單位：台大材料所
(10) 超音波振洗器 型號：803 廠商：Leo
單位：台大材料所
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(11) 接觸角機
單位：台大機械所
(12) 霍氏轉換紅外光譜儀 (Fourier-Transform Infrared Spectrometer) 型號：DA 8.3
配件：ATR, Harrick、KRS-5 polarizer, PIKE 廠牌：BOMEM
單位：清大貴儀中心
3-3 實驗方法
本實驗以 Linkam CSS 450 shear stage (以下簡稱剪切熱載台) 提供 PLLA 剪應力 以及不同的熱履歷條件。
3-3-1 石英玻璃表面改質
1. 將剪切熱載台的上、下片石英玻璃置於調配好的溶液中清洗 6 小時，溶液為 水：氨水：雙氧水=2：1：1，溫度維持在 55℃。
2. 取出石英玻璃後以去離子水超音波震盪兩回，去除殘留的溶液，接著放入烘 箱以 150℃加熱 3 小時，去除玻璃表面殘留的水分。
3. 將石英玻璃浸泡於 1wt.%的 PFOTS/methanol 溶液中 1 小時，再放入烘箱以 110
℃加熱 2 小時，以確保 PFOTS 與石英玻璃表面的-OH 官能基完全反應。
3-3-2 實驗樣品製備與球晶成長速率量測
1. PLLA 以 2%的比例 (0.05gram polymer/20ml solvent) 溶於三氯甲烷，在室溫下 攪拌 2 小時至完全溶解，倒入培養皿中自然揮發 48 小時。得到的薄膜厚度約 30µm，
將此薄膜放入烘箱以 70℃真空乾燥 48 小時以除去殘留溶劑。
2. 不施加剪應力的樣品製備方式為：
取適當大小的步驟 1 的薄膜置入剪切熱載台的下蓋，蓋上剪切熱載台上蓋並 將其鎖緊，將上蓋與下蓋間距設定在 10µm，以 30℃/min 的升溫速度，升溫 至 220℃持溫 10 分鐘消除熱履歷後，以約 150℃/min 的降溫速率，降溫至等 溫結晶溫度(Tc)，待其完全結晶後，以抽取液態氮的方式 (降溫速度約 150
℃/min) 將樣品冷卻至室溫後取出進行後續分析，完整的溫度對時間作圖請 見圖 3-1。
26
圖 3-1 不施加剪應力的樣品製備方式之時間對溫度之作圖
3. 施加剪應力的樣品製備方式為：
取適當大小的薄膜置入剪切熱載台的下蓋，蓋上熱載台上蓋並將其鎖緊，將 上蓋與下蓋間距設定在 10µm，以 30℃/min 的升溫速度，升溫至 220℃持溫 10 分鐘消除熱履歷，以約 150℃/min 的降溫速率，降溫至 150℃持溫 10 秒鐘 後開始施加剪應力 ts秒，剪應力停止施加的同時，馬上以約 150℃/min 的降 溫速率，降到不同的等溫結晶溫度(Tc)，待其完全結晶後，以抽取液態氮的 方式 (降溫速率約 150℃/min) 將樣品冷卻至室溫後由剪切熱載台取出進行 後續分析。完整的溫度、剪應力對時間作圖請見圖 3-2。
時間
圖 3-2 施加剪應力的樣品製備方式之時間與剪應力對溫度之作圖
4. 在上述步驟 2&3 之溫度到達等溫結晶溫度 (Tc) 時，開始進行偏光顯微鏡之觀 察。在偏光顯微鏡的影像下，找不受到周遭球晶干擾的單顆球晶，隨時間記錄其 成長影像，最後利用計算隨時間成長的球晶面積的變化，再換算為半徑對時間變 化並作圖求其斜率即為球晶成長速率 (G = dR⁄dt)，外插至球晶半徑為零時的時間 即為高分子晶體的晶核誘導時間 (ti)。求出在不同等溫結晶溫度 (Tc) 下球晶成 長速率。
5. 結束等溫結晶後打開剪切熱載台，觀察樣品不同位置的球晶顆粒數 (n) 後取 平均值，再除以面積 (A)，即為晶核密度 (D = n/A)。
6. 為了觀察結晶過程中 X 光繞射圖譜的變化，在等溫結晶時需要在特定的時間 中斷結晶進行，採用的方法是以抽取液態氮的方式 (降溫速率約 150℃/min) 將 樣品冷卻至室溫後由剪切熱載台取出進行後續分析。
7. 以上實驗過程，剪切熱載台在通滿氮氣的狀態下進行。
時間
28
3-3-3 等溫結晶 (isothermal crystallization) 熔化放熱之量測
1. 將 3-3-2 節中所製備的樣品由剪切熱載台中取出，將 2-3mg 的樣品填裝入 DSC 鋁盤，將鋁盤放入 DSC 中。
2. 在固定流量的氮氣氣氛中，從 10℃開始以 10℃/min 升溫至 220℃。
3-3-4 動態升溫掃描
1. 將所製備的樣品由剪切熱載台中取出，將 2-3mg 的樣品填裝入 DSC 鋁盤，
將鋁盤放入 DSC 中。
2. 在固定流量的氮氣氣氛中，從 10℃開始以 10℃/min 升溫至 220℃。
3-3-5 廣角 X 光繞射分析
1. 將 3-3-2 節中所製備的樣品由剪切熱載台中連同玻璃石英板取出，進行 X 光 廣角繞射分析。
2. X 光繞射的角度 (2θ) 由 10°掃描至 30°，裝置 5mm 寬的葉形狹縫，2mm 寬 的發射端狹縫，選擇的繞射光狹縫寬度為(DS, RS, SS = 0.5mm,0.5mm,0.5mm)，
掃描速率 0.05°/ s，每 0.01°紀錄一筆強度資料。
3-3-6 霍氏轉換紅外光譜儀
1. 將 PLLA 在剪切熱載台中以圖 3-2 之方式施加剪應力，而不同之處在於當剪 應力停止時，直接抽取液態氮降至室溫而不進行等溫結晶，為了保持樣品的完整 性，製作較厚的薄膜 (20µm)。
2. 沿圓形薄膜圓周每 45°裁切一長約 0.5 公分，寬約 0.1 公分之長條樣品，將長 條樣品較靠近外圍的部分置於同一側，整齊排列黏貼於膠帶上，最後裁切多餘的
膠帶使 PLLA 薄膜完全覆蓋住膠帶，詳細圖解過程如圖 3-3 所示。
圖 3-3 ATR 樣品製作過程
3. 將兩片樣品夾於斜角 45°之 ZnSe 晶體之兩側，以偏光片 (材質為 KRS-5) 限 制電場方向平行剪切方向 (0°)、45°與垂直於剪切方向 (90°) 之紅外光進行掃描，
如圖 3-4 所示，圖中以長方體代表 ZnSe 晶體。掃描範圍由 400-4000 cm-1，使用 的解析度為 2 cm-1，掃描次數 200 次，實驗時樣品皆在真空狀態下量測。
30
圖 3-4 偏光 ATR 樣品測量過程 (a) 電場方向、紅外光入射方向、剪切方向與 ATR 晶體之間的關係 (b) ATR 晶體俯視圖，入射光方向以 45°角進入樣品
第四章 第四章 第四章
第四章 結果與討論結果與討論結果與討論結果與討論
4-1 石英玻璃表面改質
Linkam CSS450 shear stage 是一由可提供剪應力、且可精準控溫的熱載台，
其設計以兩片石英玻璃板，中間夾著實驗材料 PLLA，透過其中一片石英玻璃板 轉動，另外一片不動，來達到施加剪應力的效果，如圖 4-1 所示[23]。
圖 4-1 Linkam CSS450 shear stage 之儀器構造圖，樣品 (sample) 是放置於一固定 平板 (Fixed window) 和旋轉的平板 (Rotating window) 之間[23]
我們實驗在進行時，發現樣品在非晶質狀態時 PLLA 與石英玻璃表面的作用 力太強，導致在欲打開剪切熱載台上蓋時石英玻璃破裂。對此，我們設法降低樣 品與石英玻璃表面之間的作用力，若能在玻璃與樣品之間形成另一層物質，這層 物質與玻璃的作用力很好，但是與 PLLA 的作用力較弱。解決這個問題的辦法我 們藉由 Sol-gel 的方式[36]，如圖 4-2 在玻璃表面長出一層低表面能的物質，我們
32
利用 1h,1h,2h,2h-Perfluorodecyltrichlorosilane (PFOTS) 來當作反應的物質，使 PFOTS 以共價鍵的方式與玻璃表面的-OH 官能基接合。反應過後以熔融態 PLLA 觀察接觸角 (contact angle) 來判斷其作用力，圖 4-3 是在不同玻璃表面持溫 220
℃持溫 10 分鐘後所量測到的熔融態 PLLA 之接觸角，發現以 PFOTS 改質過後的 玻璃與聚乳酸之間之接觸角為 84°，大於未改質前玻璃與聚乳酸之間之接觸角 38°。
因此可判斷玻璃與聚乳酸之間的作用力確實有降低，達到我們防止石英玻璃破裂 的目的。
圖 4-2 以 Sol-gel 方法處理前後之玻璃表面分子結構示意圖[36]
圖 4-3 PLLA 在不同玻璃表面 220℃持溫 10 分鐘後之接觸角
4-2 剪應力施加方式之探討
本實驗利用儀器 Linkam CSS450 shear stage 精準控制施加在左旋聚乳酸樣品 之剪切速率與熱履歷，剪切熱載台施加之剪應力屬於圖 4-4[37]平板─平板幾何型 式(plate-plate geometry)[38]，剪切速率()可表示為：
(式 4-1)
上式中各項所代表意義為：
：角速度 (angular velocity)
：在平板上半徑方向的位置 (radial position on the disk)
：兩平板間距 (gap between the shear disks)
圖 4-4 剪切速率在平板─平板幾何型式的剪切裝置中的分布示意圖[37]
圖 4-4 可見在固定的平板間距 (d) 下，的剪切速率 () 由中心沿半徑方向 呈線性增加，儘管如此，我們只要將觀察點固定在某一特定的位置 r (在本實驗
r
34
中 r=7.5mm)，即可得到固定的剪切速率。而本實驗探討的對象是剪應力的效應，
高分子所受到的剪應力與剪切速率有關，由於高分子為非牛頓流體，在還沒到達 穩態前(steady state)，所受到的剪應力隨著與剪切面之距離增加呈非線性快速遞 減，在固定的剪切速率下，愈厚的樣品受到剪應力影響的體積占整體高分子體積 的比例愈低，因此我們必須確保樣品足夠薄，才能降低未受剪應力影響的樣品占 整體高分子體積的比例。本實驗以厚度 10μm 作為實驗，而紅外光譜分析則以 20μm 的厚度進行實驗。
4-2-1 熔融態施加剪應力
我們希望藉由對熔融狀態的高分子施加剪應力後，使分子鏈產生方向性 (orientation)，並在降溫且到開始結晶之前的過程中，保留足夠多具有方向性的分 子鏈，進而影響最終結晶行為。在過往的研究中[23, 39-41]，研究者選擇在等溫 結晶的結晶溫度 (Tc) 下對高分子施加固定大小的剪應力，但剪應力對高分子過 冷液的影響卻會隨不同結晶溫度下的黏度變化而增加系統性分析的困難度；另外，
在某些結晶誘導時間 (induction period time) 很小的結晶溫度，如果在施加剪應 力的同時，高分子已經開始產生結晶而使黏度改變，剪應力對高分子過冷液的影 響也會因而不同，因而剪應力對結晶行為的影響變的很複雜，因此我們排除這種 施加剪應力的方式。
在本實驗中，剪應力必須在固定的溫度且在高分子尚未開始結晶前施加，再 快速降溫至不同結晶溫度，我們忽略在降溫過程中不同鬆弛時間 (relaxation time) 造成的影響。以圖 4-5 之方式對 220℃熔融態 PLLA 施加剪應力，剪切速率為 40 s-1，比較結晶誘導時間 (圖 4-6)、球晶成長速率 (圖 4-7)、晶核密度 (圖 4-8、圖 4-9)，皆十分接近同樣在剪切熱載台中熱處理但不施加剪應力之 PLLA (quiescent state)，另外以廣角 X 光繞射分析晶體結構，未施加剪應力前 PLLA 的 α 與 α’共 存區範圍為 100℃~125℃，而施加剪應力之後共存區仍維持在此溫度區間，如圖 4-10、圖 4-11 所示。對此我們認為，以此方式對 PLLA 施加剪應力，在降溫到 結晶溫度後，高分子鏈已經幾乎完全鬆弛，所殘留的方向性太少不足以對結晶行 為產生影響。Jiang[42]以相同的設備對 isotactic polypropylene(i-PP)進行實驗，認 為由於分子鏈的鬆弛 (relaxation)，即便是在整個高於 i-PP 熔點的熔融的過程都 給予剪應力，仍不足以影響 i-PP 結晶行為，如果剪應力持續到結晶溫度前才停 止，則會影響後續的結晶行為。
36
圖 4-5 在熔融狀態下施加剪應力的樣品製備方式之示意圖
90 100 110 120 130
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Induce time (s)
TC (oC) quiescent state
shear at 220oC for 120s
圖 4-6 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 之結晶溫度對結晶誘導時間之關係圖 時間
90 100 110 120 130 0.00
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16
Growth rate (µm/s)
TC (oC) quiescent state
shear at 220oC for 120s
圖 4-7 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 之結晶溫度對球晶成長速率之關係圖
90 100 110 120 130
10 100 1000
Nucleus Density (nucleus number / mm2 )
Tc (oC) quiescent state
shear at 220oC for 120s
圖 4-8 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 之結晶溫度對晶核密度之關係圖
38
圖 4-9 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 在不同等溫結晶溫度結晶的偏光顯微鏡照片，
圖中所標示白線比例尺為 100µm
圖 4-10 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 之 2θ 值和結晶溫度之關係比較圖
16.0 16.2 16.4 16.6 16.8 17.0 17.2 17.4
α
90oC 100oC
110oC 120oC 125oC 130oC
Intensity (a.u.)
2 θ (o) α'
圖 4-11 以圖 4-5 之方式處理的 PLLA 之 (110)/(200) 繞射峰比較
40
4-2-2 過冷狀態施加剪應力
為了抑制在高溫下的鬆弛效應，我們將剪應力施加的溫度降至 150℃，固定 剪切速率為 2.5 s-1，改變不同的施加時間 ts，本實驗取 ts=30、37、45、60 秒。愈 低的結晶溫度雖然經歷的降溫時間愈久，過冷度愈大，愈容易成核，形成晶核的 機會愈大，因此以本實驗的最低結晶溫度 90℃做為測試。以結晶誘導時間 ti作 為判斷降溫過程是否有結晶產生的依據，避免在降溫過程就已經產生晶核，將溫 度到達 Tc的時間定義為 0 秒，若 ti<0 則表示在降溫過程中即成核。由表 4-1 之 結果，我們發現在 ts=37 秒時所得到之結晶誘導時間最接近 0 秒，表示當溫度降 至 90℃時，至少經過 0.3 秒才開始結晶，與 ts=30 秒相比，施加剪應力時間 ts=37 秒所保留的分子鏈方向性相對應該較多，因此我們以此條件作為本實驗主要之參 數，進行後續之分析討論。我們將未施加剪應力的樣品稱為 (PLLA)q；在 150℃
下施加剪應力的樣品稱為 (PLLA)s，以便於後續討論。
表 4-1 在 150℃下不同時間 (ts) 施加剪應力所對應之 Tc=90℃結晶誘導時間 (ti)
ts (秒) 30 37 45 60
ti (秒) 1.7 0.3 -10.1 -67.8
另外探討 150℃下施加不同時間的剪應力對晶核形成能力的影響，在 150℃
施加 45、60 秒的剪應力後以 150℃/min 的降溫速率降溫至 130℃與 140℃，得到 的晶核誘導時間與晶核密度變化呈現於圖 4-12 與圖 4-13，隨著剪應力施加時間 的增加，誘導時間逐漸下降，且晶核密度也有所上升，表示更長的剪應力施加時 間能增加晶核形成的能力，而晶核形成能力的增加與平衡熔點的提升有關，當在 150℃施加剪應力時，分子鏈在受到剪應力作用而造成方向性的同時，分子鏈的 鬆弛也不斷發生，隨著剪應力施加時間增加，保有方向性的分子鏈數目佔總分子
鏈數目的比例也跟著上升，方向性增加使非晶質態高分子的亂度 Samorphous下降，
結晶時的 ∆S(=Scrystal─Samorphous)降低，進而提高平衡熔點 (Tm0
=∆H/∆S) 而提升成 核能力。
90 100 110 120 130 140 150
0 20 40 60 80 100 120 140
quiescent state shear at 150oC for 37s shear at 150oC for 45s shear at 150oC for 60s
Induction period time (s)
Tc (oC)
圖 4-12 不同時間下結晶誘導時間與結晶溫度之關係
90 100 110 120 130 140 150
1 10 100 1,000
Nucleus Density (nucleus number / mm2 )
Tc (oC) quiescent state shear at 150oC for 37s shear at 150oC for 45s shear at 150oC for 60s
圖 4-13 不同時間下晶核密度與結晶溫度之關係
42
而球晶成長速率 (圖 4-14) 在不同剪應力施加時間下的差異不大，許多研究 者發現球晶成長速率隨剪切速率的上升而增加，受到愈大的剪應力作用後的高分 子球晶成長速率愈快[41, 43, 44]；但也有研究者發現相同結晶溫度下，球晶成長 速率在受到剪應力影響後變化不大，且也不會隨剪切速率的增加而變化[45]。目 前對球晶成長速率變化與剪應力關係仍未有定論，我們認為可能與各個研究團隊 使用的剪應力施加條件有關。而本實驗剪應力對球晶成長速率的影響則留到 4-6 節討論。
90 100 110 120 130 140 150
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
quiescent state shear at 150oC for 37s shear at 150oC for 45s shear at 150oC for 60s
Growth rate (µm/s)
TC (oC)
圖 4-14 不同時間下球晶成長速率與結晶溫度之關係
4-3 分子鏈方向性分析
探討施加剪應力後的高分子微觀變化，我們首先以配備偏光片的傅立葉轉換 紅外線光譜儀 (polarized Fourier transform infared spectrumscopy) 對樣品進行分 析，取得分子鏈方向性的直接證據。另外以熱微差掃描分析儀 (DSC) 對完全結 晶以及未結晶的樣品進行掃描，在接近 PLLA 玻璃轉移溫度附近的吸熱峰是分子 鏈方向性存在的間接證明，最後我們對施加剪應力後未結晶的樣品在不同溫度及 時間進行持溫，試圖找出使分子鏈方向性產生鬆弛的條件。
4-3-1 分子鏈方向性鑑定 (偏光紅外線光譜分析)
一 般 最 常 用 來 定 性 描 述 特 定 系 統 方 向 性 的 方 式 是 以 赫 曼 方 向 性 因 子 (Hermans orientation factor, f) 表示[46]，圖 4-15 所呈現的是赫曼方向性因子最常 見的三種情況：(1) 當整體系統的方向性與參考方向 (reference direction) 完全平 行時，f=1；(2) 當整體系統的方向性與參考方向完全垂直時，f=-0.5；(3) f=0 表 示整體系統無方向性存在。實務上，我們可以用雙折射 (birefringence)、廣角 X 光 繞 射 (wide-angle X-ray diffraction) 、 小 角 X 光 繞 射 (small-angle X-ray diffraction)、紅外光譜 (infrared spectroscopy) 以及聲速模數 (sonic modulus) 來 達到量測方向性的目的。我們所量測的材料 PLLA 為非晶質狀態，且其分子鏈上 的羰基 (C=O) 對分子鏈構型的變化十分敏感，因此以紅外光譜作為量測是一便 捷有效的方式。
44
圖 4-15 赫曼方向性因子之值所對應到三種最常見的狀況，其中 D 為參考方向[46]
當波長屬於紅外光區能量的電磁波與官能基產生作用，官能基吸收特定波長 的紅外光而引起振動和轉動能階的遷移，得到不同官能基的特徵波長吸收光譜，
進而分析材料的物理與化學性質。另外，紅外光譜對了解材料內部分子鏈的方向 性亦十分有用。Beer 發現吸光度 (absorbance, A) 受到電場向量 (electric vector, E) 與偶極矩 (transition moment vector, M) 間的角度 (κ) 所決定[46]：
A ≅ || ∙ || ∙ cos (式 4-2)
這樣的關係式可以用圖 4-16 解釋，也就是說，當電場向量與偶極矩平行時，
可以得到最強的吸光度；而當電場向量與偶極矩垂直時，將不會產生吸收，即 A=0。加裝偏光片 (polarizer) 的紅外光譜儀可以限制紅外光的電場在特定的方向，
藉由量測電場方向與選定的參考方向平行與垂直的吸光度，我們可以得到材料的 雙色比 (dichroic ratio, R)，表示為：
R
∥(式 4-3)
![圖 2-3 聚乳酸開環聚合法流程[5]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9607791.633491/21.892.174.736.280.1037/圖23聚乳酸開環聚合法流程5.webp)
![圖 2-11 定向摺鏈片晶結構之穿透式電子顯微鏡影像[23]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9607791.633491/35.892.247.648.446.782/圖211定向摺鏈片晶結構之穿透式電子顯微鏡影像23.webp)
![圖 2-12 定向摺鏈片晶結構之形成示意圖[23]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9607791.633491/36.892.285.605.114.757/圖212定向摺鏈片晶結構之形成示意圖23.webp)
![圖 4-1 Linkam CSS450 shear stage 之儀器構造圖，樣品 (sample) 是放置於一固定 平板 (Fixed window) 和旋轉的平板 (Rotating window) 之間[23]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9607791.633491/47.892.151.732.392.935/圖41Linkam之儀器構造圖樣品是放置於一固定平板Fixed和旋轉平板Rotating之間.webp)
