第二章 第二章 第二章
第二章 文獻回顧與理論文獻回顧與理論文獻回顧與理論文獻回顧與理論
2-1 聚乳酸簡介
2-1-1 生物可分解性 (biodegradability) 高分子簡介
大部分的塑膠來自於石油的加工，不僅廢棄物掩埋後無法被自然界分解，直 接焚燒也會產生有毒氣體，加速能源的消耗，更會產生許多二氧化碳，造成溫室 效應，使得環境漸漸被汙染破壞。
自從石油危機與環保意識的高漲，尋找新的塑膠材料來取代原先的石化材料，
是世界各國迫不及待的課題。因此有企業開始使用玉米、小麥或甘蔗富含澱粉的 農產品當作原料，萃取原料進行加工。由於原料來自於可不斷重複取得的天然資 源，因此稱為綠色塑膠 (Green Plasics)。綠色塑膠其中一項優點就是在一般的空 氣環境下並不會進行分解，必須在一定的溼度、溫度和有微生物的環境下，經過 一段時間後，才會分解成二氧化碳和水以及對環境無害的生質有機物，進入生命 循環中繼續被生物利用，因此又稱為生物可分解性高分子，如圖 2-1[3]。不像一 般的石化塑膠，經過了百年或是更久的時間以後才能被分解。
圖 2-1 生物可分解高分子在環境中的循環圖[3]
生物可分解高分子的單體結構類似碳水化合物，對人體的傷害不大；以生物
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2-1-2 聚乳酸的製造與應用
聚乳酸的合成方法主要有二：縮合聚合 (Condensation polymerization) 和開 環聚合 (Ring-opening polymerization)。縮合聚合會產生副產物－水，開環聚合可 分成陰離子聚合、陽離子聚合和自由基聚合。
乳酸分子式為 CH3CHOHCOOH，最早是在 1780 年被卡爾·威廉· 舍勒在酸奶 中發現，而後 1808 年貝采利烏斯也在肌肉內發現乳酸，1873 年由約翰內斯·威利 森努斯澄清了其結構，最後被 1895 年勃林格殷格翰公司發明了使用細菌製造乳 酸的方法，從而開始了工業化的生物製造技術[5]。
最早實驗室是用乳酸 (lactic acid) 作為單體縮合聚合製備 PLA。如圖 2-2，
聚乳酸的單體具有旋光性，並且分為 L-型與 D-型鏡相異構物。L-型乳酸存在於 人體的器官中，而 D-型乳酸必須經由合成的方式才能得到。
圖 2-2 聚乳酸單體結構圖(左為 D-型，右為 L-型)
縮合聚合不需觸媒引發開環，因此可以廣泛利用在醫學用途上，但是合成的 過程黏度大且反應溫度高，所以造價高且不易合成高分子量。為了合成較高分子 量的聚乳酸，需利用有機溶劑來控制乳酸、水和聚乳酸的比例。
相較於縮合聚合法，開環聚合法合成速度快、產量大、分子量大，為工業界 最常使用的合成方法如圖 2-3[4]，但是開環聚合法需要觸媒催化，故不適用於生 醫用途而改用在包裝容器上。
圖 2-3 聚乳酸開環聚合法流程[5]
開環聚合以丙交酯 [lactide,(3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione)] 作為單體，
lactide 有三種光學異構物──L-lactide、D-lactide 和 meso-lactide，以 L-lactide 為 單體開環聚合成完全由 L 型單體組成的 PLLA，以 D-lactide 為單體開環聚合成完 全由 D 型單體組成的 PDLA，PLLA 和 PDLA 為半結晶性高分子 (semi-crystalline)，
另外也可由不同比例的Ｄ型和Ｌ型的單體合成聚乳酸高分子，以此來控制結晶速 度、結晶度和降解速度等應用端的性質。相對於 PLLA，其中的 D-form 含量大 於 15%，則會成為非晶質態(Amorphous)的聚乳酸[5]。
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2-1-3 聚乳酸的結晶結構
根據文獻[2, 6-9]，聚乳酸的玻璃轉移溫度大約 58℃~60℃，熔點約在 175℃
~180 ℃ ， 其 平 衡 熔 點 值 約 為 193~215 ℃ ， 完 美 結 晶 放 熱 理 論 值 為 81.3~93.0J/g[10]。
聚乳酸在不同條件下結晶會有三種結晶型態。最普遍常見的是 103螺旋鏈結 構 (helices chain conformation) 的斜方晶 (orthorhombic) α 結構，其晶格常數為 a=10.7Å，b=6.45 Å，c(chain axis)=27.8 Å[11]，是最容易出現在熔融狀態下或是 溶液狀態下的結晶。在高拉伸應力或是高溫下會產生 β 結構，最早是被 Eling[12]
在拉伸纖維時發現，β 結構為 31螺旋鏈結構的三方晶系 (trigonal)，晶格常數為 a=b=10.52 Å，c=8.8 Å[13]。以及為磊晶結晶 (epitaxial crystallization) 的 γ 結構，
具有 31螺旋鏈結構的斜方晶體，其晶格常數為 a=9.95 Å，b=6.25 Å，c=8.8 Å[14]。
2-2 高分子結晶理論
研究高分子結晶最常使用的方法之一，就是使非晶質 (amorphous) 狀態的 高分子在預設的溫度下結晶。本論文討論高分子結晶，分為總體結晶 (overall crystallization) 和 Lauritzen-Hoffman 結晶理論。
2-2-1 高分子總體結晶 nucleation) 以及異相成核 (heterogeneous nucleation)。在均相成核中，分子鏈靠 著於所處環境中進行熱運動，在沒有異物表面可以依憑的條件下，排成有序的晶 體。異相成核則以外來雜質、微小顆粒固體、未熔融的殘餘晶體或是容器器壁為
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中心，藉此降低成核所需的活化能，使成核變得較容易。根據 Lin[15]整理的理 論：一般認為直鏈性高分子從熔融態或溶液中進行成核時有兩種不同的途徑：第 一種是分子間的束狀微胞成核 (fringed micelle nucleation)，第二種是近來已被普 遍接受的說法－鏈摺疊成核 (folded chain nucleation)，如圖 2-4、圖 2-5。
圖 2-4 高分子的晶質-非晶質之束狀微胞模型
圖 2-5 高分子材料的半結晶(semicrystalline)晶片(lamellae)的平面模型(a) sharp folds (b) “switchboard＂model (c)loose loops with adjacent reentry (d) a combination of several features
均相成核的過程中沒有預先存在的晶核或異物表面，又稱為一級成核 (primary nucleation)，接著產生的晶體以二級成核 (secondary nucleation) 或三級 成核 (tertiary nucleation) 的方式成長，通常是由一個二級成核步驟誘導，接下來 進行一系列的三級成核，其過程如圖 2-6。
圖 2-6 在表面上的三種成核機制，其中 n 代表成核所產生新表面的個數
晶體成長時可以區分為：分子鏈段運動至晶體成長面 (segment mobility) 與 分子鏈段在晶體成長面進行凝結 (nucleation free energy) 兩個部分。實驗上，高 分子進行結晶時，結晶溫度 (Tc) 需介於玻璃轉移溫度 (Tg) 與平衡熔點 (Tmο) 之間。當Tc低於Tg時，分子鏈無法運動至晶體成長面；當Tc高於Tmο
時，分子鏈 運動過於劇烈，導致無法凝結在晶體成長面。
當我們討論高分子總體結晶時，指的是晶核生成速率與晶體成長速率共同作 用的結果，接下來會簡單討論影響這兩項作用的因素。文獻中常見以 DSC 觀察
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得到的結晶放熱，即是總體結晶所造成的放熱，一般常用達到總體放熱量一半所 需要的時間 (t1/2) 做為總體結晶速度的指標。
根據式2-1，過冷度 (∆T) 越大時，成核的臨界自由能越小，因此在低溫下 結晶通常會形成較多的晶核，高溫時晶核較難產生；接著比較均相成核與異相成 核的差異，由於異相成核的活化能較低，因此能夠誘導晶核的生成，使晶核得以 在更高溫下形成。
晶體的成長則由二級成核或三級成核所控制，可以結晶的溫度區間位於Tg 與Tmο之間。當結晶溫度太靠近Tg，分子鏈無法獲得足夠的運動程度；結晶溫度 太靠近Tmο，則會使分子鏈運動過快，不易凝結在晶體成長面。在上述兩種效應 的競爭之下，會存在一個晶體成長速度最快的最適結晶溫度。
最後將晶核生成與晶體成長一起考慮：低溫下，晶核數目較多，但晶體成長 緩慢；高溫時雖然成核困難，晶體成長卻比較快。兩種效應加總之下，造成代表
總體結晶速度的 t1/2對溫度作圖呈現一倒鐘型曲線，如圖 2-7。
t 1/2 (time)
Tc(°C) Tg Tm
圖 2-7 t1/2隨不同等溫結晶溫度 (Tc) 變化圖
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2-2-2 Hoffman-Lauritzen Theory
高分子進行結晶時，分子鏈段要先移動到結晶前緣並且凝結成梗 (stem) 狀
∆Gv：結晶自由能變化 (free energy of crystal formation)
σ ：側向單位面積表面自由能 (latent surface interfacial free energy) σe ：單位面積摺疊表面自由能 (fold surface interfacial free energy)
∆g：單位體積熔化自由能變化 (bulk free energy of fusion)，為負值
接著我們再次以晶核生成與晶體成長考慮高分子的結晶速率，若以分子鏈擴
Hoffman與Lauritzen於1960年提出了Regime的觀念，並用來解釋聚乙烯的結 晶行為。Hoffman認為2-3-1所提到二級成核觀念，並非球晶成長的速率決定步驟，
球晶成長時首先臨界晶核以i的速率成長，接著梗 (stem) 以 g 的速率持續附著 在晶核附近。其示意圖如圖2-8，高分子在進行結晶時可分為三個機構：
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Regime I：高分子鏈於基板上長滿單層的晶體後，接著才會一層一層的堆疊長晶，，
此時g>>i，亦即要在舊的一層晶體上凝結生成晶核 (二級成核) 的速率 I 為速率 決定步驟。在單層晶體成長過程中，同一時間只有一根高分子鏈進行折疊，但同 一層晶體未必只有一根高分子鏈摺疊形成。
Regime II：第一層尚未堆疊完畢，第二層已開始進行堆疊，此時 i 約等於 g。
Regime III： 側面成長速率 g 遠小於層的堆積速度 i，此時二級成核發展迅速，
為晶核大量產生的區域，且同一層的晶核與晶核之間十分接近。
而各Regime間的差異展現在二級成核的動力常數 Kg 上，隨著結晶溫度區 域的不同，會有不同的斜率，如圖2-9。
圖 2-8 LH theory 所建構的結晶成長機構(a) RegimeⅠ(b) RegimeⅡ (c) RegimeⅢ.
圖 2-9 不同 Regime 成長速率和等溫結晶溫度的關係
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不過Hoffman-Lauritzen理論卻無法說明某些實驗現象，例如高分子在高溫結 晶下，依照Hoffman的理論，屬於Regime I的結晶區域，此時應該是分子鏈於基 板上摺疊完全形成單層晶體後，才會進行下一層的成長，因此晶體外部輪廓理當 為 平 整 的 ， 但 是 實 驗 上 所 觀 察 到 的 結 果 卻 為 曲 面 ； 於 是 近 來 有 人 針 對 Hoffman-Lauritzen theory提出修正與討論。例如Sadler與Gilmer提出熵理論[16]，
來解釋此一情況。當結晶溫度較低時，高分子鏈段與結晶面的作用力大於溫度所 造成的熱能kT，所以不會產生不平整的晶面。但是在較高溫度下結晶時，熵的 效應就不可忽視，此時分子鏈可以先進行不規則的隨意堆疊，再熔化重排，不斷 重複「blind attachment、pinning、de-attachment」的過程，也就是說，分子鏈在 整個晶體成長過程中會慢慢找出適合整體結晶的構型。當高分子鏈段位於粗糙表 面時，因為不利於後續的晶體成長，所以分子鏈會慢慢調整到適當位置，晶體才 能夠繼續成長。如圖2-10。
圖 2-10 (a) Lauritzen-Hoffman 成核或 Sadler-Gilmer 理論在低溫成長的情形。(b) Sadler-Gilmer 理論在高溫生長的情形
一般高分子在靠近熔點的區域結晶時，分子鏈運動過快，常常會出現晶體進 行不規則排列後又熔掉重排的情況，因此結晶速率沒有辦法很快；當結晶溫度接 近玻璃轉移溫度時，分子鏈運動速度太慢，較難移動至晶體前緣，進行晶體成長。
因此，我們會發現一般高分子的結晶溫度對球晶成長曲線做圖，會呈現一條鐘型
因此，我們會發現一般高分子的結晶溫度對球晶成長曲線做圖，會呈現一條鐘型