2-1 間質隔離法 Matrix isolation system
間質隔離法是由 Porter 實驗組[1]及 Pimentel 實驗組[2]在 1954 年 分別發展出來的一種研究不穩定分子與自由基的技術。其後 Pimentel 與其他實驗組持續發展相關的技術與應用，使得間質隔離法成為研究 不穩定分子的重要方法之一。
2-1-1 間質隔離法原理
間質隔離法是將少量的待測分子(稱為客體，guest)與大量的惰性 原(分)子(稱為主體，host)在氣態下混和均勻後沉積在低溫的樣品靶 (sample target)上，主體因低溫的環境形成穩定的晶格，而客體則被鑲 嵌在晶格中。藉由晶格的穩定性可將客體個別隔離在間質主體中，使 其無法像在氣態下自由移動，如圖 2-1 所示。又因主體為惰性原(分) 子，不易與客體發生反應，故不穩定的分子或活性高的自由基即可長 時間的保存在間質中，以利進一步的光譜測定。另外，樣品可以經長 時間的沉積以達足夠的吸收強度以供光譜儀測定，而提高訊雜比。而 在樣品的使用量上，因為幾乎所有樣品都沉積在樣品靶上，間質隔離
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法使用的樣品量遠較氣態實驗少，故可以使用昂貴的化合物或者同位 素進行實驗。
在間質中，除了少數的小分子，如 HCl、H2O、NH3等，大部分 的待測分子都會被固定在間質中無法轉動，因此沒有轉動譜線。此外 因為分子處於極低溫(3-30 K)狀態，根據波茲曼分布(Boltzmann distribution)原理，待測分子大多分布在最低的振動基態(𝜈 = 0)，故主 要觀測到的是基頻(fundamental)、泛頻(overtone)和結合吸收帶
(combination band)，但不會有熱譜帶(hot band)，因此較氣態的紅外光 譜簡化且易於分析。
待測分子處於間質晶格中，經適當的光源光解後可能產生不穩定 的分子碎片(photofragment)。若分子碎片所獲得的動能不足以克服晶 格對其之束縛能，則光解產物會留在原晶格中，此性質稱為「晶格效 應(cage effect)」。產物可經由各種不同的途徑繼續反應，可能形成原 來的分子，或其結構異構物(structural isomer)或其他產物。但此性質 使得利用光解前驅物產生自由基的方法並不容易，因自由基的高反應 性，極易與其他光解碎片反應，如未能適當隔離，不易形成穩定的自 由基。但在晶格束縛能較小的仲氫(p-H2)間質中晶格效應就沒那麼顯 著，自由基的產生相較傳統的間質則容易許多。
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2-1-2 光譜的間質效應
由於間質主體對於待測客體造成的微擾，使待測客體在間質主體 中的光譜相較於氣態光譜，仍有些微的差異。這種因間質環境所造成 的差異，稱為「間質效應(matrix effect)」。以下討論幾種在光譜學上 常見的間質效應：
(1)間質位移
當待測分子被獨立鑲嵌於晶格中，可能與間質主體作用，使得間 質隔離光譜與氣態光譜的吸收頻率有些微之差異，此差異即為「間質 位移(matrix shift)」。根據 Jacox[3]比較 230 組雙原子分子在氣態與惰 性間質中的振動頻率後，顯示間質的平均位移小於 2 %，且隨著不同 間質主體造成分子譜線位移大小依序為 Ne＜Ar＜Kr＜N2。至於間質 位移是藍位移(blue shift)或紅位移(red shift)，則視客體與間質主體的 作用力對該振動模之影響而定，並無明顯準則。
(2)多重晶格位置(multiple trapping sites)
根據結晶學理論，惰性氣體在低溫中通常以面心立方
(face-centered cubic)的結構形成晶格。Meyer 實驗組[4]提出當以惰性 氣體為間質主體時，若含有少量的 O2、N2及 CO 等分子，將使得部 分面心立方轉換為六方最密堆積(hexagonal close-packed)。Winn[5]在 紅外吸收光譜及理論研究中指出，在 Ar 間質中的待測分子會有結晶
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格位置(crystal cage site)和非結晶格位置(non-crystalline cluster site or amorphous cluster site)等兩種堆積位置，且形成非最密堆積的結構。
因為氣體急速冷卻至固體所得到的非平衡態晶體，會呈現多孔性 (porosity)、錯排(dislocation)及空位(vacancy)的現象。通常可藉由回火 (anneal)提高間質溫度使晶格重新排列，以形成更穩定的晶格結構。
表 2-1 列出一些鈍氣及 H2的固態晶格參數及游離能[6]。
待測分子鑲嵌於間質主體的方式有許多種。依待測分子相對之大 小，可能取代一個或多個主體的位置(substitutional site)、或鑲嵌在四 面體或八面體的間隙中(interstitial site)、或因為間質快速冷卻造成非 平衡態晶格，而以錯排(dislocation)的方式插入間質晶格中。待測分子 在不同晶格位置，所受周遭間質環境的作用亦不同，使得待測分子具 有些微不同能階，其間質光譜因而出現較寬之譜線或多重吸收譜線的 現象。此類多重譜線的特徵為其相對強度不隨待測分子的濃度的不同 而有顯著的變化，但可能因間質回溫(annealing)數分鐘或者改變沉積 條件而改變。
(3)選擇率(selection rule)
因待測分子受到間質環境的微擾(perturbation)，破壞了待測分子波
函數的對稱性，使原本在氣態下為禁制(forbidden)的躍遷增加躍遷機 率(transition probability)，使得在氣態下不易觀測到的譜線，可在間質18
光譜中測得；如 O2氣態分子的對稱伸張吸收在紅外光區下是禁制的，
但在氧氣間質下卻可觀測到此吸收譜線[7]。
(4)聚合現象(aggregation)
當待測分子濃度過高或者分子間作用力強時，於氣態中易形成雙 體、多體、甚至是團聚體沉積在晶格中，使得間質光譜中出現多重吸 收峰，此類譜線可藉由降低樣品濃度而減弱或消除。此外，當間質不 夠穩固時，照光給予能量或者提升靶面溫度後，客體經由擴散作用也 可能會有聚合現象。
2-1-3 間質的選擇
由於間質隔離法是利用大量惰性氣體當作間質主體來隔離偵測 分子，若能選擇適當的間質主體，則可減少主體與客體間的相互作用，
有助於光譜的分析。選擇間質主體時須考慮下列幾項因素：
(1)間質純度：
待測分子與間質主體的混合比例通常在 1：1000 以上，甚至高達 1：10000，當間質主體的純度不夠高(< 99.9 %)時，所含的雜質量可 能高於待測分子的濃度，如此，不僅會對光譜造成干擾，甚至影響到 待測分子的物理性質以及化學性質。
(2)間質惰性：
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為了降低待測分子所受間質主體的干擾，選用的間質主體活性要 小，不能與待測分子發生反應。又因間質主體會造成待測分子的譜線 位移，故選用微擾較小的分(原)子當作間質主體時，所測得的光譜參 數會較近似於氣態下的光譜參數。一般常用的間質主體為惰性氣體，
其與待測分子的作用力只存在微弱的凡得瓦力(van der Waals force)。
此外，因凡得瓦力與分子大小成正比，故選用質量數較小的惰性氣體 做為間質主體，始對於待測分子的干擾降到最低。
(3)間質堅固性
間質晶格的穩固性決定於間質的溫度，一般而言，間質溫度至少 需低於其熔點的二分之一，才能抑制擴散現象的發生。表 2-2 列出一 般常用間質之擴散溫度、熔點及沸點。
(4)光區透明性
選用的間質主體不能在欲研究的光區內有吸收，否則可能會遮蔽 了待測分子的吸收。表 2-3 為常用間質的吸收波長；由表得知，惰性 氣體間質主體的吸收波長多落於真空紫外光區，因此對於波長大於 200 nm 以上之光譜範圍並不受影響。
考慮上述四項因素後，傳統上最常用的間質主體為惰性氣體(如：
Ne、Ar 和 Kr)或氮氣 (N2)。在電子態躍遷的研究中，因 Ne 間質對電 子能態的微擾最小，故常使用 Ne 當作間質主體；在紅外吸收光譜的
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研究中，因為 Ar 的擴散溫度為 35 K 較 Ne 的擴散溫度 10 K 高，Ar 的晶格常數較 Ne 的為大，較不會有多重晶格效應，且 Ar 間質對振 動頻率的干擾不大，故以 Ar 當間質主體在實驗上較為方便。
但由於傳統上常用的間質主體伴隨著較大的束縛能，使得自由基 的產生受限於間質效應，及在傳統間質中觀測到的光譜會受到間質體 微擾使得譜線位置位移。p-H2的間質能減少以上兩種效應的影響，使 得間質隔離法的應用更為廣泛。
2-2 間質隔離法的新進展：以仲氫 (para-hydrogen)為間質
近年來，由於低溫技術和致冷技術的進步，使得以凝固點為 14 K 的氫分子(H2)當作間質的想法得以實現，因此發展出有別於傳統間質 隔離法的新技術。利用氫分子 J = 0 的 para-H2 (p-H2)當作間質，因其 量子固體(quantum solid)的特殊性質[8]，而展現出與傳統間質不同的 特性。以下介紹以 p-H2當作介質不同於傳統介質的特性。
2-2-1 p-H
2的基本性質完整描述一個分子的波函數需包含電子態、振動、轉動及核自旋 波函數。而根據庖利不相容原理(Pauli exclusion principle)，當分子具
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有核自旋不為零的兩個以上原子時，此分子即具有核自旋異構物 (nuclear spin isomers)，而這些異構物的差異就在於核自旋總量子數不 同。以氫分子為例，氫原子的核自旋量子數 I = 1/2，屬於費米子 (fermion)，必須符合 Fermi-Dirac 的統計方式，即粒子交換必須符合 反對稱的波函數性質。對具有 D∞h 對稱性的封閉殼層(closed-shell)電 子組態之氫分子而言，電子態波函數Ψe或振動態波函數 Ψv在核粒子 交換過程中皆對稱，因此整個波函數的對稱性由轉動波函數 Ψr 和核 自旋波函數 Ψs來決定。氫分子可能的自旋波函數 Ψs有四種可能，分 別為 Ψs(1,2)= α(1)α(2)、β(1)β(2)、α(1)β(2)、α(2)β(1)，其中 α 代表自 旋態為自旋朝上，β 代表自旋態為自旋朝下，括弧內的數字代表氫原 子的編號。但第三項及第四項的波函數違反了庖利原則中相同粒子無 法區分的原則。為了決定波函數的對稱性，利用 Slater determinants，
將 自 旋 波 函 數 改 寫 成 Ψ s(1,2)= α(1)α(2) 、 β(1)β(2) 、 [α(1)β(2)+β(1)α(2)]/√2、[α(1)β(2)−β(1)α(2)]/√2，將 Ψs(1,2)改寫成 Ψs(2,1) 時發現前三項的波函數與 Ψs(1,2)相同，但第四項為−Ψs(1,2)，因此可 得知前三項為對稱性的波函數，且此對稱性的波函數具有三個簡併態，
而第四項為反對稱的波函數。氫分子的轉動波函數經交換運算子 (exchange operator，P12)運算可表示為 P12
Y
JM (θ,φ) = (−1)JY
JM(θ,φ)，
其中 YJM為轉動波函數，J 為轉動量子數，θ 和 φ 為三度空間球座標
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表示法中的角度。當 J 為奇數時，轉動波函數為反對稱(antisymmetric)，
此類波函數就必須對應到對稱性核自旋(I = 1)，稱為 ortho-H2 (o-H2)；
當 J 為偶數時，轉動波函數為對稱(symmetric)，此波函數就必須對應 到反對稱核自旋(I = 0)，稱為 para-H2 (p-H2)。由於對稱性核自旋有三 個 簡 併 度 (degeneracy 為 3) ， 而 反 對 稱 性 核 自 旋 則 為 非 簡 併 (non-degenerate)，而在室溫下，氫分子在奇數 J 和偶數 J 的轉動佈居 數(population)相近，所以 o-H2和 p-H2的比例約為 3：1。當溫度降低 時，轉動能階的分佈會往能量低的能階作轉移，但由於對稱性的不同，