4-1 甲氧基的光譜性質
甲氧基分子結構的對稱性是以 C－O 鍵為對稱轉動軸的 C3V點群 對稱，其電子基態以電子組態(1a1)2 (2a1)2 (3a1)2 (4a1)2 (1e)4 (5a1)2 (2e)3 組成的2E 電子態，因 2E 電子態具雙重簡併性(doubly degenerate)使得 甲氧基成為研究 Jahn-Teller 效應的最佳對象。Jahn-Teller 效應是由 Jahn 及 Teller [38]於 1933 年所提出的:具有簡併性電子態的非線性分 子，其對稱於質量中心的簡併位能曲線，可能會受到非全對稱性振動 模運動之影響，分裂成偏離對稱中心的位能曲線，以得到更低的能量。
這種分子振動模與電子間的相互作用常造成分子結構的扭曲。在較弱 的 Jahn-Teller 效應下，位能曲線偏離對稱中心之位置較小，得到穩定 能較少，分子結構的扭曲程度也較小；如此分裂位能曲線在對稱中心 形成的能障也較低，故只需很小的振動能量即可克服障礙，而在位能 曲線間轉移；亦表示分子結構間的轉換較為容易。但在較強的
Jahn-Teller 效應作用下，位能曲線偏離中心之位置較大，分裂的位能 曲線在對稱中心間的能障也較高，需較大的振動能量才能在位能曲線 間移轉，這亦表示分子的結構將有較大的變化。以甲氧基為例:甲氧 基以 C－O 鍵為 C3V對稱的轉動軸，在較強 Jahn-Teller 效應作用下，
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C－O 鍵將偏離原來的對稱軸，甲氧基的分子結構對稱性降低為 Cs；
2E 電子態則分裂成2A’和2A’’電子態，其中能量較低的電子態2A’電子 組態為(1a')2 (2a')2 (3a')2 (4a')2 (1a")2 (5a')2 (6a')2 (2a")2 (7a')1，而較高能量 的電子態2A’’電子組態(1a')2 (2a')2 (3a')2 (4a')2 (1a")2 (5a')2 (6a')2 (2a")1 (7a')2。依先前研究組[39-41]的理論計算結果所示，Jahn-Teller 效應所 造成的穩定能量約在 196-256 cm−1之間，分裂位能曲線間的差值約為 37-59 cm−1之間。
此外，Jahn-Teller 效應對分子的作用會受到自旋軌域分裂的影響。
Jahn [42]和 Mulliken 及 Teller [43]分別發現當分子簡併性電子態之自 旋軌域分裂的作用力越大時，受到 Jahn-Teller 效應的影響越弱。以 2E 電子態為例:在自旋作用力大時，2E 分裂成兩個(2E1/2和2E3/2)自旋簡併 能態(Kramers degeneracy)，並不直接受到電場的影響，因此分子內原 子振動與電子移動間耦合所產生的非磁場性的交互作用力(Jahn-Telle 效應)，便無法使 2E1/2或2E3/2的簡併態分裂，因此位能曲線之最低點 仍在對稱中心的位置，如圖 4-1(a)所示。然而，當自旋軌域作用力與 Jahn-Teller 效應的強度相近時，2E 會分裂成 2E1/2和2E3/2兩個能態，
其中較高的 2E1/2位能曲線仍維持在對稱中心；但2E3/2能態則分裂成 偏移對稱軸的兩個位能曲線，再加上自旋軌域作用力則形成圖中實線 所示的位能曲線，如圖 4-1(b)所示。甲氧基即屬於這種狀況，基態自
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旋軌域作用力，與 Jahn-Teller 效應造成位能曲線分裂值相仿，使得光 譜上會呈現由這兩種作用力交互影響的複雜現象。
4-2 CH3ONO 之光解
氣態 CH3ONO 的最大吸收截面積的波長約在 215 nm，其吸收截 面積約為 4.5 × 10−18 cm2 molecule−1，而在 356 nm 的吸收截面積為 1.9
× 10−19 cm2 molecule−1，如圖 4-2 所示[44]。CH3ONO 斷鍵形成 CH3O + NO 所需的斷鍵能量為 40 kcal molecule−1(反式 CH3ONO)，或 41 kcal molecule−1 (順式 CH3ONO)，相當於波長 714 與 697 nm 之光子能量[45]。
當光子能量大於 35419 cm−1(波長小於 282 nm)時，CH3O 開始預解離 [46]。為了避免 CH3O 的預解離，光解波長的選取必須大於 282 nm。
根據 Lin 實驗組[45]利用 UCCSD(T)/CBS 方法，所得到的 CH3NO2
裂解位能圖，可得知 CH3ONO 的最大反應能障 67 kcal mol−1為異構 化成 CH3NO2，本實驗所使用的光解光源為 355 nm 雷射，約為 80.5 kcal mol−1。其光解 CH3ONO 後可能途徑為 1. CH3O + NO，反應能障 為 41 kcal mol−1 、2. H2CO + HNO，反應能障為 46 kcal mol−1、3. 異 構化 CH3NO2，反應能障為 67 kcal mol−1。CH3NO2可能二次光解成 CH3 + NO2，其反應能障為 60 kcal mol−1。
Heicklen 實驗組[47]利用 366 nm 的光源光解室溫條件下的 CH3ONO，再以四極柱式質譜儀偵測 NO 的訊號，得知在此條件下
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NO 的量子產率為 76%，此結果證實光解 CH3ONO 產生 CH3O + NO 為主要反應。而 Jacox 實驗組[48]利用汞燈的 365 nm 放射譜線光解氬 間質中的 CH3ONO，並以紅外光譜儀偵測光解的產物。雖然在紅外光 譜上並未偵測到光解產物甲氧基的吸收譜線，但觀測到光解產物 NO 在 1875 cm−1的吸收譜線。而光解 CH3ONO 之動態學的研究已經有相 當多實驗組投入研究，其大部分實驗組研究其動態學主要是以光解 CH3ONO 後所產生的 NO 分子進行偵測，偵測的方法有 TOF(time of flight) [49]，LIF(laser induced fluorescence) [50]及 REMPI(resonantly enhanced multiphoton ionization) [51]，其光解光源的光區主要因為 CH3ONO 近紫外光吸收譜帶分成 S1 state 及 S2 state，其 S1 state 光區 約為 300－380 nm，S2 state 光區約在 210 nm。本實驗光解光源 355 nm 位於 S1 state 內，從圖 4-2 可看出在 S1 state 的範圍內(300－380 nm) 存在許多吸收峰，依先前實驗組利用不同光源光解 CH3ONO 後所得 結果推測，為在 S1的 CH3ONO 其能量會先傳遞到 NO 的振動態上，
再轉換至 CH3O···NO 鍵，此時 ON 鍵會迅速的斷裂，因此那些吸收 峰主要是因為 NO 振動態所造成的，先前實驗所用的光解光源有 318[52]、355[54]、364[49]、380[53]及 387 nm[50]。Solgadi 實驗組[50]
所使用的光解光源 355 nm 與本次實驗的光解光源相同，在 Solgadi 實驗裡，他們利用雙光子的雷射誘導螢光光譜法偵測光解碎片 NO 的
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放光光譜，分析光譜後得到結果為 NO 的移動能(translation energy)約 2600 cm−1，NO 的振動能(vibrational energy)約為 1980 cm−1，NO 的轉 動能(rotational energy)約為 1775 cm−1，而他們透過線性的動量守恆定 律，推測 CH3O 的移動能為 2500 cm−1，振動能與轉動能的總和為 5465 cm−1。Yue 與 Han 實驗組[55]利用 LIF 方法偵測到光源 266 nm 光解 CH3ONO 後產生的 OH 分子，Yue 與 Han 實驗組推論會產生 OH 的原 因為光解 CH3ONO 後所產生的 CH3O 因擁有足夠的內能使 CH3O 異 構化成 CH2OH，而 CH2OH 再分解成 CH2 + OH。
4-3 CH3ONO/p-H2間質中光解前後的紅外吸收光譜
本實驗將預混合之氣體樣品 CH3ONO/p-H2 (1/1250)沉積於 3.2 K 之樣品靶 7.5 小時，並偵測其紅外吸收光譜，如圖 4-3(a)所示。CH3ONO 光譜的指派是依據文獻中之氣態光譜[56]，及在氬氣間質下[57]所觀 測到的紅外吸收光譜。反式 CH3ONO 較強的吸收譜線位於 564.3、
809.2、1045.2 及 1671.9 cm−1；較弱的吸收譜線位於 1181.9、1365.2、
1426.4、1469.5 及 3314 cm−1；順式 CH3ONO 較強的吸收譜線位於 625.8、
838.9、987.9 及 1616.3 cm−1；較弱的吸收譜線位於 1409.7、1440.8、
1455.0、2947.4、2991.3、3033.3 及 3205.6 cm−1，如表 4-1 所示。從 表 4-1 中可得知大部分的 CH3ONO 譜線都有觀測到，且觀測到的吸
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收譜線與氣態實驗中所觀測到的譜線較為接近。譜線位於 1030.3 與 3669.6 cm−1為 CH3OH 的吸收譜線[58]。
圖 4-3(b)及(c)分別為”CH3ONO/p-H2間質經 355 nm 光解 110 秒後 所測之差異光譜及結束光解後所擷取的第二張光譜與擷取的第一張 光譜之差異光譜；差異光譜即為在此步驟下所擷取的光譜減去前一步 驟所擷取的光譜，其中向上的吸收譜線表示經過此一實驗步驟而產生 的物種之吸收，向下的吸收譜線表示經過此一實驗步驟而消失的物種 之吸收。由於實驗中發現產物吸收峰會隨時間經過而減少，所以取光 譜時僅使用 0.5 cm−1的解析度及 30 次掃描在 55 秒內完成。
如圖 4-3(b)所示，CH3ONO/p-H2間質經 355 nm 光解 110 秒後所測 之差異光譜，CH3ONO 的紅外吸收譜線強度下降，而新的吸收譜線產 生。位於 1497.8、1742.4、2782.6 及 2843.2 cm−1的吸收譜線，與文獻 中氣態下的甲醛紅外吸收光譜位於 1500.1、1746.1、2782.5 及 2843.1 cm−1一致[58, 59]。位於 1873.5 (以及 1869、1870.2、1876.9、1878 及 1880.5) cm−1的吸收譜線為一氧化氮(NO)紅外吸收譜線，括弧內之數 值為 NO 在 p-H2 間質中產生的多重吸收譜線，根據先前實驗組[60]
在不同間質下(氮氣，氬氣，氪氣)所得到的 NO 吸收譜線，NO 會有 多重吸收譜線的吸收，1874.9 cm−1 (N2)，1876.7、1871.8 cm−1 (Ar)，
1875.7、1871.9、1869.1 cm−1 (Kr)，故吾人推測 p-H2間質環境下，NO
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亦有可能會有多重吸收譜線的可能性，也有可能部分譜線係受到鄰近 CH3O 之微擾。位於 1046.9、1179.3、1332.1、1457.8、3038.5、3165.3 及 3651.8 cm−1的吸收譜線，與本實驗室李俞範[61]在 p-H2間質中光 解 CH3OSOCl/ p-H2後指派 CH2OH 的紅外吸收譜線以及在氬氣間質 下[62]所觀測的吸收譜線位於 1048、1183、1334、1459 及 3650 cm−1 一致。位於 3575.8 (3577.5) cm−1的吸收譜線，與先前實驗組[64]在氬 氣間質中得到的 OH 吸收譜線相符，故可能為 OH 自由基的吸收譜線。
位於 1563.4 及 2694.8 (2696.2) cm−1的吸收譜線，根據先前實驗組[65]
在氬氣間質中觀測到的次硝酸(HNO)吸收譜線位於 1563.2 及 2716.3 cm−1，而指派為 HNO。位於 689.3、694.6、945.9、951.7、1224.7、
1233.5、1365.4、1519.5、1522.3、1650.8、1995.4 (2001.6)、2190.8、
2217.7、2226.7、2286.2、2291.5、2357.7、2365.8、2479.5、2511.6、
2542.3、2567.2(2561.3)及 2651.3 cm−1的吸收譜線，以”A”表示。此組 新譜線可指派為甲氧基(CH3O)的吸收譜線，將在 4-5 節加以分析及討 論。
圖 4-3(c)為 結束光解後所擷取的第二張光譜與擷取的第一張光 譜之差異光譜，此光譜內位於向下吸收譜線的位置，和圖 4-3(b)指派 的 A 物種之譜線位置一致，表示物種 A 有衰減的行為，故吾人將圖 4-3(c)中向下在圖 4-3(b)向上，且強度比例一致的吸收譜線的位置歸
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類為 A 物種的吸收譜線。但吸收譜線位於 1041.8、1347.7、1427.5 及 2982.2cm−1的雖在圖 4-3 (b)無明顯吸收譜線，與 CH3ONO 的吸收譜 線 1045.2、1365.2、1426.4 及 2991.3 接近，故可能有背景吸收的干擾，
但在圖 4-3 (c)有明顯的向下譜線，故吾人將這些吸收譜線歸類為可能 係 A 物種的吸收譜線。而甲醇、甲醛及 CH2OH 吸收譜線為向上，代 表著這些物種會隨著時間增加。
4-4 CD3ONO 在 p-H2間質中的光解前後的紅外吸收光譜
同位素實驗將預混合之氣體樣品 CD3ONO/p-H2(1/1450)沉積於 3.2 K 之樣品靶 5 小時，並偵測其紅外吸收光譜，如圖 4-4(a)所示。
CD3ONO 光譜的指派是依據文獻中之氣態光譜[56]，及在氬氣間質下 [66]所觀測到的紅外吸收光譜，其比較如表 4-2 所示。反式 CD3ONO 較強的吸收譜線位於 551.3、776.4、949.3、1018.5 及 1670.5 cm−1；較 弱的吸收譜線位於 1027.2、1054.6、1092.3、2075.7、2193.4 及
3312.8cm−1。順式 CD3ONO 較強的吸收譜線位於 597.3、799.3、910.9、
1027.1 及 1614.8 cm−1；較弱的吸收譜線位於 1049.8、1089.8、1116.5、
2081.8、2255.1、2278.2 及 3196.9 cm−1。位於 858.8、983.5、1127.1、
2073.4、2212.6 及 3670.3 cm−1的譜線為 CD3OH 的吸收譜線[58]。
如圖 4-4(b)所示，CD3ONO/p-H2間質經 355 nm 光解 110 秒後所測
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之差異光譜，CD3ONO 的紅外吸收譜線強度下降，而產生一些新的吸 收譜線。吸收譜線位於 2165.9、2060.8、1684.0、1098.7 及 988.6 cm−1 為 D2CO 的吸收譜線[58]。位於 840.7、1017.1、1212.9、1280.5、2197.0 及 3653.6 cm−1的吸收譜線根據本實驗室李俞範[9]的研究，指派其譜 線為 CD2OH 的吸收譜線，但其 2197.0 cm−1的譜線與其結果並不符 (2165.9 cm−1)，吾人推測為在李俞範的實驗中 CD2OH 並非主要產物，
故其吸收譜線訊號較弱，而造成譜線誤認，且其發表的文獻中所做的 理論計算，可得知吸收譜線位於 843、1031、1303 及 2275 cm−1的紅 外吸收強度相近，分別為 17、16、14 及 18 km mol−1，但其實驗光譜 所觀測到吸收譜線位於 2165.9 cm−1的紅外吸收強度為其它的吸收譜 線的紅外吸收強度的二分之一，而在本實驗所觀測的吸收譜線位於 840.7、1017.1、1280.5 及 2197.0 cm−1的紅外吸收強度相近，與其理 論計算結果相近，而從其文獻裡的光譜圖裡也可觀測到 2197.0 cm−1
故其吸收譜線訊號較弱，而造成譜線誤認，且其發表的文獻中所做的 理論計算，可得知吸收譜線位於 843、1031、1303 及 2275 cm−1的紅 外吸收強度相近，分別為 17、16、14 及 18 km mol−1，但其實驗光譜 所觀測到吸收譜線位於 2165.9 cm−1的紅外吸收強度為其它的吸收譜 線的紅外吸收強度的二分之一，而在本實驗所觀測的吸收譜線位於 840.7、1017.1、1280.5 及 2197.0 cm−1的紅外吸收強度相近，與其理 論計算結果相近，而從其文獻裡的光譜圖裡也可觀測到 2197.0 cm−1