第一章 緒論
甲氧基 (methoxy radical, CH3O) 在大氣光化學反應[1]和碳氫化 合物的燃燒反應與氧化過程[2]中是個重要的中間體，它亦可能存在 於星際太空中[3]。此外甲氧基在分子結構的研究上，由於 Jahn-Teller 作用與自旋軌域作用的交互影響是相當具代表性的，使得甲氧基成為 廣泛研究的重要課題[4]。因甲氧基的分子結構為 C3v對稱群，且具簡 併態的2E 電子基態。甲氧基的六個振動模如圖 1-1 所示。其電子態 會受三個非全對稱振動模 (non-totally symmetric vibrational mode; ν4、 ν5、ν6) 運動之影響，產生楊-泰勒效應，使甲氧基分子結構扭曲成為 Cs對稱群，破壞其 C3v的對稱性，加上氧原子上未配對電子所造成的 自旋軌域分裂，因而造成2E 電子態振轉能階的分裂，使其光譜極為 複雜。
在甲氧基光譜學的研究上，已有數個實驗組利用雷射誘發螢光法 研究甲氧基在電子激態 (A2A1)的振動譜線及 A－X 的躍遷原點 [5][6]。而甲氧基的轉動常數及自旋軌域的分裂常數也已被利用數種 實驗技術所得到，包括微波吸收光譜法(microwave absorption
spectrum)[7]，LMR (laser magnetic resonance)[8]及轉動解析的雷射誘 發螢光法 (rotationally resolved LIF)[9]。而本次實驗欲觀測的甲氧基
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在電子基態(X2E)的振動譜線，最早是 Hunziker 實驗組[10]在 1970 年 光解 HCOOCH3產生 CH3O 並偵測其紫外吸收光譜，根據光譜裡熱譜 帶的吸收譜線，進而得到ν3的吸收譜線位置。接著陸續有其他實驗 組利用放光光譜(emission spectrum)[11-12]及雷射誘發螢光
(laser-induced fluorescence)[13-15]觀測 CH3O 的振動譜線，但都僅觀 測到片段的振動譜線。直到 Miller 實驗組[5]利用脈衝分子射束和雷 射誘發螢光技術的結合，才觀測到較為完整的振動能階。而本實驗室 江素玉學姊[16]有鑑於氣態甲氧基光譜易存在熱譜帶(hot band)常誤 導光譜的確認，因此利用間質隔離法，以中壓汞燈光解 CH3ONO 產 生甲氧基，將甲氧基冷凍在固態氬結晶中，取得其雷射誘發螢光光譜，
實驗結果所指認的振動譜線與 Miller 實驗組的結果一致。本實驗室李 英裕學長認為 Miller 的譜線存在些許的疑點，包括 ν2譜線的位置，
與類似結構分子(CH3F:CH3Cl 與 CH3O:CH3S)的比例不符，以及自旋 軌域分裂數值有大幅變動(68－100 cm−1)的現象，因為利用脈衝分子 射束和雷射誘發螢光技術進行實驗，依據碳-13 的同位素效應配合 Franck – Condon factor 的理論計算結果，修正了基態振動頻率ν2及 ν5的認定[6]。其後是 Temps 實驗組[17]利用 SEP (stimulated emission pumping)技術所獲得 CH3O 之振動能階，其結果也是目前研究組獲得 CH3O 的振動頻率最為完整的實驗組，觀測到大部分因自旋軌域分裂
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的振動譜線。先前各實驗組的觀測結果列在表 1-1 中比較。
甲氧基的紅外吸收光譜的研究上，目前僅有 Curl 實驗組[19]，利 用 jet-cooled 技術產生極低溫的 CH3ONO，再利用紫外光雷射光解 CH3ONO，產生甲氧基分子，搭配紅外光譜儀偵測其紅外吸收光譜，
但由於偵測光源為紅外雷射，限制了偵測光源的範圍僅為 3003－2756 cm−1。Curl 實驗組的觀測結果僅指派了吸收譜線位於 2885 cm−1為 C
－H 不對稱伸張振動模(ν4)。而 Curl 在文獻中也提到觀測到的其它吸 收譜線，可能為較低波數的振動模的泛頻或者是 combination band。
目前仍然尚未有其他實驗組觀測到其他光區的紅外吸收譜線。
在理論計算研究方面，有許多研究組利用不同的方法對甲氧基進 行計算，在甲氧基的結構方面有 Boggs 研究組[20]利用 EOMIP (equation-of-motion coupled-cluster)方法，搭配 aug-cc-pVTZ 作為基底 函數，得到受楊-泰勒效應所導致的結構扭曲，及扭曲前的結構。比 較兩種結構的位能，得知甲氧基因楊-泰勒效應所獲得的穩定能量約 為 270 cm−1。
他們並以 EOMIP 方法搭配多重結構在類簡併態的二次微擾理論 (multi-configuration quasi-degenerate second perturbation theory)研究在 電子基態 (X2E)上的楊-泰勒效應及自旋軌域耦合對振動頻率的影響
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[21]，其結果如表 1-1 所示。Shao 與 Mo 實驗組[22]利用 ab initio UCCSD(T)-F12a 搭配 cc-pVQ(T)Z-F12a 作為基底函數獲得絕熱勢能 面(adiabatic potential energy surfaces)進而得到 CH3O 的基態振動頻率 值，其結果如表 1-1 所示。Sibert III 研究組[23]利用 CCSD(T)方法搭 配 cc-pVTZ 基底函數算出 quartic potential energy force field 及四極矩 (quadratic dipole moment)進而求得電子基態的振動頻率，計算中考慮 了楊-泰勒(Jahn-Teller)效應及費米耦合(Fermi coupling)，在漢米爾頓 (Hamiltonian)算符內，加入楊-泰勒及費米耦合的貢獻項，得到其貢獻 項與簡諧頻率的關係圖，利用其關係圖與觀測到的振動的頻率值比較，
對 coupling constant 作 fitting 使其得到最大的吻合，其結果與實驗值 的比較如表 1-1 所示。可知 Sibert III 研究組計算所得的結果與實驗結 果較為相近。
有關 CH3O 的反應途徑的理論研究上，Walch 研究組[24]利用 CASSCF (complete active space self-consistent)方法搭配 CCI
(contracted configuration-interaction)得到甲氧基異構化成 CH2OH 的反 應能障，為 30 kcal mol−1，而 H 原子加上甲醛反應成甲氧基的反應能 障為 6 kcal mol−1。而 Lin 研究組[25]利用 MRCI (multi-reference configuration interaction)方法也得到 H 原子加上甲醛反應成甲氧基的 反應能障為 8 kcal mol−1，並且得到甲氧基裂解成甲醛加上 H 原子的
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反應能障，為 26 kcal mol−1。而在實驗上，Temps 實驗組[26]利用 SEP 技術，能將甲氧基激發至特定激發態，因此可得甲氧基裂解實驗位能 圖，如圖 1-3 所示。從圖 1-3 可得知甲氧基裂解成甲醛和 H 原子的反 應能障為 24 kcal mol−1，甲氧基異構化成 CH2OH 的反應能障約為 29
－34 kcal mol−1。其結果與 Walch 研究組及 Lin 研究組的結果相當接 近。
依據 Jackels 研究組[27]以理論計算推測，甲氧基的 A2A1電子態 可能和附近的三個分解電子態 (dissociative electronic state) 4A2、2A2、
2E 的位能面相交叉，而有預分解 (predissociation) 現象。Neumark 實 驗組[18]利用 PTS (photofragment translational spectroscopy)證實此現 象，得到在甲氧基第一激態(2A1)上 CH3搖擺振動模(CH3 Rocking, ν6) 的六倍頻時，約高於基態 35419 cm−1，為預分解的起始位置。
為了觀測到 CH3O 的振動模的吸收，本研究利用 p-H2間質隔離法 來進行此研究。間質隔離法的優點之一，為不穩定分子可被固定在低 溫晶格中，不易進行反應，而且樣品能夠長時間累積，以達足夠吸收 強度，對於吸收強度較弱之振動模式可有較佳的觀測結果。在間質中，
大部份待測分子會被固定於間質中無法轉動，因此在光譜中觀測到的 大多是不含轉動只有振動吸收之狹窄單峰。再者，在低溫下待測分子
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大多分佈於振動基態，而不受熱譜帶干擾，因此，上述之優點可大幅 減少前驅物和欲觀測之自由基之間的譜線重疊。然而，惰性間質之晶 格效應常阻礙光解後分子碎片逸出晶格形成間質隔離的自由基。一般 來說光解後所產生的分子碎片所獲得之動能不足以克服晶格對其之 束縛能，因此會留在原晶格中並和其它分子碎片互相反應，而產生原 來之前驅物或其結構異構物或其他產物。
近年來以 p-H2量子固體作為間質之研究日漸增加，利用其微弱晶 格效應逐漸發展出一些新的應用。在 p-H2 間質中，因晶格束縛能較 小，光解產物有較大機會逸出柔軟晶格並穩定的保存於間質中，有利 於研究光解後所產生的自由基 [28-30] 。 Shida 等人[31,32]利用 UV 光源照射 p-H2中的 CH3I 並觀測到 CH3、CH4及 C2H6的紅外吸收；他 們也同樣利用 UV 光源照射 p-H2中的 C2H5I 並觀測到 C2H5、CH4及 C2H6的紅外吸收[33]。Anderson 實驗組 [34]以 355 nm 雷射光光解
p-H
2間質中的 Cl2，並成功觀測到光解後隔離於間質中的 Cl 原子位於 943.8 cm1的電子自旋軌域躍遷(spin-orbital transition) 2P1/22P3/2譜線。本實驗室 Bahou 及 Lee[35]利用不同光源光解 p-H2 中的 CH3SH、
CH3SCH3及 CH3SSCH3並觀測到 CH3S 的紅外吸收。由於晶格效應的 減小，研究上亦可利用光解產生的自由基或原子進行雙分子方面的反 應。本實驗室利用 UV 光源光解 Cl2 產生 Cl 原子，再和 CS2 或
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CH2CHCH3反應形成 ClSCS [36]或‧CH2CH(Cl)CH3[37]自由基。因此，
本研究預期光解在 p-H2間質中的 CH3ONO 產生 CH3O 及 NO 並希望 對 CH3O 之紅外吸收光譜有一完整的觀測。同時也利用氘 (D)同位素 取代實驗作進一步對 IR 譜線的指認，並對其可能的反應途徑加以研 究分析。
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圖 1-1 CH3O 的六個振動模。圖中的箭號方向代表以 B3LYP 搭配 aug-cc-pvtz 方法計算所觀測之振動時原子移動之向量。
C－H stretch
Umbrella
C－O stretch
C－H stretch
Scissors
Rocking
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圖 1-2 Lin 研究組以利用 UCCSD (T)/CBS 方法，所得到的 CH3NO2
裂解位能圖，TS1 及 CH3NO2括號內的值為以 CASPT3(8,8)/
6-311+G(3df,2p)//CASSCF(8,8)/6-311+G(d)方法所得。[25]
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圖 1-3 Temps 實驗組利用 SEP 技術所獲得的甲氧基裂解位能圖。[26]
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