3-1 實驗裝置
實驗裝置是由真空系統、低溫系統、p-H2轉換系統、偵測系統以 及光解光源五個部分組成。真空系統是利用機械幫浦配合分子渦輪幫 浦抽氣，而使系統壓力維持在高真空。低溫系統為封閉循環式兩段壓 縮系統，可使其樣品靶維持於 3.2 k。p-H2轉換系統可製造純度約 99.99
%的 p-H2。偵測系統則是霍式紅外轉換光譜儀(Bomen DA8)。分述如 下:
3-1-1 真空系統
真空系統包含間質隔離腔體及樣品球氣體管路兩部份。利用機械 前置幫浦(Edwards RV12，抽氣速率為 237 L min1)及分子渦輪幫浦 (Varian turbo-V301 Navigator，抽氣速率為 280 L s1)可達成並維持系 統的真空在 1.5 × 106 torr 以下。壓力計分別使用電容式真空計(MKS，
model 223B)和離子式真空計(ion gauge，ULVAC GI-TL2)，量測範圍 分別為 103–101 Torr 和 103–108 Torr。
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3-1-2 低溫系統
間 質 隔 離 低 溫 系 統 是 利 用 循 環 式 二 段 壓 縮 系 統 (Sumitomo CSW-71) 包 含 壓 縮 機 組 、 膨 脹 器 、 高 壓 連 結 管 路 及 溫 度 控 制 器 (Lakeshore 331)。當間質隔離腔體真空降至 1.5 × 106 Torr 以下時，啟 動壓縮機組，壓縮機內部氦氣壓力由靜置時的 1.5 MPa (217 psi)壓縮 至約 2.6 MPa (384 psi)。此高壓氦氣經高壓連結管傳送至膨脹器，由 膨脹器內的閥門馬達控制此高壓氦氣進入第一級及第二級之置換器 內部，氦氣因膨脹而產生降溫作用。膨脹後的低壓氦氣(約 100 psi) 經由低壓管路導回壓縮機而完成一次的制冷循環。壓縮機啟動後約 40 分鐘，可將樣品靶由室溫降至 3.2 K。用於沉積間質的樣品靶安裝 於第二級置換器最末端，其材質為無氧銅表面鍍金，而樣品靶溫度則 由矽二極體溫度計(silicon diode thermometer)測量，並由溫度控制器讀 取，且可視實驗需求由控制器提高樣品靶溫度。低溫裝置之真空外腔 底部為四面窗型，依實驗需要分別裝上溴化鉀 (KBr)鹽片及石英 (quartz)片，以利實驗中進行紅外光譜偵測或紫外及可見光光解時使 用。此外，膨脹器和真空腔外管之間裝有兩個 O 型環，使膨脹器得 以在保持真空狀態下轉動，可將樣品靶分別轉向樣品沉積口、紅外光 譜偵測方向或是光解的方向。
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3-1-3 p-H
2轉換系統p-H
2 轉 換 系 統 包 含 低 溫 系 統 及 內 外 層 腔 體 。 低 溫 系 統 是 由 Advanced Research Systems (DE204A)運作，包含壓縮機組、膨脹器、高壓連結管路及溫度控制器(Lakeshore 331)。而內層腔體連接低溫系 統的冷卻頭，啟動壓縮機組後約 45 分鐘，可使低溫系統由室溫降至 10.0 K。利用溫度控制器可調整實驗所需要的轉換溫度。外層真空腔 體用來隔絕熱傳導，所需之真空度利用機械式前置幫浦(Edwards RV12，抽氣速率為 237 L s1)及分子渦輪幫浦(Varian turbo-V70，抽氣 速率為 68 L s1)達成及維持系統的真空度在 4.0 × 104 Torr 以下。壓力 計分別使用電容式真空計(MKS，model 223B)和熱對流式真空計 (convectron gauge，ULVAC GI-TL2)，量測範圍分別為 103–101 Torr 和 1–104 Torr。
3-1-4 偵測系統
於本實驗中，霍氏紅外光譜儀(Bomen DA8 FT-IR spectrometer)是 以碳矽棒(globar)為紅外光源(放射波長範圍為 200–10000 cm1)，以溴 化鉀(KBr)為分光片(450–5000 cm1)，偵測器為 MCT (光區為 400 – 5000 cm1)。實驗中光圈大小設定為 2.5 mm 之光圈，光譜解析度設定
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為 0.5 cm1，移動鏡移動速度選用 1.5 cm s1，平均掃描次數 30 次，
於此條件下擷取光譜時間約為 1 分鐘。一般而言，光譜平均掃描次數 約略 500 次，擷取光譜時間約 10 分鐘。本實驗中，因欲觀測產物譜 帶會隨時間而遞減，故透過縮短掃描次數以縮短光譜擷取時間，以利 產物消失前觀測，但也相對增加光譜雜訊強度。
此外，FTIR 至偵測器之間，暴露於大氣部份皆通入氮氣，以除去 光徑中大氣所含的 CO2及 H2O，降低其在紅外光區的吸收所造成的光 譜干擾。
3-1-5 光解光源
實驗所使用光解光源為 Nd-YAG 雷射(LOTIS TII)三倍頻波長 355 nm。
3-2 實驗步驟
實驗步驟包含:樣品合成，製備，沉積及光解，分述如下:
3-2-1 樣品合成
本實驗中，甲氧基的生成是利用紫外光解異硝化甲烷(methyl nitrite， CH3ONO)產 生 ， 同位 素實 驗則 是 光 解氘 取代 異硝 化 甲 烷 (CD3ONO)。
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2.25 ml 6M 硫酸慢慢滴入進行反應。產物之收集及純化和 CH3ONO 相同。
3-2-2 間質樣品製備
本 實 驗 沉 積 的 樣 品 是 採 用 玻 璃 球 中 預 先 配 好 特 定 比 例 (CH3ONO/p-H2 = 1/1500)之主客體混合氣體，以針閥控制適當流速沉 積於樣品靶上。樣品的製備是先將樣品球及真空管路抽至 1.0×10−6 Torr，關上幫浦的閥門，通入約 0.6 Torr 的樣品氣體至樣品球中，待 壓力平衡後再通入的 p-H2 氣體，稀釋至特定比例(CH3ONO/p-H2 = 1/1500)。
製備 p-H2的步驟為，外層腔體以真空幫浦維持在 1.5 × 104 Torr 以下後，啟動 p-H2轉換系統之壓縮機降溫。待系統溫度降至 10.0 K 左右後，打開內層腔體至主低溫系統前端之 p-H2 氣體管路閥門，再 打開氫氣鋼瓶至內層腔體間的閥門，用溫度控制器將系統溫度升高至 12.6 K。調整 H2 (99.9999 %，Scott Specialty Gases)鋼瓶至內層腔體間 的針閥使轉換後的 p-H2氣體在管路間壓力約大於 100 Torr 左右。此 時打開裝有 CH3ONO 的樣品球之氣體管路閥門，直到樣品與 p-H2在 氣體管路及樣品球中混合及稀釋至特定濃度。本實驗催化劑之溫度為 12.6 K。
連接至沉積口之氣體管路及樣品的配製裝置如圖 3-1 所示，包含
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樣品玻璃球、流量計(MKS，10 sccm，sccm 表示 STP cm3 min1，STP 狀態下之壓力為 760 torr 及溫度為 273 K)、針閥等。
3-2-3 樣品沉積
將真空系統壓力抽至 1.5 × 106 Torr 以下時啟動壓縮機組開始 降溫，待樣品靶面達 3.2 K 時(約 40 分鐘)，取 500 張光區為 450 – 5000 cm1之 phase 及參考(reference)光譜。光譜擷取完成後，打開預先配 製完成的樣品球(CH3ONO/p-H2 = 1/1500)開關閥及沉積管路閥門，並 以針閥控制樣品流量為 5 – 6 STP sccm。經過約七小時的沉積時間後，
擷取沉積完成之光譜。
3-2-4 樣品光解
吾人在 IR 光徑上放置一稜鏡如圖 3-2 所示，透過此稜鏡將光解光 源(355 nm)導至靶面上，即可在光解結束後立即擷取光譜，可免除將 靶面轉向的時間約 20 秒。由於本實驗欲觀測的譜帶會隨時間經過而 遞減，若能在光解樣品後立即取得其紅外光譜，因此得到較大的產物 吸收訊號。
本實驗以 355 nm 雷射光解間質樣品 110 秒後，關閉雷射後擷取 數張紅外光譜，直至無明顯譜帶生長及衰減。
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圖 3-1 實驗裝置示意圖。壓力計(1000 torr)用於配製適合比例的氣體 樣品；針閥與流量計用於控制氣體流量。
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圖 3-2 光解光路示意圖。
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參考文獻
1. A. H. Blatt, Organic Synthesisi II, Wiley, New York, (1963), p.
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