3-1 具分散反萃取相支撐式液膜分離法
本研究係主要分離拋光粉廢液中的鑭鈰稀土金屬離子，其中一項重要的分離 方式為利用具分散反萃取相支撐式液膜將物質分離，此方法係利用熱力學上萃取 劑對金屬離子的選擇性(液液萃取平衡)以及動力學上金屬離子的質傳擴散(支撐式 液膜的動力學)兩者的結合以達分離的目的，以下則分為兩項做實驗理論探討。
3-1-1 鑭鈰離子萃取平衡
本研究選用 D2EHPA 以及 PC88A 做為為萃取劑(結構如 Fig.2-3 及 Fig.2-4)，
兩者皆為帶有磷酸根基團的酸性萃取劑，D2EHPA 及 PC88A 在非極性溶劑 Isopar-L 中因氫鍵作用力而主要以二聚體型式存在(可見 Fig.3-1，以 D2EHPA 為例)，萃取 反應通式可由式(3-1) 表示：
M y++ 𝑥(𝐻𝐴)̅̅̅̅̅̅̅̅2𝐾↔ 𝑀𝐴𝑒𝑥̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ + 𝑦𝐻𝑦(𝐻𝐴)2𝑥−𝑦 + (3-1)
其中My+為稀土金屬離子；HA 為 D2EHPA 或 PC88A，因在非極性溶劑中常以二聚 體形式存在，故以(𝐻𝐴)̅̅̅̅̅̅̅̅表示，上橫線代表存在於有機相中。 2
Fig.3-1 Structure of dimeric D2EHPA
由此萃取反應通式可列出平衡常數可表示為式(3-2)：
𝐾𝑒𝑥 = [𝑀𝐴̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅][𝐻𝑦(𝐻𝐴)2𝑥−𝑦 +]𝑦
[𝑀𝑦+][(𝐻𝐴)̅̅̅̅̅̅̅̅]2 𝑥 = 𝐷 [𝐻+]𝑦
[(𝐻𝐴)̅̅̅̅̅̅̅̅]2 𝑥 (3-2) 可將式(3-2)改寫成式(3-3)：
𝐾𝑒𝑥 = 𝐷 [𝐻+]𝑦
[(𝐻𝐴)̅̅̅̅̅̅̅̅]2 𝑥 (3-3) 將式(3-3)取對數經整理後可得式(3-4)：
𝑙𝑜𝑔 𝐷 = 𝑥 𝑙𝑜𝑔[(𝐻𝐴)̅̅̅̅̅̅̅̅] + 𝑙𝑜𝑔 𝐾2 𝑒𝑥− 𝑦𝑙𝑜𝑔[𝐻+] = 𝑥 𝑙𝑜𝑔[(𝐻𝐴)̅̅̅̅̅̅̅̅] + 𝑙𝑜𝑔 𝐾2 𝑒𝑥− 𝑦．𝑝𝐻
(3-4)
在常溫常壓操作下，平衡常數為定值，分配係數可由實驗求得，設計兩組實 驗後就可求得式(3-4)中未知的平衡係數 x、y 與平衡常數 Kex。
第一為固定萃取劑初始濃度，改變水相初始pH 值，在萃取反應達平衡後量測 水相溶液 pH 值，將 logD 與 pH 值作圖，由斜率可求得 y 值，截距則可求得 Kex
值。第二為固定水相pH 值，調控萃取劑初始濃度，將 logD 與 log(HA)2作圖，由 斜率可求得x 值，截距則可求得 Kex值，兩者Kex值相近而代表數據的可信度極高。
3-1-1-1 四價鈰離子萃取平衡
對於四價鈰離子的萃取平衡，在文獻上提到在幾種萃取機制，一般常見的在 硫酸溶液中與D2EHPA 的萃取機制為一個四價鈰離子會與 4 個 D2EHPA 二聚體形 成錯合物如式(3-5)[64]：
𝐶𝑒4++ 4(𝐻𝐴)2 ↔ 𝐶𝑒𝐻̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ + 4𝐻4𝐴8 + (3-5)
而也有學者提出不同的萃取機制，如在硫酸溶液中與 D2EHPA 的萃取機制為僅與 四價鈰離子僅與兩個二聚體的形式反應交換質子，萃取反應式式(3-6) [64]：
𝐶𝑒4++ 2(𝐻𝐴)2 ↔ 𝐶𝑒𝐴̅̅̅̅̅̅̅ + 4𝐻4 + (3-6)
另一位學者也指出，雖在硫酸的條件下會與四價鈰離子形成錯和物，但在萃 合物中沒有發現硫酸根，因此認為硫酸根不參與萃取反應。不過該學者認為，四 價鈰離子在酸性條件下不同 pH 值下也會有部分形成水合形式才與 D2EHPA 進行 化學反應，因此提出可能的反應式如式(3-7)至式(3-12)[65]：
𝐶𝑒4++ 2𝑛(𝐻𝐴)2 ↔ (𝐶𝑒𝐴̅̅̅̅̅̅̅̅̅4)𝑛+ 4𝑛𝐻+ (3-7)
𝑛(𝐶𝑒(𝑂𝐻))3++ 1.5𝑛(𝐻𝐴)2 ↔ (𝐶𝑒(𝑂𝐻)𝐴̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅3)𝑛 + 3𝑛𝐻+ (3-8)
𝑛(𝐶𝑒(𝑂𝐻))3++ 2𝑛(𝐻𝐴)2 ↔ (𝐶𝑒𝐴̅̅̅̅̅̅̅̅̅4)𝑛+ 𝑛𝐻2𝑂 + 3𝑛𝐻+ (3-9)
𝑛(𝐶𝑒(𝑂𝐻)2)2++ 𝑛(𝐻𝐴)2 ↔ (𝐶𝑒(𝑂𝐻)̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅2𝐴2)𝑛+ 2𝑛𝐻+ (3-10)
𝑛(𝐶𝑒(𝑂𝐻)2)2++ 2𝑛(𝐻𝐴)2 ↔ (𝐶𝑒𝐴̅̅̅̅̅̅̅̅̅4)𝑛+ 2𝑛𝐻2𝑂 + 2𝑛𝐻+ (3-11)
𝑛(𝐶𝑒𝑂)2++ 𝑛(𝐻𝐴)2 ↔ (𝐶𝑒𝑂𝐴̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅2)𝑛+ 2𝑛𝐻+ (3-12)
除了對於單一萃取劑 D2EHPA 進行萃取反應以外，也有學者對於以雙成分萃 取劑D2EHPA(𝐻2𝐴2)與 PC88A(𝐻2𝐿2)混摻共同進行萃取反應方程式，且認為硫酸根 會參與反應，反應式如式(3-13)[66]：
𝐶𝑒4++ 0.5(𝑆𝑂)42−+ 𝐻2𝐴2+ 𝐻2𝐿2 ↔ (𝐶𝑒(𝑆𝑂̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ + 3𝐻4)0.5𝐻𝐴2𝐿2) + (3-13) 無論是哪一種萃取機制，由勒沙特列原理都可得知，萃取劑濃度越高、氫離
子濃度越低，皆有利於萃取反應的進行。
3-1-1-2 三價鑭鈰離子萃取平衡
對於三價鑭離子的萃取平衡，在文獻上提到在幾種萃取機制，首先為在硝酸 系統下的利用PC88A 萃取反應方程式，有學者認為提出的反應方程式如式 (3-14)[15]：
𝐿𝑎3++ 3(𝐻𝐴)2 ↔ (𝐿𝑎𝐴̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ + 3𝐻3(𝐻𝐴)3) + (3-14) 另一方面，也有學者提出在硝酸系統下的利用PC88A 萃取反應並不是形成 (𝐿𝑎𝐴3(𝐻𝐴)3)
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅的錯合物而是形成𝐿𝑎𝐴̅̅̅̅̅̅̅形式的錯合物，如式(3-15) [67]： 3
𝐿𝑎3++ 1.5𝐻2𝐴2 ↔ 𝐿𝑎𝐴̅̅̅̅̅̅̅ + 3𝐻3 + (3-15)
其中(𝐻𝐴)2與𝐻2𝐴2表示PC88A 以二聚體型式聚合。
在硝酸系統下的利用D2EHPA 萃取鑭離子的反應方程式，有學者認為提出的 反應方程式如式(3-16) [67]：
𝐿𝑎3++ 3𝐻2𝐴2 ↔ 𝐿𝑎(𝐻𝐴2)3+ 3𝐻+ (3-16) 其中𝐻2𝐴2表示D2EHPA 以二聚體型式聚合。
不過，也有學者指出，硝酸根在濃度高的情形下，會先與鑭離子結合才進行萃取 反應，且D2EHPA 也會與水先結合才進行反應，因此提出了以下方程式[68]，如式 (3-17)至(3-19)：
𝐿𝑎3++ 3[(𝐷2𝐸𝐻𝑃𝐴)2．𝐻2𝑂] ↔ 𝐿𝑎[𝐻(𝐷2𝐸𝐻𝑃)2]3+ 3𝐻2𝑂 + 3𝐻+ (3-17) 𝐿𝑎𝑁𝑂32++ 2[(𝐷2𝐸𝐻𝑃𝐴)2．𝐻2𝑂] ↔ 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)[𝐻(𝐷2𝐸𝐻𝑃)2]2+ 2𝐻2𝑂 + 2𝐻+ (3-18) 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)2+ + [(𝐷2𝐸𝐻𝑃𝐴)2．𝐻2𝑂] ↔ 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)2𝐻(𝐷2𝐸𝐻𝑃)2+ 𝐻2𝑂 + 𝐻+ (3-19)
再者，於鹽酸系統下，有學者利用PC88A 萃取反應方程式與式(3-14)相同[69]，
也有學者認為因做出來的斜率值不為整數，因此是兩種萃取反應同時造成斜率偏 離3[40]，反應方程式如式(3-20)及(3-21)：
𝐿𝑎3++ 3𝐻2𝐴2 ↔ (𝐿𝑎𝐴̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ + 3𝐻3(𝐻𝐴)3) + (3-20) 𝐿𝑎3++ 2.5𝐻2𝐴2 ↔ (𝐿𝑎𝐴3(𝐻𝐴)2) + 3𝐻+ (3-21)
對於三價鈰離子的萃取平衡，由於其性質與鑭離子相近，因此反應類似，首 先在鹽酸情形下與D2EHPA 的反應方程式，有學者提出方程式如式(3-22)及(3-23) [40]：
𝐶𝑒3++ 3𝐻2𝐴2 ↔ (𝐶𝑒𝐴̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ + 3𝐻3(𝐻𝐴)3) + (3-22) 𝐶𝑒3++ 2.5𝐻2𝐴2 ↔ (𝐶𝑒𝐴̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ + 3𝐻3(𝐻𝐴)2) + (3-23)
而在硫酸系統下，以萃取劑R4NHSO4進行反應，學者認為三價鈰離子會先與 硫酸根形成錯合物之後，才會與萃取劑反應，反應方程式如式(3-24)[70]：
[𝐶𝑒(𝑆𝑂4)𝑥]3−2𝑥+ R4NHSO4↔ 𝑅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ + (𝑥 − 1)𝐻𝑆𝑂4𝑁(𝐶𝑒(𝑆𝑂4)2)𝑛 4−+ (2 − 𝑥)𝐻+ (3-24) 其中𝑥代表與硫酸根基團的結合數，結合程度受硫酸根及 pH 值影響，其值位於 1 至2 間。
各學者對於不同的反應提出不同的萃取機制，無論何種反應式皆遵守勒沙特 列原理，對於酸性萃取劑的萃取反應，在萃取劑越強及酸性越低的環境下有利於 萃取反應地進行。由以上方程式可以看出大致分成三種型態的萃取反應，第一為 反應機制是單一的反應，萃取劑只與金屬離子發生作用，第二則是金屬離子與酸 根離子同時進行萃取反應，第三種則是，金屬離子先與酸根離子反應形成錯離子 之後，才與萃取劑發生反應。第二種與第三種型態的反應，與酸根離子發生作用
則稱為副反應(side reaction)或離子效應，此反應可能會於萃取能力或在液膜操作上 的透過係數造成影響。
3-1-2 具分散反萃取相支撐式液膜傳輸理論
金屬離子於液膜當中傳輸方式，可以分成以下五個部分(如 Fig.3-2 所示)[47]：
(1) 金屬離子於中空纖維管柱中進料水相邊界層內因濃度梯度而造成的質傳擴 散：
由於在進料相-有機相界面處一直有萃取反應發生，膜界面的濃度會一直下降，
與進料相造成一濃度梯度。
(2) 金屬離子於進料相-有機相界面的萃取反應：
以酸性萃取劑為例，進行以下反應，如式(3-25)：
𝑀++ 𝐻𝐴̅̅̅̅ ⇌ 𝑀𝐴̅̅̅̅̅ + 𝐻+ (3-25) 其中M+代表金屬離子，HA 代表萃取劑，MA 為萃取劑與金屬離子生成的錯合 物，上橫線代表存在於有機相中。
(3) 萃取反應後的錯合物在有機相內因濃度梯度造成的擴散：
錯合物在膜中有機相中的濃度較高，而在反萃取端溶液(大量有機溶劑包覆反萃 取相)的 bulk 有機相中金屬離子濃度較低而造成的擴散。
(4) 錯合物於中空纖維管柱殼層的擴散：
由於在 bulk 有機相中的金屬離子錯合物濃度較有機相-反萃取界面來的高，因 此會朝反萃取端溶液擴散。
(5) 錯合物於有機相-反萃取相界面的反萃取反應：
以酸性萃取劑為例，進行以下反萃取反應，如式(3-26)：
𝑀𝐴̅̅̅̅̅ + 𝐻+⇌ 𝑀++ 𝐻𝐴̅̅̅̅ (3-26)
其中M+代表金屬離子，HA 代表萃取劑，MA 為萃取劑與金屬離子生成的錯合
(3) 金屬離子透過支撐式液膜傳送之過程為擬穩定狀態（pseudo-steady state）； (4) 金屬離子在水相邊界層內及液膜內的濃度梯度為線性，符合 Fick’s 1st law；
(5) 忽略金屬離子在進料相主體溶液與進料相邊界層的氫離子質傳阻力，進料相與 膜相界面氫離子濃度相等；
Shell Side
Step1:
Mass Transfer
Step2: Extraction reaction at the interface
Step5: Stripping reaction Step4:
Mass Transfer
Step3: Diffusion in the pore 𝑱𝒂𝒒
𝛿𝑜
𝑱𝒐
Fig.3-2 Schematic diagram of the metal ion transport through supported liquid membrane with strip dispersion
(6) 萃取劑的濃度遠高於金屬離子的濃度，在萃取反應完成後，其濃度改變量極小， 的比值離代表於水相的質傳係數（mass transfer coefficient）。
在第二步驟為界面上的萃取反應，金屬離子於進料相與膜相界面上的通量Jb
如如式(3-28)：
𝐽𝑏 = 𝑘1𝐶𝑖 − 𝑘−1𝐶̅ 𝑖 (3-28) 其中k1和k−1分別為正向及逆向的擬一次反應速率常數（pseudo-first-order rate constant），𝐶̅ 為萃取劑與金屬離子形成的錯合物於進料相-有機相界面的濃度。 𝑖
其中𝐶̅ 為錯合物在有機相中接近反萃取相界面的濃度， D𝑠 o及d0分別為金屬離子在
邊界層擴散的阻力、𝑘1
1的界面化學反應的阻力、𝐾1
𝑑𝑘𝑚的液膜擴散的阻力。當界面上 化學萃取反應快，達到擬平衡（local equilbrium），k1極大，則𝑘1
1≈ 0，可將上式簡
線的斜率求得透過係數，如式(3-39)：
𝑃 = −𝑠𝑙𝑜𝑝𝑒 ×𝑉
𝐴 (3-39)
若要辨別x,y 兩種物質的分離效果，可用分離因數（separation factor）或選擇率 S
（selectivity）來表示，如式(3-40)：
𝑆 = 𝑃𝑥
𝑃𝑦 (3-40)
其中Px代表物質x 的透過係數，Py代表物質y 的透過係數。
而回收率R%（recovery）用來判定進料溶液離子有多少被回收至反萃取溶液，
如式(3-41)：
𝑅% = 𝐶𝑠𝑓× 𝑉𝑠
𝐶𝑓0× 𝑉𝑓× 100% (3-41) 其中，Csf代表實驗結束時的反萃取相中待萃物質濃度，Vs代表反萃取相溶液體積，
Cf0代表實驗起始時進料溶液中待萃物質濃度，Vf代表進料相溶液體積。
假設回收端只有x、y 兩種物質存在，則在回收端之中 x 物質的純度可用質量分率
（weight fraction, f）來代表，如式(3-42)：
𝑓𝑥 = 𝐶𝑠,𝑥
𝐶𝑠,𝑥+ 𝐶𝑠,𝑦 (3-42) 其中，Cf,x、Cf,y分別代表反萃取相中待萃物質x、y 的濃度(單位為 mg/L)。
3-2 鈰離子氧化還原
氧化還原反應係指是在反應前後元素的氧化數具有相應的升降變化的化學反 應，且氧化及還原必須同時發生。由於鈰離子有正三價及正四價兩種價態，且兩 者間的電位差極大，有1.44 伏特，因此在水溶液的情況下，四價鈰離子只要在有 給予能量的情況下，就會有部分轉變為三價鈰離子，例如，對四價鈰離子硫酸溶 液加熱，會行使以下還原反應[71]，如式(3-43)：
4𝐶𝑒4++ 2𝐻2𝑂→ 4𝐶𝑒∆ 3++ 4𝐻++ 𝑂2 (3-43) 此外，在有水的環境下，水在些為能量擾動會產生自由基•H，如式(3-44)至(3-47)，
此自由基又能夠與氧氣產生自由基造成的衍生物HO2及H2O2，如式(3-48)至(3-49)，
若四價鈰存在於酸性不足或自由基以及自由基衍生物過多的情況下，也會行使以 還原反應，如式(3-50)至(3-52)，為了證明自由基•H 造成四價鈰還原三價鈰，學者 利用γ 射線將水照射形成自由基•H，確實發現四價鈰在 UV 的吸收度隨著 γ 射線的 增加而下降，表示還原形成三價鈰[72]，如圖 Fig.3-3 所示，此外，由式可看出，
若酸度不足，也易使方程式向右進行產生三價鈰離子。
𝐻2𝑂 → 𝐻2𝑂++ 𝑒− (3-44) 𝐻2𝑂 + 𝑒−→ 𝐻2𝑂− (3-45) 𝐻2𝑂+→ 𝐻++• 𝑂𝐻 (3-46) 𝐻2𝑂−→• 𝐻 + 𝑂𝐻− (3-47) 𝑂2+• 𝐻 → 𝐻𝑂2 (3-48) 𝐻𝑂2+• 𝐻 → 𝐻2𝑂2 (3-49)
𝐶𝑒4++• 𝐻 → 𝐶𝑒3++ 𝐻+ (3-50) 𝐶𝑒4++ 𝐻𝑂2→ 𝐶𝑒3++ 𝐻++ 𝑂2 (3-51) 𝐶𝑒4++ 𝐻2𝑂2→ 𝐶𝑒3++ 𝐻++ 𝑂2 (3-52)
Fig.3-3 Reduction kinetics of 10-3N Ce(IV) solutions during γ-irradiation in presence of different H2SO4 acid concentrations : ∆-1N, ×-2N, O-3.5N; dose rate:
336 Gy/h[72]
若將三價離子氧化為四價離子，勢必對於分離上會容易許多。但由於兩著間 電位較高，氧化上並不易，必須使用電位相當的氧化劑才能氧化成功。在文獻中 提到一些將三價鈰氧化為四價鈰的幾種方法，如下一一簡單介紹:
第一為利用12-16 N 的硝酸加熱至攝氏 90-110 度將三價鈰氧化為四價鈰，反 應式如式(3-53)，但此方法產生的 NO2氣體很容易再把四價鈰還原成三價鈰，因此 操作上不易[73]。
𝐶𝑒3++ 𝐻3𝑂++ 𝐻𝑁𝑂3 → 𝐶𝑒4++ 𝑁𝑂2+2𝐻2𝑂 (3-53)
第二種方式則是利用臭氧在1M 硫酸條件下，將三價鈰氧化成四價鈰，反應式 如式(3-54)，但此種方法的氧化率僅有 82% [74]。
𝐶𝑒3++ 𝑂3+ 2𝐻+→ 2𝐶𝑒4++ 𝑂2+𝐻2𝑂 (3-54) 第三種方法則是先將過氯酸加至有三價鈰離子的溶液中，再將過氯酸加熱至 冒白煙態後，再加入濃硫酸當作起始劑使三價鈰氧化為四價鈰[75]，此方法雖能得 到100%的四價鈰，但很容易還原成三價鈰離子，且程序操作上危險。
𝐶𝑒3++ 𝑂3+ 2𝐻+→ 2𝐶𝑒4++ 𝑂2+𝐻2𝑂 (3-54) 第三種方法則是先將過氯酸加至有三價鈰離子的溶液中，再將過氯酸加熱至 冒白煙態後，再加入濃硫酸當作起始劑使三價鈰氧化為四價鈰[75]，此方法雖能得 到100%的四價鈰，但很容易還原成三價鈰離子，且程序操作上危險。