4-1 設備與儀器
1. 中空纖維膜組（Hollow Fiber Module）：Liqui-Cel® Extra-Flow 2.5 x 8(X-50 fiber, surface area=1.4 m2, porosity=40%, polypropylene membrane, Viton seal) ， Membrana-Charlotte，USA，邁先生物科技股份有限公司代理
Table 4-1 Specifications of hollow fiber membrane contactor (Liqui-Cel®
X50:2.5X8 membrane contactor)
Parameter Specifications Fiber type Polypropylene(PP) No of fibers 9,950 Fiber internal diameter (µm) 220
Fiber outer diameter (µm) 300 Fiber wall thickness (µm) 40
Effective pore size (µm) 0.04
Porosity (%) 40
Tortuosity 2.5
Effective fiber length (cm) 15 Effective surface area (m2) 1.4
2. 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀（Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometer， ICP–AES）：JY 2000-2，Horiba Jobin Yvon S.A.S，France，
昇航股份有限公司代理
3. 蠕動幫浦（Tubing Pump）：L/S® Easy-Load® Pump Head and L/S® Variable-Speed Modular drives，Cole-parmer，USA
4. 電磁加熱攪拌機（Stirrer/Hot Plate）：PC-420，CORNING，USA，宏敦有限公 司代理
5. 超音波洗淨機（Ultrasonic Cleaner）：D-150H，華夏科技股份有限公司，Taiwan 6. 電磁攪拌器（Mixer）：EYELA Z-1000，TOKYO RIKAKIKAI CO. LTD，JAPAN 7. 十五點可沉浸式磁石攪拌器（15-Watt immersible stirrers with fixed wattage）：
適用溫度範圍：0-50oC in water，Cole-parmer，USA
8. 多用途試管振盪器（Vortex-Genie® Ⅱ）：Scientific Industries，伯昂興業有限公 司代理
9. 電子天平（Precision electronic balance）：HR120，A＆D，USA 10. 壓力計（Pressure Gauge）：P822，winters，Canada
11. 流量計（Flow meter）：邁先生物科技顧問股份有限公司，Taiwan
12. 蠕動管（Pump Tubing）：Tygon® chemical and Viton®，Cole-parmer，USA 13. 可 調 式 微 量 吸 管 （ Micropipettes ）： model 1-10μL, 10-100μL, 20-200μL,
100-1000μL, 1000-5000μL，BOECO，Germany
14. 移液滴管（pipettes）：model 10mL，Witeg，German
15. 分液漏斗（separatory funnel）：model 125mL，宏惇有限公司
4-2 實驗藥品
1. 硫酸鈰（Ceruim(IV) sulfate） Ce(SO4)2．xH2O：Assay=98%，Product No.：A10142，
Alfa Aesar
2. 硝酸鑭（Lanthanum(III) nitrate）La(NO3)3．6H2O：Assay：99.9%，Product No.：
12915，Alfa Aesar
3. 硝酸鈰（Ceruim(III) nitrate）CeN3O9．6H2O：Assay=98%，Product No.：11329，
Alfa Aesar
4. 硫酸（Sulfric acid）H2SO4：Assay=95-97%，Product No.：07208，Sigma-Aldrich 5. 鹽酸（Hydrochloric acid）HCl：Assay= 37%，Product No.：07102，Sigma-Aldrich 6. 硝酸（Nitric acid）HNO3：Assay=69-70%，MDL No.: MFCD00011349，J.T.Baker 7. 二 (2- 乙 基 已 基 ) 磷 酸 （ Di(2-ethylhexyl) phosphoric acid or Bis(2-ethylhexyl)
phosphate）D2EHPA or HDEHP：Assay ≥ 95%，Product No.:814181，Merck
8. 2-乙基己基磷酸-單-2-乙基己酯（2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester）PC88A，廈門稀土材料研究所
9. Isopar-L（Synthetic Isoparaffin）：ExxonMobil Chemical
10. 氫氧化鈉（Sodium hydroxide）：Assay ≥ 99%，Product No.：30620，Sigma-Aldrich 11. 硫酸銨（Ammonium sulfate）：Assay ≥ 99%，Product No.：A4418，Sigma-Aldrich 12. 氫氧化鈉（Sodium hydroxide）：Assay ≥ 99%，Product No.：30620，Sigma-Aldrich 13. 溴酸鈉（Sodium bromate）：Assay ≥ 99%，Product No.：14101，Alfa Aesar
14. pH 標準溶液：HANNA Instruments
15. 鑭離子標準液（Lanthanum standard），1000mg/l， AccuStandard® 16. 鈰離子標準液（Ceruim standard），1000mg/l， High-Purity Standards
17. 異丙醇 (2-Propanol) (CH3)2CHOH：Extra Pure，Product No.：88393， 聯工化 學
18. 丙酮 (Acetone) CH3COCH3：Technical Grade，友和貿易有限公司 19. 去離子水
20. 拋光粉廢液(polishing power solutions)：由大葉大學環境工程學系李清華教授所 提供
4-3 實驗步驟
4-3-1 拋光粉廢液分析
為了分析拋光粉廢液的成分含量，以ICP 進行分析，另一方面，由於拋光粉 廢液中的鈰離子含有三價鈰離子以及四價鈰離子，ICP 僅能偵測總鈰含量，因此以 UV 定量三四價的成分，以下則對於 ICP 及 UV 的操作作介紹。
4-3-1-1 感應耦合電漿-原子發射光譜 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy， ICP-AES)
(1) 將實驗的樣品以 0.22μm 的過濾頭去除懸浮物之後，並以超純水(18.2Ω)稀釋至 不超過ICP 偵測極限的濃度範圍內。
(2) 使用標準液配製至少五管以上不同濃度溶液，以用於 ICP 測量時的校正曲線。
(3) 將抽風櫃及循環水打開，並打開氬氣鋼瓶。
(4) 固定 pump 管線，將一端放置超純水中，另一端置入廢液瓶中。
(5) 打電腦開機之後，進入 ICP 系統，點選通氬氣，通氣約五分鐘。
(6) 通氣完後，按下 START 開始點火。
(7) 進行 ICP 系統的光學校正。
(8) 建立分析元素資料，包括吸收波峰、測定時間、水洗時間、標準品資料等。
(9) 找到待測物質波峰之後，建立各個濃度的標準品，建立濃度與訊號強度相對應 的校正曲線。
(10) 量測待測樣品，並記錄濃度，兩樣品之間替換時需用超純水清洗。
(11) 量測完後，先以 5 vol%硝酸清洗 5 分鐘，再以超純水清洗 5 分鐘。
(12) 關閉氬氣鋼瓶及 ICP 軟體，等待 30 分鐘後，再將循環水及收風櫃關閉。
(13) 測出的濃度最後乘回稀釋倍率以計算各成分濃度。
4-3-1-2 可見光紫外光分光光譜儀 (UV/VIS Spectophotometer)
(1) 將實驗的樣品以 0.22 μm 的過濾頭去除懸浮物之後，並稀釋至不超過 UV/VIS 偵測極限的濃度範圍內。
(2) 配製參考溶液，除了待測物質以外的物質，如溶劑，須當作參考溶液以用於實 際測量樣品時作為背景值扣除。
(3) 將 UV 打開，需暖機 30 分鐘後，再將電腦開啟，並進入 UV 系統。
(4) 點選 Setup，選擇 Mode 為 Abs，設定掃描波段為 200-800 nm。
(5) 選擇 Baseline correct，取空白溶劑 3 mL 當作背景值扣除後即可開始測量。
(6) 約取出樣品 3 mL 吸取至塑膠比色槽中，開始進行全光譜的測定。
(7) 若要做標準線，則標準液配製至少五管以上不同濃度溶液，由於最高峰的靈敏 性最高，因此選擇最高峰作為該樣品的吸收波長，對不同濃度下的吸收峰作圖，
則可得到校正取線。
(8) 樣品所測出的吸收值可以換算為濃度。
(9) 將做完的數據存為 ACCII 檔，並以 excel 及 SigmaPlot 作圖。
4-3-2 具分散反萃取相支撐式液膜
I. 晶體配製溶液溶液配製－四價鈰與三價鑭
(1) 進料相溶液：計算所需的金屬濃度之後，將硫酸鈰(IV)與硝酸鑭(III)晶體溶於水 溶液中，利用硫酸將溶液調成所需的pH 值，共 500 毫升。
(2) 油相溶液：將混合萃取劑 D2EHPA 以及 PC88A 溶於稀釋劑 Isopar-L 中，共 900 ml 毫升。
(3) 反萃取溶液：計算所需酸液濃度後，將濃酸液溶於去離子水中，調配至所需濃 度，共100 毫升。
II. 實際拋光粉廢液的溶液配製
(1) 首先將已經浸漬溶蝕後的拋光粉廢液，以 0.22 μm 的過濾頭去除懸浮物之後，
先行進行ICP 的測量。
(2) 進料相溶液：了解拋光粉廢液實際濃度之後，稀釋至所需實驗的金屬濃度之後，
再利用氫氧化鈉將溶液調成所需的pH 值，共 500 毫升。
(3) 油相溶液：將萃取劑 D2EHPA 以及 PC88A 溶於稀釋劑 Isopar-L 中，共 900 ml 毫升。
(4) 反萃取溶液：計算所需酸液濃度後，將濃酸液溶於去離子水中，調配至所需濃 度，共100 毫升。
III. 利用具分散反萃取相支撐式液膜分離並回收金屬離子 實驗裝置如Fig.4-1 所示，詳細操作步驟如下：
(1) 首先先將進料液倒進至進料槽中，另外有機相溶液與反萃取相溶液同時倒入分 散反萃取槽中，兩邊均以攪拌器300 rpm 的轉速使其攪拌均勻。且攪拌器須調 整位置至能使反萃取液以均勻液滴形式分散於有機相中。
(2) 由於模組為直立式，將進料端溶液的蠕動幫浦開啟，使進料液以下進上出的方 式流入中空纖維模組的管層端 (tube side) ，並且在進料端溶液架上 pH meter 以利之後能夠控制進料液的酸鹼值。
(3) 由於中空纖維模組為 polypropylene(PP)的疏水材質，待進料溶液填滿疏水的管 層端之後，同時調整蠕動幫浦的轉速以及流量計的閥門，使流量控制在1L/min，
且壓力可以達到約5psi，以防止之後油相溶液透過至水相中。
(4) 開啟有機相與反萃取相的分散液端的蠕動幫浦，同時也以 1L/min 的流速通入 制 殼 層 端 (shell side) ， 而 流 向 係 以 上 進 下 出 與 進 料 端 相 反 的 方 式 (counter-current flow)通入模組中，當有機相與反萃取相的分散液與進料端溶液 的溶液開始在薄膜介面接觸時，開始計時。
(5) 在特定時間點下，吸取定量的進料液與反萃取液，以利後續測量的工作。另外，
隨實驗進行，pH meter 能夠偵測酸鹼值的改變，當酸鹼值發生變化，利用氫氧 化鈉以手動方式控制酸鹼值。
IV. 清洗中空纖維膜組清洗
(1) 實驗結束之後，將進料溶液及反萃取相的分散液自中空纖維模組中排出。
(2) 將管層端通入約 800mL 的去離子水，殼層端通入約 600mL 的異丙醇，將殘留 於中空纖維模組內的液體洗出。
(3) 以約 1L 的異丙醇同時打入管層端與殼層端，以循環的方式清洗管線以及中空 纖維模組約30 分鐘。
(4) 清洗完異丙醇之後，以 10L 的去離子水通入管線內，清洗中空纖維模組，此去 離子水以一次性的清洗方式清洗，不進行循環。
(5) 清洗完畢之後，以高壓空氣通過薄膜 8 小時以上，使薄膜乾燥，以利下次實驗 進行。
Feed solution Extraction solution with
stripping dispersion
Hollow fiber module
Tube side
Shell side
pH meter
Fig.4-1 Schematic diagram of supported liquid membrane with strip dispersion process
4-3-3 批次搖瓶式實驗
I. 溶液配製
(1) 將硝酸鑭、硝酸鈰(III)晶體配製於硫酸水溶液中。
(2) 配製 0.2M 的硫酸銨溶液。
(3) 水相溶液製備：將上述配製好的三種液體與去離子水依所需氫離子濃度、硫酸 根濃度、金屬離子濃度，依比例配製成所需溶液。
(4) 有機溶液：將萃取劑 D2EHPA 與 PC88A 溶於稀釋劑 Isopar-L 當中，配製所需 濃度。
II. 溶劑萃取實驗步驟
(1) 將配製完成的水相溶液以及有機溶液各取 3 mL 並置於 15 mL 的離心管中。
(2) 將離心管以多用途試管振盪器(vortex)激烈攪拌震盪，以 3000 rpm 的轉速(振盪 迴轉半徑為4 mm)使進料溶液與有機溶液均勻混合接觸至少 4 分鐘，以利於進 行萃取反應。
(3) 震盪完後，靜置至少一天以上，使其達成平衡。
(4) 用可調式微量吸管吸取定量水相溶液，並稀釋之後，以利進行 ICP 測量。
4-3-4 鈰(III)離子氧化
(1) 晶體配製溶液配製 600 mg/L 的三價鈰離子，溶於不同濃度的硫酸中各 50 mL 倒入錐形瓶中；而拋光粉廢液則直接稀釋至所需的金屬離子濃度，再進行酸 度的調整。
(2) 將錐形瓶口接管子至水中，若有氣體產生能通入水中。
(3) 將 30 倍莫爾數過量的溴酸鈉粉末倒入錐形瓶中並蓋上蓋子，開啟攪拌器，反 應開始進行，並以計時器開始計時，實驗裝置如圖Fig.4-2 所示。
(4) 在每一點取出之後，以 0.5 M 硫酸稀釋金屬離子，馬上進行 UV 量測。
(5) 將金屬離子稀釋至 ICP 偵測範圍內，進行 ICP 的測量。
Fig.4-2 The scheme of oxidizing Ce(III) to Ce(IV)
4-3-5 鑭鈰離子沉澱
(1) 配製所需濃度的晶體配製溶液 Ce(III)、Ce(IV)以及 La(III)，拋光粉廢液則稀釋 至所需濃度。
(2) 以 10 M、2 M、1 M、0.5 M 的氫氧化鈉，將 pH 值由 1.5 開始調整，越接近中 性時，則開始換其餘濃度較小的氫氧化鈉調整。
(3) 調整至所需 pH 值，等待 5 分鐘後，以 0.22 μm 的過濾頭去除沉澱物；若觀察 長時間下的沉澱，則取出後再放置至所需時間，待該時間點下的沉澱之後，
再以0.22 μm 的過濾頭去除沉澱物。
(4) 以 UV 及 ICP 對當時間點下的金屬離子濃度做量測。
(5) 若需要進行後續液膜實驗，則以抽氣過濾的方式將沉澱物完全去除，方能進 行實驗。