2-1 稀土金屬
稀土金屬（rare-earth metals，REM），定義為週期表元素中的鈧（scandium）、
釔（yttrium）兩元素以及第三族鑭系金屬（lanthanide）共 17 種化學元素的總稱。
本研究的探討的拋光粉廢液，其主要成分為鑭與鈰，因此，以下對於此兩物質做 詳細的介紹。
2-1-1 鑭元素
鑭(lanthanum)，化學符號為 La，最早在 1839 年由瑞士科學家 Carl Gustav Mosander 於硝酸鈰中所發現的新物質，而在獨居石(monazite)中，鑭元素佔稀土總 量的25%，另外在氟碳鈰礦(bastnasite)中鑭元素也常和其他的稀土元素一同存在。
由於純化過程複雜困難，因此直到1923 年才製造出純的金屬鑭。
鑭元素為具有延展性的銀白色金屬，是稀土金屬中活性最大的元素，因此置 於空氣中則會迅速失去光澤，產生水合氧化物，而燃燒則能形成氧化物及氮化物。
與鹵素於攝氏 200 度下反應則能形成鹵化鑭的化合物；與稀硫酸反應能使鑭以離 子形態(La3+)存在於稀硫酸液中。
氧化鑭常用於製造特殊的光學玻璃、相機玻璃，像是紅外線吸收玻璃以及抗 鹼玻璃。另外，用於陰極材料的鎳－金屬氫化二次電池(Ni-meatal hydride secondary batteries)中，佔了總電池大約 26%的重量，由於加入含有鑭混合金屬的電池，比其 他電池，如 Nd-Cd 電池更有安全性、高效率性以及對環境污染較小，且因鑭鎳合 金的儲氫性能好，為未來電油混合車的發展中不可或缺的燃料電池，因此 Ni-MH
常廣泛的應用於電腦、相機以及電視影像中等等。氟化鑭加入玻璃中，可使玻璃 在紅外光範圍有良好的透射率。碳酸鑭則可做於藥物，吸收多餘的磷酸鹽，可治 療腎功能衰竭。[12-15]
2-1-2 鈰元素
鈰(cerium)，化學符號為 Ce，最早是由瑞典科學家於 Jöns Jakob Berzelius 和 Wilhelm Hisinger 於 1801 年發現，屬於鑭系元素中的一種，是最豐富的稀土元素，
在獨居石(monazite)中，鈰元素佔稀土總量的 40%，另外在氟碳鈰礦(bastnasite)中，
鈰佔總稀土金屬的50%[16]。
鈰元素為具有延展性的銀白色金屬，為活性大的元素，因此置於空氣中則會 漸漸失去光澤，形成氧化物，若加熱則迅速生成二氧化鈰(IV)。可與所有鹵素形成 鹵化鈰的化合物；與稀硫酸反應能使鈰以離子形態(Ce3+)存在於稀硫酸液中。
常見的鈰的離子有兩種氧化型態，分別為三價及四價，三價鈰鹽通常為白色 或無色，如硫酸鈰(III)為白色，硝酸鈰為無色；而四價鈰鹽通常為橙紅色或黃色，
例如硫酸鈰(IV)為橙紅色，二氧化鈰則是呈現淡黃色。
氧化鈰為應用最廣的化合物，由於其晶體結構分布均勻，主要用於玻璃拋光 粉來研磨物質，另外還能當作觸媒轉化器用於減少一氧化碳及氮化物的排放。硝 酸鈰可用於分析試劑、石油催化劑、製造煤氣燈的白熱紗照。硫酸鈰(IV)主要用於 氧化還原滴定中的氧化劑[11,17-19]。於 Table 2-1 及 Table 2-2 列出鑭、鈰(III)元素 的基本性質[20]。
Table 2-1 The properties of Lanthanum [20]
Table 2-2 The properties of Cerium(III) [20]
2-2 稀土金屬回收分離
通常稀土金屬大多存在於獨居石(monazite)以及氟碳鈰礦(bastnasite)中，自這 些稀土礦產中回收稀土金屬，通常處理程序大致分成四步驟[21]：
（1） 物理分離 :
利用靜電、重力濃度、磁力或浮選等方式，將稀土礦石和岩石或雜質做分 離；
（2） 溶解（dissolutions）或浸漬（leaching）:
對於不同稀土礦，採用酸性或鹼性溶劑將稀土金屬溶解回收至溶液中，在 於不同pH 值及氧化還原電位下，將礦物中目標金屬予以浸漬溶蝕於液體 中；
（3） 分離各種稀土金屬:
自浸漬溶蝕後的液體中，分離各種稀土金屬所使用的方法通常有沉澱分離 法（precipitation separation）、化學分離法（chemical separation）、離子交換 法（ion-exchange）以及液液萃取分離法（liquid-liquid extraction）。
在沉澱分法中，由於稀土金屬彼此間的溶度積(Ksp)以及半徑相近，因此對 於三價稀土金屬間較沒有選擇性，而由於稀土金屬中的鈰在自然界中有三 價及四價兩種型態，因此沉澱法大多用於不同價數上的稀土分離[22]，因此 本文也會探討四價鈰離子的沉澱。
在化學分離法中，常使用熔鹽電解法，此方法對於REC13-NaCl-KCl 體系中 得到鈰金屬，另外於REF3-LiF 體系中，可以得到純度 99.9%釹金屬，但是 此方法存在著電能效率低，成本高等問題[23]。
在離子交換法中，由於稀土金屬的性質太過相近，需要用到長度很長的管 柱才能將其分離，且每次處理的量小，而大規模下分離洗滌出的離子濃度 常有重疊現象的產生[24]。
液液萃取分離法，係利用萃取劑對稀土金屬選擇性的不同而進行分離，並 沒有以上方法的缺點，因此現在廣泛應用於稀土金屬的分離[25]，本研究所 探討的液膜也是此方法的延伸，因此下個部分會對於液液萃取作詳細的介 紹；
（4） 沉澱：
將稀土金屬沉澱之後，高溫加熱使其成為氧化物 。
除了從礦產中取得稀土金屬，由於稀土金屬的價格逐漸攀升，將稀土金屬回 收再利用也是本研究該探討的課題。在本實驗當中，由合作單位大葉大學環境工 程學系李清華教授實驗室取得浸漬溶蝕之後的拋光粉廢液，再經由我方利用液膜、
氧化、沉澱等方法進行第三步實驗將稀土金屬分離。因此以下先介紹液液萃取，
再介紹液液萃取所延伸的液膜技術。
2-3 液液萃取
2-3-1 液液萃取原理
本研究所進行的液膜實驗，主要為液液萃取的延伸，係將液液萃取技術結合 薄膜技術的一種方法，故在討論液膜原理之前，先來探討液液萃取。液液萃取又 稱做溶劑萃取（solvent extraction），是將兩不互溶的物質（一般為水相及油相）互 相接觸或進行劇烈攪拌之後，因為待萃物質對於溶液的親和力（affinity）或溶解度
（solubility）的不同，會從一相 A 被萃取至另一相 B，以達到分離目的[26]。在兩 相間達熱力學平衡時，待萃物質分配於萃取相B 與萃餘相 A 的比值，稱為分配係 數(distribution coefficient，D)其定義如式(2-1) [27]。
𝐷 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑜𝑓 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒 𝑖𝑛 𝑜𝑟𝑔𝑎𝑛𝑖𝑐 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑜𝑓 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒 𝑖𝑛 𝑎𝑞𝑢𝑒𝑜𝑢𝑠 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 =[ ∑ 𝐶𝑀 ]𝑜𝑟𝑔
[ ∑ 𝐶𝑀 ]𝑎𝑞 (2-1)
其中，[ ∑ 𝐶𝑀 ]𝑜𝑟𝑔 為待萃物質於萃取相的總濃度，[ ∑ 𝐶𝑀 ]𝑎𝑞 為待萃物質於 萃餘相的濃度，由兩者的比值可以了解對於待萃物在兩相之間的比例，分配係數 越高，代表萃取能力越強，進入到萃取相的比例越高。若存在兩種物質，則有兩 個D 值，分別為 D1 及 D2，兩者 D 值的比值，稱為分離因數(separation factor，α)，
定義如式(2-2) [28] 。
α =𝐷𝑖𝑠𝑡𝑟𝑖𝑏𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡 𝑜𝑓 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡 1 𝐷𝑖𝑠𝑡𝑟𝑖𝑏𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡 𝑜𝑓 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡 2=𝐷1
𝐷2 (2-2)
由分離因數可以得知在熱力學平衡上兩者物質的分離效果，分離因數越高，
代表此萃取劑對於兩者物質的分離效果越好。除了分配係數在液液萃取上常做為
計算上的應用以外，也常以萃取百分率(percentage extraction or fraction extracted)，
當作萃取能力的指標，其定義如式(2-3)：
𝐸(%) = 𝑎𝑚𝑜𝑢𝑛𝑡 𝑜𝑓 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒 𝑖𝑛 𝑜𝑟𝑔𝑎𝑛𝑖𝑐 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑎𝑚𝑜𝑢𝑛𝑡 𝑜𝑓 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑒 × 100%
= 𝑉𝑜𝑟𝑔× [ ∑ 𝐶𝑀 ]𝑜𝑟𝑔
𝑉𝑜𝑟𝑔× [ ∑ 𝐶𝑀 ]𝑜𝑟𝑔+ 𝑉𝑎𝑞× [ ∑ 𝐶𝑀 ]𝑎𝑞 (2-3)
其中，𝑉𝑜𝑟𝑔 代表萃取相的體積，𝑉𝑎𝑞 代表萃餘相的體積，萃取百分率代表為 被萃取至萃取相的物質佔總體該物質質量的百分比，萃取百分率越高，代表萃取 能力越好。而分配係數與萃取百分率的關係式式如(2-4)：
𝐸(%) = 𝐷 𝐷 + 𝑉𝑎𝑞
𝑉𝑜𝑟𝑔
× 100%
(2-4)
一般來說，要得到很高的萃取能力，即 E 值很大，是本研究所追求的目標，
但是需要使用大量的萃取劑才能達成，較不符合經濟成本效益，因此對於液液萃 取來說，通常使用多次萃取，以達到高萃取能力。
2-3-2 液液萃取操作程序
液液萃取一般操作程序如 Fig.2-1 所示，分別為萃取（extraction）、洗滌
（scrubbing）、反萃取（stripping）三個程序[29]。
（1） 萃取：將含有目標物 A 以及其他物質的 B、C、D、E 的進料溶液（feed）
與有機溶液進行接觸，經過接觸反應之後，由於A 與 B 因萃取能力高 而由進料溶液被萃取至有機溶液中，而 C、D、E 則留在進料溶液中。
經過萃取反應之後，有機相溶液稱之為負載有機相或萃取相（loaded organic phase），而留在進料端溶液稱之為萃餘相（raffinate）。
（2） 洗滌：在此程序中，由於萃取相同時存在著 A、B 兩物質，因此利用洗 滌液（scrb solutions）對於 B 物質具有高親和性的特點，且對 A 物質無 親和性，將萃取相與洗滌液接觸，以去除有機相中的B 物質。
（3） 反萃取：去除B 物質之後的萃取相，利用反萃取液（strip solutions）與 萃取相接觸攪拌過後，由於反萃取液與萃取相有良好的親和性，因此 可被萃取至反萃取液中，加上調整進料溶液與反萃取液體積比例，可 使目標物A 達到濃縮的目的。
在液液萃取的操作程序上，因為待萃物質對於溶液的親和力（affinity）或 溶解度（solubility）的不同，會從一相被萃取至另一相，其中以溶解度作為分 離標準又稱為物理萃取，而以親和性差異作為分離標準又稱為化學萃取[30]，
以下則分別介紹兩者間的差異性。
Fig.2-1 Process of liquid-liquid extraction[29]
Feed
Extraction
Loaded Organic Phase Raffinate
Scrub Solution
Scrubbed Organic Phase
Strip Solution Stripping Unloaded Organic Phase Recovery
Scrubbing Scrub Raffinate Solute A.B.C.D.E
C.D.E A.B
B A
A
2-3-3 物理萃取
物理萃取主要是在待萃物化學成分不改變或是不牽涉化學反應的情況下，僅 由待萃物與其他物質在兩相間的溶解度的差異，來達到分離的效果。因此，物理 萃取主要是依照「同性互溶」的原理來進行分離，例如，選擇一有機相極性很低 的物質，則在水相中的極性較高物質被萃取至有機相的量就較少，反之，若選擇 一有機相極性很高的物質，則在水相中的極性較高物質進入有機相的量就增加，
但是會使油水互溶情況增加，造成有機相的損失[30]，因此在選擇有機相時，也須 同時掌握待萃物及水相特性。
此外，目前應用廣泛的物理萃取還有「超臨界流體萃取」 （Supercritical Fluid Extraction，SFE），係利用超臨界流體作為萃取劑，將待萃物分離出來的技術。由 於超臨界流體為處於臨界溫度及臨界壓力以上的高密度流體，如Fig.2-2 所示，其 具有位在液體與氣體之間的性質，對於溫度及壓力非常敏感，且溶質溶解度會隨 超臨界流體密度增加而增加，利用這樣的溶解度特性，可對物質進行分離，尤其 對於熱敏感、易氧化分解的物質更適合用此方法進行分離。由於二氧化碳液化壓 力低且無毒，最常做為超臨界萃取的萃取劑，常見的應用為萃取咖啡因、膽固醇 等等[31]。
Fig.2-2 Supercritical fluid phase diagram
2-3-4 化學萃取
化學萃取係利用待萃物質與有機相成分發生化學反應，待萃物與萃取劑親和 力佳時，易使待萃物質以錯合物等形式被萃取至有機相中。通常化學萃取反應為
化學萃取係利用待萃物質與有機相成分發生化學反應，待萃物與萃取劑親和 力佳時，易使待萃物質以錯合物等形式被萃取至有機相中。通常化學萃取反應為