本研究欲探討使用具分散反萃取相支撐式液膜技術搭配氧化法及沉澱法技術，
對拋光粉廢液中主要成分四價鈰、三價鈰及三價鑭離子金屬溶液進行分離回收。
由具分散反萃取支撐式液膜方面，萃取劑使用商業化酸性萃取劑 D2EHPA 及 PC88A 溶於非極性的商用有機溶劑 Isopar-L，進料的水相溶液使分別用晶體配製溶 液及拋光粉廢液溶於硫酸水溶液中，反萃取相溶液使用鹽酸及硫酸，並且控制進 料相溶液與反萃取相溶液體積比為五比一，以達到回收液濃縮五倍目的。
實驗結果分為四個部分，分別針對四價鈰離子的移除回收、三價鈰離子的移 除回收、氧化法及沉澱法作探討，其中四價鈰離子移除回收方式主要為液膜法及 沉澱法，三價鈰離子可使用液膜法或氧化-液膜法的方式進行分離，對於拋光粉的 移除分離主要會先針對易分離的四價鈰離子進行分離後，再對三價鈰離子分離，
其中也會嘗試將三價鈰離子氧化成四價鈰離子，增加分離上得容易性，如 Fig.1-4 的流程圖，並進行綜合分析評估。實驗目標為將所有不純物質從拋光粉廢液中移 除，再經一步回收鑭離子回收，可得到純度高的鑭離子濃縮溶液。
5-1 拋光粉廢液分析
5-1-1 拋光粉廢液分析(ICP)
本實驗所使用的玻璃拋光粉廢液係由大葉大學李清華教授所提供。利用浸漬 溶蝕法於攝氏70 度下，以約 10N 的硫酸固液比 3 g/50 mL 拋光粉操作 3 小時，可 得到100%的拋光粉鑭鈰浸漬液。為了能將拋光粉廢液進行分離，必須先了解拋光 粉內的成分，如Tabel 5-1。表為拋光粉廢液經過孔洞 0.22 µm 膜過濾後，以 ICP 測量後的各金屬離子成分濃度。
如同結果所示，玻璃拋光粉廢液中大多以鑭鈰兩成分為主，鑭鈰比約為1：2，
還有其他物質，包括鎵(Ga)、釹(Nd)、鐠(Pr)等金屬離子。
Tabel 5-1 The concentration of metal ions in polishing waste solutions (by ICP)
Component Concentration(mg/L)
Ce(鈰，Cerium) 4750 La(鑭，Lanthanum) 2220 Nd(釹，Neodymium) 185 Pr(鐠，Praseodimium) 20 Ga(鎵，Gallium) 90
Y,Eu,Gd,Tb,Lu,Er,Dy,Sm,Mo,Fe,Ho 0(小於最小偵測極限)
5-1-2 拋光粉廢液中鈰離子分析(UV/VIS)
5-1-2-1 鈰離子標準曲線
由於鈰離子存在著兩種價態，通常對於不同價態的離子分離所使用的方法及 條件都會不同，因此必須對拋光分廢液中的鈰離子做不同離子價態的成分分析。
研究中定量三四價離子的方式採用UV 法進行分析，三價鈰離子及四價鈰離 子在UV/VIS 下有明顯的吸收值，三價鈰離子由於其電子組態為[Xe] 4f15d16s2，在 錯合物的存在下，簡併態的f 軌域會分裂成幾組不同能階的 f 軌域及 d 軌域，因此 會有低能態f-d 軌域及高能態 f-d 間的能階躍遷，通常為 4f 至 5d 軌域的躍遷，會 造成UV 光產生吸收峰；而四價鈰離子其電子組態為[Xe]4f05d16s2，在f 軌域並沒 有電子，因此並不會產生如三價軌域分裂造成的躍遷現象，其產生躍遷的現象為 由於四價鈰為高價數離子，有強烈接收電子的能力，因此電荷容易發生錯合物與 金屬離子間的電荷轉移現象(charge transfer transition，CT transition)，此現象對於 UV 光會有強烈的吸收，且吸收數值會比軌域躍遷造成的吸收現象來得多[78]，利 用三四價態離子在UV/VIS 圖譜下波長不同的特性，以及不同濃度對吸收度的影響，
以比爾定律(Beer-Lambert Law)做定量分析。
將標準液成配製不同濃度三價與四價的鈰離子標準液，首先先針對三價鈰離 子作分析，以水稀釋三價鈰離子標準液，並對不同濃度下的三價鈰離子以UV 量 測其分光圖譜，如Fig.5-1 所示，三價鈰離子特徵波長 λmax 於 254 nm 處有強烈的 吸收值，再者，配製完不同濃度下的液體之後，為了確定其準確性，濃度皆再以 ICP 進行確認，由圖可得知，濃度越高吸收度越高，將不同離子濃度對 254 nm 處 的波峰吸收值的作圖，可得到三價鈰離子的標準曲線( Fig.5-2 )，R2值為0.9999，
表示有高度的準確性。接著，對四價鈰離子作分析，與三價鈰離子差異為四價鈰
離子於酸度不高的情況之下易轉化為三價鈰離子[72]，而標準液是溶於 0.5 M 的硫 酸溶液中，為了確保酸度不足而導致三價鈰離子的產生，因此配製相同約0.5 M 的 硫酸溶液對標準液中的金屬離子做稀釋後，再以UV/VIS 作分析，分析結果如 Fig.5-3 所示，結果顯示四價鈰離子的吸收峰極為強烈，其吸收範圍於 200 nm 至 450 nm 之間有廣泛的吸收值，其主要的特徵峰波長 λmax 在 312 nm 處，由於最高 峰值對於偵測的靈敏度最高，較不會產生比爾定律的偏差，因此以312 nm 處做不 同濃度對吸收度的分析，濃度越高則光譜的吸收值越高，依照不同濃度與吸收度 的關係，可得到四價鈰離子的標準曲線 ( Fig.5-4 )。
Wavelength(nm)
200 300 400 500 600 700 800
Absorbance
Fig.5-1 UV spectrum of Ce(III) with different concentration
Concentration(mg/L)
Fig.5-2 Calibration curve of different Ce(III) concentration with different absorbance at 254nm
Wavelength(nm)
200 300 400 500 600 700 800
Absorbance
Fig.5-3 UV spectrum of Ce(IV) with different concentration
Concentration(mg/L)
Fig.5-4 Calibration curve of different Ce(IV) concentration with different absorbance at 312nm
5-1-2-2 拋光粉廢液中鈰離子分析
含量。將所算計算出的含量乘回稀釋倍率，可得原本於拋光粉廢液中的四價鈰含 有3680 mg/L，三價鈰則含有 1070 mg/L，各成分總表整理為 Tabel 5-2。
Wavelength(nm)
200 300 400 500 600 700 800
Absorbance
Fig.5-5 UV spectrum of rare earh metal ions
Fig.5-6 UV spectrum of polishing waste solutions (90 fold diluted)
Wavelength(nm)
200 300 400 500 600 700 800
Absorbance
Tabel 5-2 The concentration of metal ions in polishing waste solutions (by UV and ICP)
Component Concentration(mg/L)
Ce(IV)(四價鈰，Cerium) Ce(III)(三價鈰，Cerium)
3680 1070 La(鑭，Lanthanum) 2220 Nd(釹，Neodymium) 185 Pr(鐠，Praseodimium) 20 Ga(鎵，Gallium) 90
Y,Eu,Gd,Tb,Lu,Er,Dy,Sm,Mo,Fe,Ho 0 (小於最小偵測極限)
5-2 具分散反萃取相支撐式液膜法
5-2-1 鑭(III)鈰(IV)離子溶液分離
在了解成分之後，目標為得到高純度鑭離子，因此首先進行Fig.1-4 中的第一 條路徑。第一條路徑中，首要先以液膜法將四價鈰離子移除。為找到較佳化條件，
先以晶體配製溶液進行實驗測試，對於不同的萃取劑、萃取劑濃度、進料pH 值、
反萃取濃度等條件做調整，並且建立能夠分離三價鑭以及四價鈰晶體配製溶液的 條件。建立適當條件後，並對拋光粉廢液對四價鈰離子的做回收分離。
5-2-1-1 鑭(III)鈰(IV)離子晶體配製溶液
5-2-1-1-1 萃取劑 D2EHPA
在文獻中指出[79,80]，利用萃取劑 D2EHPA 對於鑭(III)與鈰(IV)具有萃取能力 以及選擇效果，因此先利用萃取劑7.5 mM 的 D2EHPA 來進行鑭(III)與鈰(IV)離子 的分離。
浸漬溶蝕完成的玻璃拋光粉廢液酸度極高，支撐式液模模組雖能夠耐強酸，
但在此酸度下做卻會減少模組的壽命，因此本研究先將進料相拋光粉廢液稀釋約 90 倍之後，pH 約為 1，鑭離子約為 25 mg/L，鈰離子約為 50 mg/L 的條件下進行 實驗。為了方便日後拋光粉廢液，先以晶體配製溶液來建立較佳化條件。
首先利用硝酸鑭(III)與硫酸鈰(IV)晶體配製進料端溶液的濃度分別約為 25 mg/L 以及 50 mg/L，另外油相方面，將 D2EHPA 溶於 Isopar-L 中配製成 7.5 mM 的 溶液，反萃取溶液則選擇使用高強酸5 M HCl 水溶液以利於反萃取作用，而進料 溶液、有機溶液、反萃取溶液的體積分別為0.5 公升、0.9 公升、0.1 公升，由於進 料溶液與反萃取溶液的體積比為五比一。實驗結果如 Fig.5-7 及 Fig.5-8 所示，分
別為進料端溶液及反萃取端溶液的濃度隨時間變化圖(以 ICP 測量)，經過 300 分鐘 的操作，可見前60 分鐘鈰離子已達到最大的移除量，之後並無法再移除，經斜率 分析法(3-38)式計算後，鈰(IV)離子的透過係數為 1.93×10-5 (m/min)，鑭(III)離子的 透過係數為1.4×10-8 (m/min)，兩透過係數數值差異極大，因此萃取劑 D2EHPA 對 於鑭(III)與鈰(IV)兩離子的分離具有高選擇性，可將濃度 51.5 mg/L 的鈰離子濃度 降至8.2 mg/L 左右，且鑭離子並不會被萃取進油相中，而在反萃取端溶液能得到 84.1%的鈰回收率。
由於在進料端溶液濃度還有8.2 mg/L 並不能完全移除，對於操作完後的進料 液進行UV 測試，發現在 312 nm 處並沒有偵測到四價鈰的吸收峰，因此可知，剩 下的鈰離子皆為三價鈰。在文獻中指出[72,81]，造成這些三價鈰產生的原因有幾種，
第一為四價鈰的還原電位很高，在自然界的情況下，就會漸漸由四價鈰轉變為三 價鈰，第二為由於溶劑或溶液不純的影響在萃取反應中可能都會造成部分還原，
在本研究中，進料稀土離子溶液中，水的自由基能以及酸度的不足都能促使四價 鈰部分還原為三價鈰，因此造成水溶液中殘留下三價鈰離子。
time (min) solutions in feed phase by SLMSD (pH=1.0, HA2,f=7.5 mM, V=1 L/min)
time (min) solutions in stripping phase by SLMSD (pH=1.0, HA2,f =7.5 mM, V=1 L/min)
5-2-1-1-2 混摻萃取劑協同作用
協同萃取 (Synergistic extraction)係利用兩種以上萃取劑混合之後，其效果會大 於單一萃取劑的現象。文獻中指出[82,83]，協同萃取應用於金屬的分離，特別是對 (synergistic enhancement coefficient)可定量說明是否產生協同效應，定義如式(5-2) 所示，為混摻萃取劑後的分配係數對於各別萃取劑的分配係數總和，R 值大於 1，
都有上升的趨勢且R>1，鑭鈰(III)離子 R 值分別為 2.5 以及 3.2，有最大的協同效 應產生，代表在PC88A 的比例佔總萃取劑比例的 0.8 時，對於鑭鈰(III)離子的萃取 效率會比單一萃取劑還要來的高。
Tabel 5-3 The distribution coefficient of La(III) and Ce(III) by mixing variant mole fraction of D2EHPA and PC88A
XPC88A DCe,mix DLa,mix DCe,D2EHPA DLa,D2EHPA DCe,PC88A DLa,PC88A
0 106 23.8 106 23.8 0.00 0.00 0.2 112 25.0 104 18.2 0.00907 0.0537 0.4 74.0 13.5 65.6 11.7 0.227 0.105 0.6 39.8 9.07 28.8 5.92 0.69 0.237 0.8 15.1 3.44 3.23 0.959 1.39 0.391 1 2.57 0.69 0 0 2.57 0.687
Fig.5-9 Synergistic enhancement coefficients (R) of Ce(III) and La(III) at variant mole fractions of PC88A
5-2-1-1-3 混摻萃取劑 D2EHPA/PC88A 進行分離
由上節協同萃取結果發現，使用D2EHPA 與 PC88A 一比四的混摻萃取劑，可 得到最大的協同係數，Ce(III)離子的萃取能力能夠提升，故研究將 5-2-1-1-1 節所 提到的使用單一萃取劑7.5 mM DE2HPA 再混入 4 倍比例的 30 mM PC88A 作為油 相萃取劑，在其餘條件不變（進料端溶液pH 1，鑭離子為 25 mg/L，鈰離子為 50 mg/L，
及5 M HCl 反萃取液）下進行液膜實驗，實驗結果如 Fig.5-10 及 Fig.5-11。由於總 體萃取劑的量提高，由式(3-1)陽離子萃取劑的萃取反應方程式指出，經勒沙特列 原理能使金屬萃取反應能力增高，因此相較於單一萃取劑的情況下，鈰(IV)的透過 係數由1.93×10-5 (m/min)提升至 1.78×10-4 (m/min)，另外，經過 300 分鐘的操作，
在鑭完全沒有損失的情況下，可自60 分鐘（鈰達到最大移除量）明顯減少至 20 分鐘，再者，由於萃取劑的混摻，也可在進料端溶液的剩餘三價鈰離子移除（由 剩餘的8.2 mg/L 再降至 4.3 mg/L），可增加鈰離子的移除率，兩萃取劑混摻的協同 效應確實能使萃取能力上升。另外，在反萃取端溶液方面，由於萃取劑能力較強，
與金屬離子結合性好，雖經過15 分鐘後大部分鈰離子已被萃取至有機相，但無法 立即反萃取出來，經過90 分鐘的操作過後，可以得到純度接近 100%的濃縮鈰離 子，而鈰離子的回收率僅達到86.6%，可能是由於進料端溶液與反萃取端溶液的氫
與金屬離子結合性好，雖經過15 分鐘後大部分鈰離子已被萃取至有機相，但無法 立即反萃取出來，經過90 分鐘的操作過後，可以得到純度接近 100%的濃縮鈰離 子，而鈰離子的回收率僅達到86.6%，可能是由於進料端溶液與反萃取端溶液的氫