3-1 試藥
實 驗 中 所 用 的 溶 劑 皆 購 自 Merck 、 Fischer Scientific 、 Aldrich 、 Mallickrodt、聯工等公司。無水四氫呋喃（tetrahydrofuran THF）及無水乙 醚（ether）皆以鈉金屬除水，並加入二苯甲酮（benzophenone）為指示劑，
在 氮 氣 條 件 下 迴 流 一 日 後 蒸 餾 出 使 用 ， 無 水 甲 苯 （ toluene ）、 氯 苯
（chlorobenzene）、鄰二氯苯（o-dichlorobenzene）皆以氫化鈣除水，在氮氣 條件下迴流一日後蒸餾出使用。
所使用之藥品來源如下：
Thiophene Aldrich
Trimethyltin chloride Aldrich
Bromine Across
Zinc powder Fluka
Copper powder Showa
Ethylene glycol TEDIA
Oxalyl dichloride Alfa Aesar
1-bromooctane Acros
Copper(I) cyanide Sigma-Aldrich
LDA Acros
n-BuLi Chemetall
N-bromosuccinimide Acros
tri(o-tolyl)phosphine TCI
Octylamine Fluka
Ferric chloride Aldrich
Potassium hydroxide Sigma-Aldrich 2-(tributystannyl)thiophene Aldrich
nonanoyl chloride fluka
Potassium carbonate Sigma-Aldrich
18-crown-6 fluka
ethyl mercaptoacetate sigma
Sodium hydroxide Sigma-Aldrich
Tetrabutylammonium iodide fluka
Quinoline Aldrich
triethylamine Sigma-Aldrich
3-bromothiophene Aldrich
Copper(II) chloride Aldrich
sodium-butoxide Aldrich
Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) Aldrich
BINAP Aldrich
3-2 使用儀器與性質測量
3-2-1 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）
使用 Varian Unity-300、500MHz 核磁共振儀。以 d-chloroform 為溶 劑時，氫譜的溶劑訊號 δ＝7.26 ppm 為內標準，碳譜則以 δ＝77 ppm 為 內標準。而 d-DMSO 為溶劑時，氫譜的溶劑訊號 δ＝2.49 ppm 為內標準。
光譜資料中：s 符號代表單峰（singlet），d 代表二重峰（doublet），t 代 表三重峰（triplet），q 代表四重峰（quartet），m 代表多重峰（multiplet）。
3-2-2 凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatography，GPC）
使用 Water 410 Didderential Refractometer 及 Water 600 Controller
（Waters Styragel Column），以 polystyrene（PS）標準品製作分子量校 正曲線。樣品溶液之配製為每 2.0 mg 溶於 1.0 mL chloroform（CHCl3） 中，並以 0.2μm 的[poly(tetrafluoroethylene), PTFE] filter 過濾。測試時 以 CHCl3為沖提液，流速 1 mL/min 並保持於 40 ℃的恆溫槽中。
3-2-3 紫外-可見光吸收光譜儀（UV-Vis Absorption Spectrometry）
製造商：HP，型號：Agilent-8453。
Solution: 利用逐步稀釋法配置樣品濃度在各別溶液中，使其 UV-vis 的 最大吸收值介於 0.05 左右。
Film: 配置樣品濃度在各別溶液中的濃度為 1.0 wt%，以 2.5×2.5×0.15 cm3的石英玻璃做為基材，以轉速 1000 rpm/30 sec，旋轉塗佈於
石英玻璃。
3-2-4 循環伏特安培計（Cyclic Voltammetry，CV）
使用 Autolab 的 AVD 164 型電位儀來紀錄氧化-環原電位。以 Acertonitrile 為溶劑，配置 0.1 M tetrabutylammonium hexafluorosphate (TBAPF6) 的電解液 10 mL，通入氮氣 5 分鐘，將待測的樣品配製為 1mg /200μL (溶於 CHCl3中)，塗佈於工作電極上，Ag/Ag+為參考電極，並 以 ferrocene/ferrocenium(Fc/Fc+)為內參考電極，以碳電極為工作電極，
白金絲為輔助電極，掃瞄速率為 100 mV/s，範圍-200~2000 mV。
3-2-5 微差掃瞄式卡計( Differential Scanning Calorimeter，DSC ) 使用 Perkins Elmer Pyris DSC1 及水浴系統。溫度以 indium 及 tin
8. 升溫速率-40 ℃/min，範圍為 450℃~ 40℃
9. 恆溫於 40 ℃下，固定 5 min
3-2-6 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)
使用 Du Pont TGA-2950 熱重分析儀。實驗時秤取樣品 2—10 mg 於 鉑製 cell 中，在通入氮氣流速為 100 mL/min 的條件下，以 10 ℃/min 的 升溫速度，從 40℃升溫至 900℃來觀察裂解情形。
3-2-7 旋轉塗佈機（Spin Coater）
製造商：LAURELL，型號：MODEL WS-400B-6NPP/LITE。
用以將配製好的高分子溶液，以旋轉塗佈的方式在石英片、ITO 玻
製造商：OPHIR thermalpie。利用熱感應的方式來測量光的強度，
用來搭配模擬太陽光源，可以校正光源的強度來達到所要求的強度與頻
譜。
3-2-10 電性分析儀
製造商：Keithley，型號：Model 236。用以量測元件的 I-V 曲線，
並計算光電效率。靈敏度 10 fA，10μV。
3-2-11 原子力顯微鏡
製造商：Nanoscope IIIa。
以 tapping mode 的方式掃描樣品的表面形貌( 5×5 m2) 3-2-12 探針式表面輪廓儀
製造商：Veeco，型號：Dektak 150。用以量測樣品之膜厚。
3-3 合成
3-3-1 單體 M1
2,3,4,5-tetrabromothiophene（1） [32]
在氮氣下，將 thiophene（20.00 g, 237.70 mmole）、CHCl3 30.0 ml
S
Br Br
71.26 g，產率 75.0％。
13C NMR (300MHz, CDCl3)：δ 116.9, 110.3（附圖一）
1
3,4-dibromothiophene（2） [32]
將 1（50.00 g, 125.08 mmole）、Zn（31.57 g, 482.80 mmole）、glacial acetic acid 80.0 ml、水 160.0 ml 加入雙頸瓶中，於室溫下攪拌一小時，
接著恆溫於 120℃下，反應 3 小時。冷卻至室溫，過濾除去結塊的鋅粉， 3,4-dicyanothiophene（3） [33]
在氮氣下，將 2 （18.80 g, 77.71 mmole）、CuCN（25.00 g, 279.14 S
Br Br
Br Br
mmole）及 anhydus DMF 30.0 ml 置於雙頸瓶中，並恆溫在 150 ℃下， thiophene-3,4-dicarboxylic acid（4） [33]
在氮氣下，將 3（4.60 g, 34.29 mmole）、KOH（18.30 g, 326.15 mmole）
及 ethylene glycol 70.0 ml 加入雙頸瓶中，於 197 ℃下攪拌 12 小時。冷 卻至室溫，之後將反應液倒入 HCl（aq）（5.0 M, 80.0 ml）中攪拌一小時，
接著將粉紅色固體產物過慮，濾液再以 EtOAc 萃取多次，收集有機層，
S
NC CN
縮，再以熱水作再結晶，得到粉色針狀固體 3.60 g，產率 61.0％。
1H NMR (300 MHz, d-DMSO)：δ 13.64 (br, 2H), 8.14(s, 1H).（附圖六）
13C NMR (300MHz, d-DMSO)：δ 164.1, 152.3, 133.2
4
2,5-dibromothiophene-3,4-dicarboxylic acid（5） [34]
在氮氣下，將 4（3.00 g, 17.43 mmole）、glacial acetic acid 40.0 ml 加入雙頸瓶中。於室溫下攪拌，再將 Bromine（20.06 g, 125.50 mmole）
緩慢加入，反應 12 小時。將反應液倒入 NaHSO4水溶液中清洗，再以 EtOAc 萃取多次，收集有機層，有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，
接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以熱水作再結晶，得到白色固體 3.74 g，產率 65.0％。
1H NMR (300 MHz, d-DMSO)：δ 13.64 (br, 2H). （附圖七）
13C NMR (300MHz, d-DMSO)：δ 162.1, 134.7, 114.0（附圖八）
5
2,5-dibromothiophene-3,4-dicarboxylic acid chloride（6） [34]
在氮氣下，將 5 （3.70 g, 11.21 mmole）、甲苯 40.0 ml 及一滴 anhydrous DMF 加入雙頸瓶中攪拌，接著緩慢加入 oxalyl chloride（11.38 g, 89.66 mmole），然後恆溫於 90℃下，反應一小時。冷卻至室溫，加熱 抽真空除去剩餘的 oxalyl chloride、甲苯，再加入 150.0 ml EtOAc，以無 水硫酸鎂除水，濃縮，65℃下抽真空，得到咖啡色固體 3.08 g，產率 75.0％。
MS (m/z): [M]+ calcd for C6Br2Cl2O2S, 365.7; found, 365. （附圖九）
6
1,3-dibromo-5-octyl-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione（M1）[35]
在氮氣下，將 6（0.40 g, 1.09 mmole）、octan-1-amine（0.26 g, 1.09 mmole）
加入雙頸瓶中攪拌，並恆溫於 140℃下，反應 6 小時。冷卻至室溫，以
1.24-1.29 (m, 10H), 0.83-0.87 (t, J=6.4 Hz, 3H)（附圖十）
13C NMR (75 MHz, CDCl3): 160.4, 134.8, 112.9, 38.8, 31.7, 29.7, 29.1, 28.2, 26.8, 22.6, 14.1（附圖十一）
Anal. Calcd: C,39.74; H,4.05; N,3.31.
Found: C,40.00; H,4.56; N,3.16
M1 3-3-2 單體 M2[35]
1,3-dibromo-5-(2-hexyldecyl)-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione
（M2）
在氮氣下，將 6（0.40 g, 1.09 mmole）、2-hexyldecan-1-amine（0.26 g, 1.09 mmole）加入雙頸瓶中攪拌，並恆溫於 140 ℃下，反應 6 小時。
1.75–1.85 (m, 1H), 3.48 (d, J = 7.2 Hz, 2H).（附圖十二）
13C NMR (75 MHz, CDCl3): 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.5, 29.9, 31.4, 31.8, 36.8, 43.1, 112.9, 134.7, 160.6.（附圖十三）
MS (m/z): [M]+ calcd for C22H33Br2NO2S, 535.1; found, 535. （附圖十 四）
將 M2（0.3 g, 0.56 mmol）、tributyl(thiophen-2-yl)stannanl（0.54 ml, 1.68 mmol），用 THF 10 ml 溶解，並在 50 ℃，purged 10 分鐘後，再加
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 8.03 (dd, J=3.6 Hz, 2H), 7.44 (dd, J=5.1 Hz, 小時，再倒入水中，用 Chloroform 萃取，收集有機層，加入硫酸鎂除 水，減壓濃縮後，用 CH2Cl2：n-hexane = 4：1 進行管柱層析，得一黃
5.1 Hz), 3.53 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 1.86 (m, 1H), 1.25 (m, 20H), 0.84-0.88 (m, 6H).（附圖十七）
13C NMR (75 MHz, CDCl3): 162.6, 135.1, 133.7, 131.1, 129.7 128.6, 37.0, 31.9, 31.8, 31.6, 31.5, 29.9, 29.7, 29.5, 29.3, 22.7, 22.6, 14.1, 14.0.（附圖十 八）
Anal. Calcd: C,51.50; H,5.33; N,2.00.
Found: C,50.54; H,5.41; N,1.78
M3 3-3-4 單體 M4
2,3,5-tribromo-4-octylthiophene（9）[24]
在氮氣下將 1（10.00 g, 50.93 mmol）、glacial acetic acid 20ml 置入 雙頸瓶中，混合均勻後，再將 bromine （10.97 ml, 213.28 mmol）緩慢 滴入，接著於室溫下反應 4 小時，再加溫至 70 ℃，並保持此溫度反應
柱層析，得到無色液體 31.6g，產率 77 ％。
10
ethyl 3,6-dioctylthieno[3,2-b]thiophene-2-carboxylate（12）[24]
於氮氣下，加入 4（13.18 g, 31.72 mmol）、K2CO3（9.36 g, 65.03 mmol）、催化劑 18-crown-6、DMF（65 ml），混合均勻後，加溫至 65 ℃ 後 ， 再 加 入 ethyl mercaptoacetate （ 3.56 ml, 31.72 mmol）， 並 反 應 overnight。冷卻至室溫，並倒入水中，並以 EtOAc 萃取多次，收集有機
S
層，以無水硫酸鎂除水，並減壓濃縮，此步得到為混合物，但無純化即 進行下一步。
12
3,6-dioctylthieno[3,2-b]thiophene-2-carboxylic acid（13）[24]
在氮氣下，將 5（12 g, 27.47 mmol）、NaOH 19.7 ml (10％)、THF
（45 ml）、MeOH（7.7ml）、催化劑 tetrabutylammonium iodide 加入並混 合均勻，加溫至 80℃，並反應 3 小時。冷卻至室溫，倒入水中，加入 HCl 10ml，以 EtOAc 萃取多次，收集有機層，以無水硫酸鎂除水，並 減壓濃縮，以 n-hexane：EtOAc=9：1 進行管柱層柱，得到棕色液體 2.8 g，產率 25 ％。
13
2,5-dibromo-3,6-dioctylthieno[3,2-b]thiophene（15）[24]
在氮氣下，將 7（1.4 g, 3.83 mmol）、CH2Cl2 60 ml、glacial acetic cid 20 ml，混合均勻後，再將 N-Bromosuccinimide（1.37 g, 7.68 mmol）分 四次加入，每次約間隔 10 分鐘，反應 3 小時後。將反應液倒入水中， mmol），保持此溫度二小時，再打入 trimethyltin chloride（1.82 ml, 1.82
S
mmol），再保持在-78 ℃二小時，並自然回溫，反應 overnight。將反應 液減壓濃縮除去 THF，再加入 n-hexane，將鹽類固體過濾除去，再濃縮，
以 triethylamine 清洗 2 小時；重複上述步驟多次直到沒有鹽類固體產 生，濃縮除去 triethylamine，加入 n-hexane，再以食鹽水清洗兩次，收 集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，得黃色固體 0.25g，產率 40
將 8 （ 1.57g,3.00mmol ）、 2-(tributystannyl)thiophene （ 2.4mL, 7.5mmol）、tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)（56mg, 0.06mmol）、
tri(o-tolyl)phosphine（146mg, 0.48mmol），置入後，purged 十分鐘，再 S
反應 1 小時。減壓濃縮除去 toluene，以 n-hexane 進行管柱層析，並再
在氮氣下，將 9（1.46g, 2.76mmol）、CH2Cl2 110mL、glacial acetic acid 45mL，混合均勻後，再將 N-Bromosuccinimide（1.01g, 5.66mmol）
分四次加入，每次約間隔 10 分鐘，反應 3 小時後。加入 methanol 後，
Hz 6H)（附圖三十一）
將 10（0.5g, 0.728mmol）置入雙頸瓶中，抽真空灌氮氣三次，打入 無水 THF 10ml，降溫至-78℃，並慢慢滴入 n-BuLi（0.64mL,1.6mmol），
保持此溫度二小時，再打入 trimethyltin chloride（1.82mL, 1.82mmol），
再保持在-78℃二小時，並自然回溫，反應 overnight。將反應液減壓濃 縮除去 THF，再加入 n-hexane，將鹽類固體過濾除去，再濃縮，以 triethylamine 清洗 2 小時；將鹽類固體過濾除去，再濃縮，再加入 n-hexane，將鹽類固體過濾除去，再濃縮，以 triethylamine 清洗 2 小時，
重複上述步驟多次直到沒有鹽類固體產生，濃縮除去 triethylamine，加
水，濃縮，得黃色固體 0.25g，產率 40％。
13C NMR (75 MHz, CDCl3)：51.2, 38.1, 31.7, 29.8, 29.6, 29.3, 26.2, 22.6, 14.1（附圖三十六）
16 3,3'-dibromo-2,2'-bithiophene（17）[26]
將 雙 頸 瓶 抽 真 空 ， 並 灌 氮 氣 ， 重 覆 此 動 作 3 次 後 ， 打 入 3-bromothiophene（2 g，12 mmol），再加入 THF（20 ml），降溫至-78 ℃，
慢慢滴入 LDA（6.1 ml, 12 mmol），滴完後並保持在低溫 1 小時，此時
4-(heptadecan-9-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole （18）[26]
將 19（0.5 g, 1.55 mmol），sodium-butoxide（0.36 g, 3.72 mmol），
Pd2dba3（35 mg, 0.038 mmol），BINAP（96 mg, 0.15 mmol），放入雙頸 瓶中，再將 heptadecan-9-amine（compound 16）以 4 ml 的 dry toluene 溶解後，加入雙頸瓶中，升溫 110 ℃，反應 overnight。反應不需降溫，
降溫至-78 ℃後，打入 n-Buli（0.63 ml, 1.58 mmol），並保持在低溫下 1 小時，再移除低溫，保持在室溫攪拌 3 小時，再降至-78 ℃，打入 1M Trimethyltin chloride （ 1.8 ml, 1.8 mmol ） 後 ， 使 其 回 至 室 溫 反 應 overnight，將反應液減壓濃縮除去 THF，再加入 n-hexane，將鹽類固體 過濾除去，再濃縮，以 triethylamine 清洗 2 小時；將鹽類固體過濾除去，
再濃縮，再加入 n-hexane，將鹽類固體過濾除去，再濃縮，以 triethylamine 清洗 2 小時，重複上述步驟多次直到沒有鹽類固體產生，濃縮除去
Anal. Calcd: C,50.09; H,7.46; N,1.88.
Found: C,52.98; H,7.75; N,1.78
M6
3-3-7 高分子 PTTTPD 之聚合
在氮氣下，將單體 M1（100 mg, 0.24 mmol）、M4（166 mg, 0.24 mmol）、triphenylphosphate（5.8 mg, 0.019mmol）、無水 chlorobenzene 加入雙頸瓶中，待其攪拌至完全溶解，並進行除氧充氮氣 10 分鐘在 60
℃下。再加入 Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium（4.4 mg , 0.005mmol）
後，加熱至 130 ℃反應 48 小時後，再加入 2-tributylstannylthiophene（0.16 ml, 0.492 mmol），使其再反應 3 小時後，再加入 2-bromothiophene（0.05 ml, 0.492 mmol），再反應 3 小時進 end-capping 反應。冷卻至室溫，將 反應液滴入甲醇做再沉澱，抽氣過濾收集沉澱的固體，再用三氯甲烷將 其溶解，並以 0.5 μ PTFE filter 過濾，並再次滴入甲醇中進行再沉澱，
抽氣過濾收集沉澱的固體，罝於 60 ℃真空烘箱烘乾後，將固體置入 thimble filter 作 Soxhlet Extraction（甲醇清洗二天→正己烷清洗二天→
丙酮清洗二天），收集到的高分子罝於 60℃真空烘箱烘乾，收集到 PTTTPD 194 mg，產率 73 %。
1H NMR (300 MHz,CDCl3)：δ3.66 (br, 2H), 2.99 (br, 4H), 2.74 (br, 2H), 1.68-1.81 (br, 12H), 1.27 (br, 24H), 0.86-0.88 (br, 9H)（附圖四十三）
Anal. Calcd: C,69.57; H,8.76; N,2.13 Found: C,67.92; H,8.10; N,2.37
3-3-8 高分子 PDTTTPD 之聚合
合成與純化方式同高分子 PTTTPD。使用的藥品為單體 M2（100 mg, 0.18 mmol）、單體 M5（160 mg, 0.18 mmol）、triphenylphosphate（4.3 mg, 0.014 mmol）、Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium（3.3 mg, 0.0036 mmol）、
2-tributylstannylthiophene（0.12 ml, 0.37 mmol）、2-bromothiophene（0.04 ml, 0.37 mmol），最後收到 PDTTTPD 177 mg，產率 68 %。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ7.89 (br,2H), 7.01 (br,2H), 3.56 (br,2H),
2.62 (br,4H), 1.23-1.56 (m,48H), 0.87 (s,12H). （附圖四十四）
Anal. Calcd: C,69.21; H,7.93; N,1.55.
Found: C,68.17; H,8.09; N,0.99 3-3-9 高分子 PDTPTPD 之聚合
合成與純化方式同高分子 PDTTPD。使用的藥品為單體 M1（100 mg, 0.24 mmol）、單體 M6（ 176 mg, 0.24 mmol）、triphenylphosphate（5.8 mg, 0.019mmol ） 、 Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium （ 4.4 mg , 0.005mmol ）、 2-tributylstannylthiophene （ 0.16 ml, 0.492 mmol ）、
2-bromothiophene（0.05 ml, 0.492 mmol），最後收到 PDTPTPD 193 mg，
產率 70 %。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ8.97 (br,1H), 7.05 (br,1H), 4.38 (br,2H), 3.7-3.9 (br,2H), 1.9-2.3 (m,4H), 1.25-1.8 (m, 36H), 0.81-0.89 (m,9H).（附圖
四十五）
Anal. Calcd: C,69.44; H,8.53; N,3.95.
Found: C,69.59; H,8.00; N,3.82
3-3-10 高分子 PDTPDTTPD 之聚合
合成與純化方式同高分子 PTTTPD。使用的藥品為單體 M3（ 100 mg, 0.14 mmol）、M6（106 mg, 0.14 mmol） 、triphenylphosphate（3.4 mg, 0.01mmol ） 、 Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium （ 2.6 mg , 0.003mmol ）、 2-tributylstannylthiophene （ 0.1 ml, 0.28 mmol ）、
2-bromothiophene（0.03 ml, 0.28 mmol），最後收到 PDTPDTTPD 146 mg，產率 71 %。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ6.91-7.13 (br, 4H), 5.34 (br, 1H), 4.22 (br,
1H), 3.58 (br, 2H), 1.9-2.3 (br, 8H), 1.25 (br, 44H), 0.86(s, 12H)（附圖四十 六）
Anal. Calcd: C,69.30; H,8.00; N,2.89.
Found: C,65.56; H,7.98; N,2.44