文獻回顧

2-1 高效率高分子材料的演進

P3AT [Poly(3-alkylthiophene)]及其衍生物

P3AT 因絕佳的光電性質、熱穩定性、化學穩定性，所以常被運用在發

regioreaularity = 96% m/n = 96/4 annealing at 150 °C, 30 min

2-2 高電洞遷移率之共軛高分子 2-2-1 TT 衍生物

圖 2-2：TT 衍生物之分子結構

具有推電子特性的 thieno[2,3-b]thiophene（TT）^[23]擁有良好的平面 特性且其為二個噻吩並聯之結構，剛硬不易扭曲。將其導入高分子主鏈 後，使得高分子在電洞遷移率上有 0.2–0.6 cm² V^–1 s^–1表現。

PQTT、PQPDTT、PQTPDTT：^[24]

圖 2-3：PQTT、PQPDTT、PQTPDTT 高分子結構

陸續有相關 TT 的文獻應用，其中 Doo-Kyung Moon 研究團隊將其 設計為予體-受體的形式，並將其應用在塊狀異質介面太陽能電池，設 計出 PQTT、PQPDTT、PQTPDTT 三種高分子，三者間的差異為在 TT 單體加上長碳鏈以增加溶解度，以及在予體與受體間插入一個噻吩，發 現插入噻吩後的 PQTPDTT 其分子堆疊性比 PQTT 良好，傳導電子與電 洞也比 PQTT 有效率。此外，PQTPDTT 在 UV 吸收的面積也比 PQTT 大，表示所吸收到的光子較多，致使電流提升 2 倍，最好效率可達到 2.27%。

表 2-1：

DPP 與 TT 共聚之高分子：^[25]

圖 2-4：DPP 與 TT 共聚之高分子結構

Iain McCulloch 研究團隊將 TT 單體導入高分子鏈中，同時應用在 場效電晶體和塊狀異質介面太陽能電池，此作者的設計概念為希望利用 DPP 擁有低能隙之特性，期望吸收光譜位置可接近紅外光範圍，作者同 時參考了 Prashant Sonar 團隊^[26]，此團隊以 DPP 做為受體，TT 做為予 體，兩者中央再插入了噻吩作為 spacer 製成 FET，其電洞遷移率可達 0.88 cm² V^–1 s^–1，因此作者便將插入的噻吩替換成 TT，期望因為 TT 的 共平面性，使得電洞的傳遞比單一噻吩更順利，其中做到最好的電洞遷 移率可達 1.88 cm² V^–1 s^–1，同時此結構做成塊狀異質介面太陽能電池，

在效率上可達 5.4 %，電流可達 15 mA/cm²。

2-2-2 DTP 之衍生物^[27]

圖 2-5：DTP 衍生物之分子結構

N-alkyldithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrroles 其擁有堅硬且平面的結構，加 強了π-π共軛，避免了鏈-鏈折疊。此外 DTP 為高度共平面推電子基 團，同時 DTP 也有降低分子 reorganization energy 的特性，使分子內的 電子轉移更加容易。Richard D. McCullough 團隊將其應用在場效電晶體

（FET），期望藉由堅硬且平面的結構，使電洞遷移率提升，並且研究 接上不同碳鏈之噻吩其各項性質的不同，作者發現不同碳鏈的長短並不 會影響其 UV 波長的吸收位置，但 P5 因 3、4 號位置同時接上了碳鏈，

立體障礙的緣故而導致扭轉，使得有效共軛長度降低，所以 UV 吸收有 藍位移的現象。同時提出非規則的表面形態也可表現出好的電洞遷移 率，反而是經由退火後的規則表面形態，電洞遷移率有下降的趨勢，其

中最好的電洞遷移率可達 0.13 cm² V^–1 s^–1。 表 2-2：DTP 衍生物應用在 FET 之電洞遷移率

DTP 首次使用在太陽能元件高分子：

圖 2-6：PDTPDTBT 之分子結構

Kazuhito Hashimoto 的研究團隊^[28]試著將 DTP 與 DTBT 做成塊狀異 質介面太陽能電池，2008 年時並無任何團隊將其應用在塊狀異質介面 太陽能電池，此高分子擁有寬廣的吸收波長範圍從 350 nm-800 nm，以

Polymer Codition μ（cm² V^–1 s^–1）average on/off ratio

P4 as-cast 0.026 4

Annealed 0.0058 20

P6 as-cast 0.13 120

Annealed 0.058 1500

P7 as-cast 0.0035 140

Annealed 0.00019 150

致能夠吸收更多的光子而提高電流。在效率表現上，開路電壓並不高，

只有 0.52 V，但電流因 UV 吸收範圍有相當寬廣的吸收，且吸收的位置 近似於太陽光譜，使得電流可達 9.47 mA/cm²，效率為 2.18 %。

PDDTP-DPP 表現出高電洞遷移率

圖 2-7：PDDTPDPP 之分子結構

Richard D. McCullough 研究團隊^[29]再次利使用 DTP 單體與 DPP 單 體去聚合，想同時結合具有強拉電子特性、且同時擁有 fuse ring 系統的 DPP，以增加高分子的平面性，再加上 DTP 強推電子之特性可以使得 二者間的π-π共軛延長且產生強的 ICT 效應，共平面特性使排列更加 規則，而擁有高電洞遷移率，此高分子在 FET 表現上，電洞遷移率最 高可達 0.41 cm² V^–1 s^–1，平均約為 0.29 cm² V^–1 s^–1。

2-3 主鏈予體-受體系列之共軛高分子 2-3-1 TPD 衍生物^[30]

圖 2-8：TPD 衍生物之分子結構

拉電子基團 thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione（TPD）具高度共平面與 強拉電子等特性，故導入高分子主鏈後，能得到較低 HOMO 能階，使 開路電壓提高，此外許多文獻顯示導入 bithiophene 單體後，具有結晶 性且高電洞遷移率，當二者共聚後，此高分子具有高度結晶性，此文獻 由於導入 TPD 後，擁有良好之開路電壓，可達 0.95 V，在效率上也可 達 4.7 %。

表 2-3：TPD 衍生物的元件特性表現

Ratio (w/w) Jsc (mA/cm²) Voc (V) FF(%) PCE(%)

1：1 -7.23 0.95 58 4.0

1：1.5 -8.02 0.95 62 4.7

1：2 -7.16 0.95 63 4.3

1：2.5 -5.12 0.93 61 2.9 BDT 與 TPD 共聚之高分子：^[31]

圖 2-9：BDT 與 TPD 共聚之高分子結構圖

此篇文獻作者在 TPD 單體上接上不同的長碳鏈，其中包含立體障礙較 大的分支碳鏈及立體障礙較小的直鏈，發現當導入八個碳的直鏈時，其效 率及電流有較好的表現，最好效率可達 6.6 ％。

表 2-4：高分子元件特性表現

Polymer Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF (%) PCE (%)

P1 8.1 0.87 56 3.9

P2 9.7 0.81 67 5.4

P3 11.5 0.85 68 6.6

2-4 研究動機

（intramolecular charge transfer）效應。

予體的部份，挑選了具有推電子特性的 thieno[2,3-b]thiophene（TT）其

綜觀以上各單體之優點（高平面性及剛硬結構、強拉電子特性），我們 以 TT 單體及 DTP 單體為予體及 TPD 單體為受體，在 TPD 單體上之碳鏈，

參考文獻後我選用了八個碳的直鏈，再使用 Stille coupling 聚合法合成出新 穎之予體－受體型共聚高分子 PTTTPD 及 PDTPTPD（圖 2-10），期望此高 分子有良好的排列性、低 HOMO 能階及高開路電壓之優點。

圖 2-10：PDTPTPD 與 PTTTPD 之分子結構

同時在二個單體之間插入噻吩做為 spacer，此一動機及想法來自於 Doo-Kyung Moon 研究團隊，他們發現插入噻吩後，其排列性較為規則，且 在傳導電洞與電子的表現上也較好，結果也顯示，隔開後的高分子有較好 的表現，所以同樣地，我將 PTTTPD 及 PDTPTPD，都照樣插入噻吩合成出 PDTTTPD 及 PDTPDTTPD（圖 2-11）以期效率及電流值會因此而改善並提 升，同時在 TPD 的碳鏈上我也做了改變，因為導入噻吩後，使溶解度大幅

圖 2-11：PDTPDTTPD 與 PDTTTPD 之分子結構