4-1 TT 單體與 thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione(TPD)單體及 DTP 單體與 TPD 單體共聚之共軛高分子 PTTTPD、PDTPTPD 分析與研究
4-1-1 GPC 量測
高分子的物理性質會受到分子量的影響，所以藉由 GPC 的量測可 得到相對於標準品的相對分子量。在此使用的標準品是 polystyrene，沖 提液為，流速為 1 ml/min，分子量訊號由標準品內插而得相對值，所測 試的結果如下表 4-1 所示：
表 4-1：高分子 PTTTPD、PDTTTPD 之分子量
Mn (KDa) Mw (KDa) PDI
性。熱穩定性對元件或高分子的穩定性相當的重要，因為有機電子元件
表 4-2：高分子 PTTTPD、PDTPTPD 之熱性質數據表 Tc(℃) Tm (℃) Td(-5%)(℃) Tg (℃)
Weight loss (%)
Temperature (oC)
圖 4-3：PDTPTPD 之 DSC 圖 4-4：PDTPTPD 之 TGA
Toluene Chlorobenzene Chloroform o-DCB THF
PTTTPD ＋－ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋－
Weight loss (%)
Temperature (oC)
50 100 150 200 250 300 350
139 oC
Endothermic
Temperature (oC)
PTTTPD 之(100)、(200)、(300)繞射峰分別於 3.75°、7.95°、11.3°；經
nm，相較於其溶液態之最大吸收峰，紅位移分別約 70 nm、54 nm，顯 示此兩高分子在薄膜態時存在著相當強的分子間作用力，此外，觀察到 PDTPTPD 在溶液態和薄膜態分別都有一振盪波肩（vibronic shoulder）
之特徵峰在 684 nm、628 nm，猜測是因為高度平面性，使得有規則的 π-π 堆疊特性。經由光譜所得數據計算，PTTTPD、PDTPTPD 在薄膜態之 光學能隙分別為 1.91 eV、1.50 eV，二者之光學能隙皆在 2 eV 以下，再 加上 DTP 具有強推電子能力，使得 PDTPTPD 光學能隙更低。
表 4-4：PTTTPD、PDTPTPD 之吸光性質整理 UV-vis λmax（nm）
solution film λonseta Egopt（eV）
PTTTPD 444 514 650 1.91 PDTPTPD 630,682b 684,628b 832 1.5
a 由 film 之吸收光譜取其 onset 之波長 b 振盪波肩之波長
圖 4-6：PTTTPD 在溶液態與薄膜態之吸收光譜
圖 4-7：PDTPTPD 在溶液態與薄膜態之吸收光譜 4-1-6 電化學性質-氧化與還原電位量測
為了探討應用於元件的有機材料，我們先建立能階圖，用以得知我 們選用的材料特性，預測電子與電洞分離的位置及電子轉移的效果。在 此使用循環伏安法(cyclic voltammetry，簡稱 CV )，當外加電位達到待
300 400 500 600 700 800
0.0 PTTTPD film
300 400 500 600 700 800 900
0.0 PDTPTPD film
測物的反應電位時，氧化或還原反應隨即發生，此時電流將隨著電位的
而推算之 LUMO 能階分別為 -2.94 eV、-2.93 eV，此二高分子之電化學
aPotential values are versus Fc/Fc+.
bHOMO determined from onset oxidation.
cLUMO determined from onset reduction.
dElectrochemical bandgap Eelg = LUMO － HOMO.
圖 4-9：高分子 PDTPTPD 薄膜態之 CV 4-1-7 電洞遷移率
當高分子太陽能電池進行照光後，會產生電子電洞對，此時電子會往 鋁電極移動，而電洞則往 PEDOT:PSS 移動，當二者的遷移率不平衡時，會 產生電子電洞再結合的情形，會使電子還未被外部電極所收集，已與電洞 進行再結合，使得光子轉換成電子之效率無法充分發揮，所以高電洞遷移 率也為太陽能元件好壞與否指標之一。圖 4-9 與圖 4-10 為 PTTTPD 和
PDTPTPD 之電洞遷移率表示圖，其數值列於表 4-6，PTTTPD 與 PDTPTPD 電洞遷移率分別為 4.76 × 10-6與 7.69 × 10-5，由數據可推斷 PTTTPD 之電 流比 PDTPTPD 來的低，當電洞遷移率低時，可能會產生電子電洞再結合現 象，而致使電子無法傳遞至外部電路。
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -1.87
0.45
Potential (V vs Fc/Fc+)
PDTPTPD
圖 4-10：PTTTPD 電洞遷移率 圖 4-11：PDTPTPD 電洞遷移率 電池元件，其結構為 ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/ polymer:PCBM /Al (80 nm)。
將 PTTTPD 分別與 PCBM 以 1：1 到 1：4 之重量比溶於 o-DCB 並於 130 ℃下攪拌 12 小時，再旋轉塗佈於 PEDOT:PSS 上，置於室溫下 30 分鐘，
於 90 ℃下烘烤 20 分鐘，利用蒸鍍機鍍上鋁電極（1×10-6 torr）。 ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PTTTPD:PCBM (1:1, w/w) (120 nm)/Al (80 nm) ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PTTTPD:PCBM (1:2, w/w) (115 nm)/Al (80 nm) ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PTTTPD:PCBM (1:3, w/w) (108 nm)/Al (80 nm) ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PTTTPD:PCBM (1:4, w/w) (102 nm)/Al (80 nm)
0.1 1
Pristine PDTPTPD PDTPTPD/PCBM=1:3
Current density (mA/cm2)
V-Vbi (V)
Pristine PTTTPD PTTTPD/PCBM=1:1
以 AM 1.5G，100 mWcm-2的光源照射元件，得到元件的 J-V 曲線如圖
Current density (mA/cm2 )
Voltage (V)
表 4-7：PTTTPD 之元件特性表現
P1:PCBM（w/w） Thickness (nm) Voc (V) Jsc
(mA /cm2) FF PCE(%) 1：1 120 0.42 2.13 0.28 0.25 1：2 115 0.41 1.56 0.26 0.17 1：3 108 0.21 1.86 0.26 0.1 1：4 102 0.18 1.80 0.26 0.08
圖 4-13：(a) 以 o-DCB 為溶劑，
在 PTTTPD:PCBM = 1:1 的比例 下製備薄膜的 AFM 圖，上邊圖 為 height image，下邊圖為對應 的 phase image。
400 500 600 700 800
ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PDTPTPD:PCBM (1:1, w/w) (125 nm)/Al (80 nm) ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PDTPTPD:PCBM (1:2, w/w) (120 nm)/Al (80 nm) ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PDTPTPD:PCBM (1:3, w/w) (84 nm)/Al (80 nm)
ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PDTPTPD:PCBM (1:4, w/w) (80 nm)/Al (80 nm)
以 AM 1.5G，100 mWcm-2的光源照射元件，得到元件的 J-V 曲線如圖 4-14 所示，其元件特性整理於表 4-8。PDTPTPD 之元件之開路電壓最好表 現分別為 0.76 V，確實因為導入 TPD 的緣故，使得 HOMO 下降，而讓開
路電壓變大。電流為 4.06 mA/cm2，電流並不如先前所預期將電流維持在 9
Current density (mA/cm2 )
Voltage (V)
表 4-8：PTTTPD 與 PDTPTPD 之元件特性表現
圖 4-17：PDTPTPD 之 EQE
Rms：0.98 nm
400 500 600 700 800
0 5 10 15 20 25 30 35
EQE (%)
Wavelength (nm)
PDTPTPD
4-2 DTT 單體與 TPD 單體及 DTP 單體與 DTTPD 單體共聚之共軛高分子 PDTTTPD、PDTPDTTPD 分析與研究
4-2-1 GPC 量測
高分子的物理性質會受到分子量的影響，所以藉由 GPC 的量測可 得到相對於標準品的相對分子量。在此使用的標準品是 polystyrene，沖 提液為，流速為 1 ml/min，分子量訊號由標準品內插而得相對值，所測 試的結果如下表 4-9 所示
表 4-9：高分子 PDTPTPD、PDTPDTTPD 之分子量
Mn (KDa) Mw (KDa) PDI
0 200 400 600 800
Weight Loss (%)
Temperature (oC)
表 4-10：高分子 PDTTTPD、PDTPDTTPD 之熱性質數據表
Tc(℃) Tm(℃) Td(-5%)(℃) Tg (℃)
圖 4-20：PDTPDTTPD 之 DSC 圖 4-21：PDTPDTTPD 之 TGA
Toluene Chlorobenzene Chloroform o-DCB THF
PDTTTPD ＋－ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋－
Weight Loss (%)
Temperature (oC)
PDTTTPD 之(100)、(200)、(300)繞射峰分別於 4.4°、8.8°、13.2°；經推
2 Theta (Degree)
薄膜態，PDTTTPD 與 PDTPDTTPD 最大吸收峰分別為 523 nm、610 nm，
相較於其溶液態之最大吸收峰，只有 PDTTTPD 產生了些許紅位移約 10 nm，顯示此兩高分子在溶液態時就已存在著相當強的分子間作用力，
所以形成薄膜後就沒有產生太大的改變。觀察到 PDTTTPD 在薄膜態有 一振盪波肩（vibronic shoulder）之特徵峰在 619 nm，猜測是因為高度 平面 性， 使得 有 規則 的 π-π 堆 疊特 性。 經由 光譜 所 得數 據計 算，
PDTTTPD、PDTPDTTPD 在薄膜態之光學能隙分別為 1.78 eV、1.65 eV，
由於二者皆具高度平面之特性，使其二者之光學能隙皆在 2 eV 以下，
再加上 DTP 具有強推電子能力，使得 PDTPDTTPD 光學能隙較低。
表 4-12：PDTTTPD、PDTPDTTPD 之吸光性質整理 UV-vis λmax
圖 4-23：PDTTTPD 之溶液態與薄膜態吸收光譜圖
圖 4-24：PDTPDTTPD 之溶液態與薄膜態吸收光譜圖 4-2-6 電化學性質-氧化與還原電位量測
為了探討應用於元件的有機材料，我們先建立能階圖，用以得知我 們選用的材料特性，預測電子與電洞分離的位置及電子轉移的效果。在
300 400 500 600 700 800
0.0 PDTTTPD film
300 400 500 600 700 800
0.0
PDTPDTTPD in CHCl
3
PDTPDTTPD film
此使用循環伏安法(cyclic voltammetry，簡稱 CV )，當外加電位達到待 皆具有半可逆之還原行為，其還原電位分別為-1.8 eV、-1.68 eV。而推 算之 LUMO 能階分別為-3.00 eV、-3.12 eV，此二高分子之電化學能隙 較大於其相對之光學能隙，可能是因電極界面存在著電荷注入所需克服
的能障所致[33,34]，此現象類似於一些文獻中已發表之予體-受體型共聚
aPotential values are versus Fc/Fc+.
bHOMO determined from onset oxidation.
cLUMO determined from onset reduction.
dElectrochemical bandgap Eelg = LUMO － HOMO.
圖 4-25：PDTTTPD 薄膜態之 CV
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
HOMO= 5.54 eV LUMO= 3.00 eV
0.74 -1.80
Potential (V vs Fc/Fc+)
圖 4-26：PDTPDTTPD 薄膜態之 CV 4-2-7 電洞遷移率
當高分子太陽能電池進行照光後，會產生電子電洞對，此時電子會往 鋁電極移動，而電洞則往 PEDOT:PSS 移動，當二者的遷移率不平衡時，會 產生電子電洞再結合的情形，就會使得產生出來的電子還未被外部電極所 收集，已與電洞進行再結合，使得光子轉換成電子之效率無法充分發揮，
所以高電洞遷移率也為太陽能元件好壞與否指標之一。圖 4-25 與圖 4-26 為 PTTTPD 和 PDTPTPD 之電洞遷移率表示圖，其數值列於表 4-14。PDTTTPD 與 PDTPDTTPD 電洞遷移率分別為 2.2 × 10-4 與 6.26 × 10-5，由數據可推斷 PDTTTPD 之電流比 PDTPTPD 來的高，因 PDTTTPD 之電洞遷移率較高時，
可減少產生再結合現象，而致使電流順利傳遞至外部電路。
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Potential (V vs. Fc/Fc+)
-1.68
0.3
圖 4-27：PDTTTPD 電洞遷移率 圖 4-28：PDTPDTTPD 電洞遷移率 表 4-14：PDTTTPD 與 PDTPDTTPD 之電洞遷移率
P3 (cm2 V–1 s–1) P4 (cm2 V–1 s–1) Pristine 2.2 10–4 6.26 10-5 Polymer/PCBM (w/w) 1.5 10–4 1.19 10–5 Polymer/PC71BM (w/w) 1.5 10–4 -
Polymer/PCBM (w/w) With 1% DIO
- 3.95 10-5
4-2-8 太陽能元件光伏性質
為了探討本實驗所合成之高分子光伏性質，我們製作了高分子太陽能 電池元件，其結構為 ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/ polymer : PCBM ,w/w) /Al (80 nm)。將 PDTTTPD 與 PCBM 以 1：1 到 1：4 之重量比溶於 o-DCB，再將 Pristine PDTPDTTPD film
PDTPDTTPD/PC61BM=1:4 with 1% DIO PDTPDTTPD/PC61BM=1:4
1 2
10 100
Current density (mA/cm2)
V-Vbi (V)
Pristine PDTTTPD film PDTTTPD/PC71BM=1:1 PDTTTPD/PCBM=1:1
20 分鐘，利用蒸鍍機鍍上鋁電極（1×10-6torr）。
ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PDTTTPD:PCBM (1:1, w/w) (123 nm)/Al (80 nm) ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PDTTTPD:PCBM (1:2, w/w) (119 nm)/Al (80 nm) ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PDTTTPD:PCBM (1:3, w/w) (116 nm)/Al (80 nm) ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PDTTTPD:PCBM (1:4, w/w) (102 nm)/Al (80 nm)
ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/PDTTTPD:PC71BM (1:1, w/w) (84 nm)/Al (80 nm)
以 AM 1.5G，100 mWcm-2的光源照射元件，得到元件的 J-V 曲線如圖 4-27 所示，其元件特性整理於表 4-15。PDTTTPD 之開路電壓最好可達 0.86 V，相較於 PTTTPD 因立體障礙之影響而下降，明顯上升了許多，電流部份 則提升至 9.03 mA/cm-2，從 AFM 圖觀察 PDTTTPD 可以發現當導入噻吩 後，其 RMS 降低為 3.1 nm，表示立體障礙減低時，使得排列較規則，電子 可以順利傳遞出來，相較於 PTTTPD 有相當大的改善。此外，其填充因子 也提升至 0.67，因粗糙度的下降使電流與填充因子都得到大幅度的改善，
故綜觀以上表現，其元件效率可達 5.1 %，從圖 4-29 之 EQE 也可觀察到 350 nm 至 650 nm 皆有回應，且最大值可達 54 %。
圖 4-29：PDTTTPD 之 J-V 曲線圖
圖 4-31：以 o-DCB 為溶劑，
在 PDTTTPD:PC71BM = 1:1 的比例下，並加入 1% DIO 填 加劑，製備薄膜的 AFM 圖，
上邊圖為 height image，下邊 圖為對應的 phase image。
圖 4-30：以 o-DCB 為溶劑，
在 PDTTTPD:PCBM = 1:1 的 比例下，製備薄膜的 AFM 圖，上邊圖為 height image，
下邊圖為對應的 phase image。
圖 4-32：PDTTTPD 之 EQE 4-30 所示，其元件特性整理於表 4-16。PDTPDTTPD 元件之開路電壓 0.58 V，PDTPDTTPD 導入噻吩隔開，噻吩為推電子基團使得 HOMO 升高，開 路電壓也相對降低，相較於 Kazuhito Hashimoto 研究團隊[28]將 DTP 與 DTBT
300 400 500 600 700 800
0
應用在塊狀異質介面太陽能電池時所表現之開路電壓 0.52 V 相較不遠。電 流則為 2.4 mA/cm-2，相較於 PDTPTPD 不但沒有改善反而降低，於是在加 入 1 % 添 加 劑 DIO ， 電 流 提 升 至 3.5 mA/cm-2， 從 AFM 圖 觀 察 PDTPDTTPD，發現加入添加劑後粗糙度由原本的 1.13 nm 下降至 0.98 nm，
且可從其表面形貌觀察，原本未加入添加劑時有些許的團聚現象，但加入
Current density (mA/cm2 )
Voltage (V)
表 4-16：PDTPDTTPD 之元件特性表現 P4：PCBM （w/w） Thickness
(nm)
Voc (V) Jsc (mA /cm2) FF PCE(%)
1:1 103.2 0.48 2.78 0.32 0.35 1:2 91.6 0.53 2.63 0.45 0.62 1:3 96.1 0.54 2.68 0.48 0.7 1:4 87 0.53 2.4 0.6 0.76 1：4 with 1% DIO 80 0.58 3.5 0.68 1.16
圖 4-34：以 o-DCB 為溶劑，
PDTPDTTPD:PCBM = 1:4 的 比例下製備薄膜的 AFM 圖，
上邊圖為 height image，下邊圖 為對應的 phase image。
Rms=1.3 nm
圖 4-36：PDTPDTTPD 之 EQE
圖 4-35：以 o-DCB 為溶劑，
PDTPDTTPD:PCBM = 1:4 的 比例下並加入 1 % DIO 添加 劑，製備薄膜的 AFM 圖，上 邊圖為 height image，下邊圖為 對應的 phase image。
300 400 500 600 700 800
0 10 20 30
EQE (%)
Wavelength (nm)
PDTPDTTPD Rms=0.97nm
第五章
結論
1. 我們成功利用 thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD)為受體與一系列之予 體 － 3,6-dioocylthieno[3,2-b]thiophene (TT) 、 4-(heptadecan-9-yl)-4H-dithieno[3,2-b:2’,3’-d]pyrrole (DTP) ，同時再導入 噻吩做為 spacer，以 Stille coupling 聚合法合成出一系列予體－受體 (Donor－Acceptor) 型共聚高分子。
2. PTTTPD 與 PDTTTPD 皆具有結晶性、低 HOMO 能階(高開路電壓)、高 熱穩定性等特性。
3. PDTPTPD 與 PDTPDTTPD，皆具有低光學能隙、高熱穩定性等特性。
4. PTTTPD 因立體障礙干擾之緣故，導致電壓、電流及填充因子都較低，
故效率只有 0.25%，PDTTTPD 加入噻吩後因減低立體障礙後，電壓、
電流及填充因子都有改善的現象，效率可達 5.1%。
5. PDTPTPD 因導入 TPD 使開路電壓提升，但電流並沒有較好的表現，效 率為 1.86 %。PDTPDTTPD 因導入噻吩使開路電壓降低，電流也未見改 善，使得效率下降至 0.76 %。
6. 加入微量添加劑(1,8-diiodooctane)於 PDTPDTTPD 與 PCBM 混掺液可有 效使主動層表面形貌更加平整，增加效率至 1.16 %。
參考文獻
Cells, 2000, 61,1.
[5] J. M. Nunzi, C. R. Physique. 2002, 3, 523.
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[8] (a) G. Li, Y. Yao, H. Yang, V. Shrotriya, G. Yang, Y. Yang, Adv. Funct.
[8] (a) G. Li, Y. Yao, H. Yang, V. Shrotriya, G. Yang, Y. Yang, Adv. Funct.