Thiophene Aldrich Trimethyltin chloride Aldrich
Bromine Acros
Zinc powder Fluka
Copper(I) Cynide Showa
Potassium hydroxide Showa
Ethylene glycol TEDIA
Oxalyl dichloride Alfa Aesar
2-ethylhexylamine Alfa Aesar
3-bromothiophene Acros 1-bromododecane Acros 1-bromohexadecane Acros Magnesium turnings Scharlau
LDA Acros n-BuLi Chemetall
2,2'-bithiophene TCI
Chlorotrimethyl silane Acros
Di-n-octyldichlorosilane Alfa Aesar
N-bromosuccinimide Acros Copper（II）chloride Showa
tri(o-tolyl)phosphine TCI Tris(dibenzyideneacetone)dipalladium Acros
2-2 使用儀器與性質測量
2-2-1 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）
使用Varian Unity-300、500MHz 核磁共振儀。其中以 d-chloroform 為溶 劑時，氫譜以溶劑訊號δ＝7.26 ppm 為內標準，碳譜以δ＝77.24 ppm 為內 標準，以d-DMSO 為溶劑時，氫譜以溶劑訊號δ＝2.49 ppm 為內標準。光 譜資料中：s 符號表示單峰（singlet），d 表示二重峰（doublet），t 表示三重 峰（triplet），q 表示四重峰（quartet），m 表示多重峰（multiplet）。
2-2-2 凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatography，GPC）
使用 Water 410 Didderential Refractometer 及 Water 600 Controller
（Waters Styragel Column），以 polystyrene（PS）標準品製作分子量校正曲 線。樣品溶液之配製為每2.0 mg 溶於 1.0 mL chloroform（CHCl3）中，並以 0.2μm 的[poly(tetrafluoroethylene), PTFE] filter 過濾。測試時以 CHCl3為沖
提液，流速1 mL/min 並保持於 40℃的恆溫槽中。
2-2-3 紫外-可見光吸收光譜儀（UV-Vis Absorption Spectrometry）
製造商：HP，型號：Agilent-8453。
Solution: 利用逐步稀釋法配置樣品濃度在各別溶液中，使其 UV-vis 的 最大吸收值介於 0.05 左右。
Film: 配置樣品濃度在各別溶液中的濃度為 1.0 wt%，以 2.5×2.5×0.15cm3 的石英玻璃當做基質，以轉速1000 rpm/30 sec，旋轉塗佈於石英 玻璃。
2-2-4 循環伏特安培計（Cyclic Voltammetry，CV）
使用 Autolab 的 AVD 164 型電位儀來紀錄氧化-環原電位。以 Acertonitrile 為溶劑，配置0.1M tetrabutylammonium hexafluorosphate (TBAPF6) 的電解 液10mL，通入氮氣 5 分鐘，將待測的樣品配製為 1mg /200μL (溶於 CHCl3 中 ) ， 塗 佈 於 工 作 電 極 上 ， Ag/Ag+ 為 參 考 電 極 ， 並 以 ferrocene/ferrocenium(Fc/Fc+)為內參考電極，以碳電極為工作電極，白金絲 為輔助電極，掃瞄速率為100mV/S，範圍-200~2000 mV 與-200~-2000mV。
2-2-5 微差掃瞄式卡計( Differential Scanning Calorimeter，DSC )
使用Perkins Elmer Pyris DSC1 及水浴系統。溫度以 indium 及 tin 做校 正，取樣品2—5 mg 的樣品裝入鉑製 cell 中，在通入氮氣流速 20mL/min 的 條下，做九階段式升溫DSC 測試：
1. 恆溫於 40℃下，固定 5min
2-2-6 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)
使用Du Pont TGA-2950 熱重分析儀。實驗時秤取樣品 2—10 mg 於鉑製
頻譜強度為AM1.5 的均勻穩定光源。
製造商：Veeco，型號：Dektak 150。用以量測樣品之膜厚。
2-3 合成部份
2-3-1 單體 M1
1. 2,3,4,5-tetrabromothiophene 化合物 A1. [40]
在氮氣下，將 thiophene（20.00 g, 237.70 mmole）、CHCl3 30.0 mL 加入
雙頸瓶中。於0℃下，再將 Bromine（159.54 g, 998.33 mmole）緩慢加入，
接著於室溫下攪拌一小時，接著恆溫在 60℃~70℃間，反應 12 小時。冷卻 至室溫，將反應液倒入Na2S2O3水溶液中清洗，將白色固體產物過濾，濾液 再以 EtOAc 萃取多次，收集有機層，再將白色固體產物加入有機層中以溶
解之，再以Na2S2O3水溶液清洗有機層，收集有機層，以無水硫酸鎂除水，
2. 3,4-dibromothiophene 化合物 A2. [40]
將A1（50.00 g, 125.08 mmole）、Zn（31.57 g, 482.80 mmole）、glacial acetic 3. 3,4-dicyanothiophene 化合物 A3. [41]
在氮氣下，將A2 （18.80 g, 77.71 mmole）、CuCN（25.00 g, 279.14
mmole）及 anhydus DMF 30.0 mL 置於雙頸瓶中，並恆溫在 150℃下，反應 12 小時。冷卻至室溫。在此同時將 FeCl3（90.00 g, 554.87 mmole）、HCl（aq）
（2.0 M, 120.0 mL）加入錐形瓶中，並恆溫在 60℃~70℃間攪拌 30 分鐘。
接著將反應液倒入FeCl3 /2M HCl(aq)中並恆溫於 60℃~70℃間 3 小時。冷卻 至室溫，過濾除去多餘 FeCl3黑色固體，濾液再以 CH2Cl2進行多次萃取，
萃取的有機層再以飽合 NaHCO3 水溶液清洗，接著食鹽水清洗，收集有機 層，以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以 EtOAc：n-hexane ＝ 1：5 進行管柱 層析，得到白色固體4.69 g，產率 45.0％。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ 8.06 (s, 2H). (附圖 2)
S
NC CN
A3
4. thiophene-3,4-dicarboxylic acid 化合物 A4. [41]
在氮氣下，將 A3（4.60 g, 34.29 mmole）、KOH（18.30 g, 326.15 mmole）
及ethylene glycol 70.0 mL 加入雙頸瓶中，於 197℃下攪拌 12 小時。冷卻至 室溫，之後將反應液倒入HCl（aq）（5.0 M, 80.0 mL）中攪拌一小時，接著將 粉紅色固體產物過慮，濾液再以 EtOAc 萃取多次，收集有機層，再將粉紅 色固體產物加入有機層中以溶解之，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以 熱水作再結晶，得到粉色針狀固體3.60 g，產率 61.0％。
1H NMR (300 MHz, d-DMSO)：δ 13.64 (br, 2H), 8.14(s, 1H). (附圖 3)
S
HOOC COOH
A4
5. 2,5-dibromothiophene-3,4-dicarboxylic acid 化合物 A5. [42]
在氮氣下，將 A4（3.00 g, 17.43 mmole）、glacial acetic acid 40.0 mL 加 入雙頸瓶中。於室溫下攪拌，再將Bromine（20.06 g, 125.50 mmole）緩慢 加入，反應12 小時。將反應液倒入 NaHSO4水溶液中清洗，再以 EtOAc 萃
6. 2,5-dibromothiophene-3,4-dicarboxylic acid chloride 化合物 A6. [42]
在氮氣下，將 A5 （3.70 g, 11.21 mmole）、甲苯 40.0 mL 及一滴 anhydrous DMF 加入雙頸瓶中攪拌，接著緩慢加入 oxalyl chloride（11.38 g, 89.66 mmole），然後恆溫於 90℃下，反應一小時。冷卻至室溫，加熱抽真 空除去剩餘的oxalyl chloride、甲苯，再加入 150.0 mL EtOAc，以無水硫酸
鎂除水，濃縮，65℃下抽真空，得到咖啡色固體 3.08 g，產率 75.0％。
7. 1,3-dibromo-5-(2-ethylhexyl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dion 單體 M1.[43]
在氮氣下，將 A6 （2.00 g, 5.45 mmole）、2-ethylhexylamine （0.70 g, 5.45 mmole）加入雙頸瓶中攪拌，並恆溫於 140℃下，反應 6 小時。冷卻至室溫，
S Br
1. 2-hexyl-1-decylbromide 化合物 A7.
由本實驗室袁茂川學長所提供。
Br
C8H17
C6H13 A7
2. N-(2-hexyldecyl)phthalimide 化合物 A8. [44]
在氮氣下，將 A7（12.95 g,42.42 mmole）、potssium phthalimide （8.44 g, 45.59 mmole）、anhydrous DMF 45.0 mL 加入雙頸瓶中攪拌，並恆溫於 90
℃下，反應 16 小時。冷卻至室溫，之後將反應液倒入水中，並以 CH2Cl2 萃取多次，萃取的有機層再以KOH（aq）（0.2 N, 200.0 mL）、水、飽合氯化銨 水溶液清洗，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，以 CH2Cl2進行管住層析，得 到淺黃色液體 14.50 g，產率 92.0％。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.83–0.88 (m, 6H), 1.24–1.27 (m, 24H), 1.87 (m,
1H), 3.56 (d, J = 7.2 Hz, 2H) , 7.72 (m, 2H) , 7.82 (m, 2H). (附圖 5)
3. 2-hexyldecan-1-amine 化合物 A9. [44]
在氮氣下，將 A8（12.70 g, 34.18 mmole）、hydrazine hydrate（5.53 g, 110.47 mmole）、MeOH 100.0 mL 加入雙頸瓶中攪拌，並恆溫於 95℃下，反 應 16 小時。冷卻至室溫，之後將反應液過濾，濃縮，在加入 150.0 mL CH2Cl2，接著以KOH（aq）（1.0 N, 100.0 mL）清洗，再以 CH2Cl2萃取多次，
收集有機層，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫 酸鎂除水，濃縮，得到黃色液體 8.50 g，產率 100.0％。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.85–0.89 (m, 6H), 1.18–1.51 (m, 24H), 2.13–2.20 (m, 1H), 2.62–2.74 (m, 1H), 3.02–3.28(m, 2H), 3.42–3.52(m, 1H).
(附圖 6)
H2N
C8H17
C6H13 A9
4. 1,3-dibromo-5-(2-hexyldecyl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione 單體 M2.[43]
在氮氣下，將 A6（0.40 g, 1.09 mmole）、A9（0.26 g, 1.09 mmole）加 入雙頸瓶中攪拌，並恆溫於 140℃下，反應 6 小時。冷卻至室溫，以飽和
NaHCO3(aq)清洗，再以 EtOAc 萃取多次，收集有機層，萃取的有機層再以
1. 3-dodecylthiophene 化合物 A10. [45]
在氮氣下，將3-bromothiophene（6.00 g, 36.8 mmole）、Ni(dppp)Cl2（2.00 g, 3.69 mmole）置於三頸瓶中，加熱抽真空三次，加入 40.0 mL anhydrous ether；再以相同的方式來配置 Grignard 試劑：將 1-bromododecane（11.00 g,
加入20.0 mL anhydrous ether，接著恆溫於 30℃下，反應 2 小時。將先前配
2. 4, 4'-didodecyl-2,2'b-bithiophene 化合物 A11. [46]
在氮氣下，將 A10 （5.00 g, 19.80 mmole）、TMEDA（2.53 g, 21.77 mmole）
置於三頸瓶中，加熱抽真空三次，加入30.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至
－78℃將 n-BuLi （8.3 mL, 20.8 mmole, 2.50M in n-hexane）緩緩低入，接 著恆溫於 50℃下攪拌一小時，再降溫至－78℃將 CuCl2（3.10 g, 23.05 mmole）加入，攪拌 40 分鐘，接著慢慢回溫至室溫並反應過夜。將反應液 倒入HCl（aq）（2.0 M, 100.0 mL）中清洗，再以 EtOAc 萃取多次，收集有機 層，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，
濃縮，以n-hexane 進行管住層析，再以 Acetone：MeOH＝1：1 作再結晶，
3. 4,4'-didocecyl-5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 單體 M3. [46]
在氮氣下，將A11（2.00 g, 3.98 mmole）置於雙頸瓶中，加熱抽真空三
次，加入30.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至－78℃將 n-BuLi （3.98 mL, 9.94 mmole, 2.50M in n-hexane）緩緩低入，攪拌約半小時；在慢慢回至室溫 攪拌2 小時；再降溫至－78℃ 加入 SnMe3Cl（11.9mL, 11.93 mmole，1.00M in n-hexane），攪拌約半小時，在慢慢回至室溫反應過夜，以 n-hexane 清洗，
濃縮，再加入n-hexane，將鹽類固體過濾除去，再濃縮，以 triethylamine 清洗2 小時；將鹽類固體過濾除去，再濃縮，再加入 n-hexane，將鹽類固 體過濾除去，再濃縮，以triethylamine 清洗 2 小時，重複上述步驟多次直到 沒有鹽類固體產生，濃縮除去triethylamine，加入 n-hexane，再以食鹽水清 洗兩次，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，在以乙醇作再結晶，
得到黃色油狀固體2.14g，產率 65％。
40H), 2.54 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.10 (s, 2H). (附圖 19)
1. 3-hexadecylthiophene 化合物 A12. [45]
合成與純化方式同化合物A10。使用的藥品為 3-bromothiophene （5.06 g, 31.02 mmole）、Ni(dppp)Cl2（1.69 g, 3.12 mmole）、35.0 mL anhydrous ether；Grignard 試劑：1-bromohexadecane（11.37 g, 37.24 mmole）、Mg（0.98 g, 47.72 mmole）、20.0 mL anhydrous ether，最後收到白色油狀液體 6.7 g，
產率70.0％。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 1.19−1.32 (m, 26H), 1.56−1.64 (m, 2H), 2.59−2.64 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 6.91−6.95 (m, 2H), 7.22−7.25 (m, 1H). (附圖 9)
S
C16H33
A12
2. 4, 4'-dihexadecyl-2,2'b-bithiophene 化合物 A13. [46]
合成與純化方式同化合物A11。使用的藥品為 A12（5.00 g, 16.20
mmole）、TMEDA（2.07 g, 17.82 mmole）、30.0 mL anhydrous THF、n-BuLi
（6.8 mL, 17.01 mmole, 2.50M in n-hexane）、CuCl2（2.53 g, 18.79 mmole），
最後收到白色針狀固體5.48 g，產率 55.0％。
3. 4,4'-dihexadecyl-5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 單體 M4. [46]
合成與純化方式同單體 M3。使用的藥品為 A13（3.00 g, 4.88 mmole）、
30.0 mL anhydrous THF 、 n-BuLi （ 4.9 mL, 12.25 mmole, 2.50M in n-hexane）、SnMe3Cl（14.6 mL, 14.6 mmole，1.00M in n-hexane）得到黃色 固體3.21g，產率 70.0％。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.37 (s, 18H), 0.85–0.90 (m, 6H), 1.19–1.32 (m,
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ –7.9, 14.1, 22.7, 29.4, 29.5, 29.6, 29.6, 29.6, 29.7,
1. 3,3',5,5'-tetrabromo-2,2'-bithiophene 化合物 A14. [47]
在氮氣下，將 2,2'-bithiophene（4.00 g, 24.06 mmole）、CHCl3 20.0 mL、
glacial acetic acid 8.0 mL 加入雙頸瓶中。於 0℃下攪拌，再將 Bromine（15.76 g, 98.64 mmole）緩慢加入，再於室溫下反應 5 小時，接著於 60~70℃下反
2. 3,3'-dibromo-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene 化合物 A15. [48]
在氮氣下，將A14（5.00 g, 10.38 mmole）置於雙頸瓶中，加熱抽真空
三次，加入150.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至－90℃，將 n-BuLi（8.3 mL, 20.80 mmole, 2.50 M in n-hexane）緩緩低入，於－90℃下繼續攪拌 15 分鐘，
接著加入chlorotrimethylsilane（2.82 g, 25.94 mmole），接著慢慢回溫至室溫 並反應過夜。將反應液倒入水中清洗，再以ethyl ether 萃取多次，收集有機
3. 4,4'-bis(n-octyl)-5,5'-bis(trimethylsilyl)-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole 化 合
物A16. [48]
在氮氣下，將A15（3.00 g, 6.40 mmole）置於雙頸瓶中，加熱抽真空三
次，加入50.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至－78℃，將 n-BuLi（5.4 mL, 13.45 mmole, 2.50 M in n-hexane）緩緩低入，於－78℃下繼續攪拌 40 分鐘，
溫並反應2 小時。將反應液倒入水中清洗，再以 ethyl ether 萃取多次，收集
4. 4,4'-Bis(n-octyl)-5,5'-dibromo-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole 化合物 A17. [49]
在氮氣下，將A16（2.00 g, 3.55 mmole）、NBS（1.26 g, 7.08 mmole）、
CHCl3 40.0 mL、glacial acetic acid 40.0 mL 加入雙頸瓶中，並於室溫下反應 過夜。將反應液倒入食鹽水中清洗，再以 CHCl3 萃取多次，收集有機層，
S
5. 4,4'-bis(n-octyl)-5,5'-dibromo-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole 單體 M5. [48]
在氮氣下，將 A17（1.00 g, 1.73 mmole）置於雙頸瓶中，加熱抽真空三 次，加入20.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至－78℃將 n-BuLi （1.7 mL, 4.25 mmole, 2.50M in n-hexane）緩緩低入，攪拌約半小時；一樣於－78℃ 加入 SnMe3Cl（4.7mL, 4.70 mmole， 1.00M in n-hexane），攪拌約半小時，在慢 慢回至室溫並反應過夜。以 n-hexane 清洗，濃縮，再加入 n-hexane，將鹽 類固體過濾除去，再濃縮，以triethylamine 清洗 2 小時；將鹽類固體過濾除 去，再濃縮，再加入n-hexane，將鹽類固體過濾除去，再濃縮，以 triethylamine 清 洗 2 小時，重複上述步驟多次直到沒有鹽類固體產生，濃縮除 去
2-3-6 單體 M6
1. 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophen-4-one 化合物 A18.
由本實驗室袁茂川學長所提供。
S S
O
A18
2. 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene 化合物 A19. [49]
在氮氣下，將 A18（4.20 g, 21.85 mmole）、potassium hydroxide （4.20 g, 74.85 mmole）、ethylene glycol 80.0 mL 加入雙頸瓶中，升溫至 180℃後並 緩緩滴入hydrazine monohydrate（8.4 mL, 173.17 mmole）攪拌反應過夜。降 至室溫，將反應液倒入水中清洗，再以ethyl ether 萃取多次，收集有機層，
萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃 縮，再以n-hexane 進行管住層析，最後得到白色固體 2.45 g，產率 63.0％。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ 3.54 (s, 1H), 7.09 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.18 (d, J
= 4.8 Hz, 2H). (附圖 15)
S S
A19
3. 4,4-Dioctylcyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene 化合物 A20 . [49]
在氮氣下，將 A19 （2.3 g, 12.9 mmole）、1-bromooctane（4.98 g, 25.79
mmole）、potassium iodide（30 mg, 0.18 mmole）、anhydrous DMSO 50.0 mL 加入雙頸瓶中，降溫至 0℃下並加入potassium hydroxide（2.29 g, 40.81 mmole），接著於室溫下，反應16 小時。將反應液倒入水中清洗，再以 ethyl
4. 2,6-bis(trimethylsilyl)-4,4-diethylhexyl-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']
dithiophene 單體 M6. [50]
在氮氣下，將 A20（2.00 g, 4.97 mmole）置於雙頸瓶中，加熱抽真空三 次，加入30.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至－78℃將 n-BuLi （4.97 mL, 12.42 mmole, 2.50 M in n-hexane）緩緩低入，攪拌約半小時；在慢慢回至室 溫攪拌2 小時；再降溫至－78℃ 加入 SnMe3Cl（14.9mL, 14.90 mmole，
清洗，濃縮，再加入n-hexane，將鹽類固體過濾除去，再濃縮，以 triethylamine 清洗2 小時；將鹽類固體過濾除去，再濃縮，再加入 n-hexane，將鹽類固 體過濾除去，再濃縮，以triethylamine 清洗 2 小時，重複上述步驟多次直到 沒有鹽類固體產生，濃縮除去triethylamine，加入 n-hexane，再以食鹽水清 洗兩次，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，得到深黃色油狀液
在氮氣下，將單體M1（100.3 mg, 0.237 mmole）、單體 M3（196.4 mg, 0.237 mmole）、tri(o-tolyl)phosphine（11.3 mg, 16.0 mol%）、無水 chlorobenzene 10.0 mL 加入雙頸瓶中，進行除氧充氮氣 10 分鐘。60℃下，攪拌至完全溶 解。開大氮氣，快速加入Tris(dibenzyideneacetone)dipalladium (4.3 mg, 2.0 mol%)，並再次進行除氧充氮氣 10 分鐘。將反應升溫至 135℃，攪拌 48 小 時。加入2-tributylstannyl thiophene （0.15 mL, 0.474 mmole）攪拌 8 小時，
再加入2-bromothiophene（0.05 mL, 0.474 mmole）攪拌 8 小時進 end-capping 反應。冷卻至室溫，滴入甲醇做再沉澱，抽氣過濾收到的沉澱固體再以熱
再加入2-bromothiophene（0.05 mL, 0.474 mmole）攪拌 8 小時進 end-capping 反應。冷卻至室溫，滴入甲醇做再沉澱，抽氣過濾收到的沉澱固體再以熱