3-1 含 Bithiophene 及 thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD)單元之 共軛高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 及 PBTTPD3 的合成與研 究
3-1-1 合成部份
3-1-1-1 單體 M1、M2、M3 與 M4 之合成
單體 M1 與單體 M2 的反應流程如 Scheme 3-1 所示，首先以溴水將 thiophene 進行溴化得到化合物 A1。接著以 Zn 粉還原化合物 A1 得到化合 物A2。將化合物 A2 與 cuprous cyanide 進行 SN2 取代反應得到化合物 A3。
於強鹼條件下將化合物A3 水解，再進行質子化得到化合物 A4。再將化合 物A4 以溴水溴化得到化合物 A5。以 oxalyl dichloride 與化合物 A5 反應得 到化合物A6。最後將 2-ethylhexylamine 與化合物 A6 進行環化反應得到單 體M1。
單體M2 的前驅物化合物 A9 是以 Gabriel 合成法[51]去製備：首先將 potassium phthalimide 與化合物 A7 進行 SN2 取代反應得到化合物 A8。再將 化合物A8 與 hydrazine hydrate 反應得到化合物 A9。最後再將化合物 A9 與 化合物A6 進行環化反應得到單體 M2。
S
(i) potssium phthalimide, DMF, 90℃, 16hr (j) hydrazine hydrate, MeOH, 95℃, 16hr
單體 M3 與單體 M4 的反應流程相同，如 Scheme 3-2 所示。首先將 3-bromothiophene 各 別 與 1-bromododecane 及 1-bromohexadecane 進 行 Grignard 反應得到化合物 A10 與化合物 A12。接著以 n-BuLi 各別與化合物 A10 及化合物 A12 進行 SN1 取代反應，接著加入 copper(II) chloride 反應得
A13 進行 SN1 取代反應，接著加入 chlorotrimethylstannane 反應得到單體
3-1-1-2 高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之聚合反應
高分子PBTTPD1、PBTTPD2 及 PBTTPD3 的合成，如 Scheme 3-3 所示，
在tri(o-tolyl)phosphine 及 Tris(dibenzyideneacetone)dipalladium 的催化下進行 Stille Coupling 反應，並於反應結束前，分別加入 2-tributylstannyl thiophene 與2-bromothiophene 以消去末端尚未反應之官能基。反完後，經過甲醇兩次 再沉澱後，置入Soxhlet extraction 裝置，分別以熱丙酮、正己烷連續清洗，
最後以三氯甲烷溶解產物，並於甲醇中進行再沉澱得到高分子P1、P2 與
M2 M3 PBTTPD3
P(o-tolyl)3 Pd2(dba)3
chlorobenzene 135℃ 48hr
+
Scheme 3-3：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 的聚合反應
3-1-2 高分子物理性質
表 3-1：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 的分子量 Mn (KDa) Mw (KDa) PDI 3-1~ 3-6 所示。從 TGA 之量測顯示，PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 其
5 %的重量損失溫度皆高於 400℃，顯示此系列高分子皆具良好之熱穩定 性。在 DSC 的測量中，觀察到 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 皆有結 晶溫度(Tc)與熔解溫度(Tm)，其 Tc依序為 266℃、256℃與 184℃，Tm依序 為 299℃、282℃與 214℃。顯示此系列高分子皆具有結晶的特性。此三高 分 子 的 Tc 與 Tm 隨 著 烷 基 鏈 的 增 長 與 加 大 ， 皆 有 明 顯 下 降 趨 勢 ， 在 P3AT[Poly(3-alkylthiophene)]中也有此現象[52]。
表 3-2：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 的結晶溫度、
熔解溫度與熱解溫度
Tc (°C) Tm (°C) Td（-5%）(°C)
PBTTPD1 266 299 433
PBTTPD2 256 282 474
PBTTPD3 184 214 472
Tc：結晶溫度 Tm：熔解溫度 Td（-5%）：5%重量損失溫度
0 50 100 150 200 250 300 350
Weight Loss (%)
Temperature (oC) 5% weight loss 433oC
Temperature (oC)
Weight Loss (%) 5% weight loss
474oC
Weight Loss (%)
Temperature (oC) 5% weight loss 472oC
PBTTPD3
圖 3-3：高分子 PBTTPD3 之 DSC 圖 3-6：高分子 PBTTPD3 之 TGA
3-1-2-3 溶解度測試
在高分子太陽能電池元件製程中，通常是利用旋轉塗佈的方式來製備 高分子薄膜，因此高分子在有機溶劑中的溶解度也是影響製程難易的一大 要素。表 3-3 列出高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 對常見有機溶 劑之溶解度測試。在加熱下，PBTTPD1 與 PBTTPD2 對大部分含氯溶劑都 有良好的溶解度，而PBTTPD3 因具有更長的支鏈烷基，所以在室溫下對含 氯的溶劑即可達到好的溶解度。
表 3-3：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之溶解度測試
Toluene Chlorobenzene Chloroform o-DCB THF
PBTTPD1 －－ ＋－ ＋－ ＋－ －－ 之(100)、(200)、(300)與(010) 繞射峰分別於 3.4°、6.8°、10.2°與 24.6°；
PBTTPD2 之(100)與(200) 繞射峰分別於 2.9°與 5.8°；PBTTPD3 之(100)、(200) 與(010) 繞射峰分別於 3.3°、6.6°與 24.2°，經推算，PBTTPD1 之 d100與d010 分別為26 Å 與 3.6 Å；PBTTPD2 之 d100為30 Å；PBTTPD3 之 d100與d010
分別為26 Å 與 3.7Å，而 d100可視為分子鏈間距離，d010可視為π－π堆疊
2 Theta (Degree)
Intensity (A.U.)
PBTTPD1
圖 3-7：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 的 X-ray 繞射圖 3-1-3 光學性質
圖 3-8 與圖 3-9 各別為高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之 CHCl3 溶 液 態 與 薄 膜 態 之 吸 收 光 譜 ， 其 光 譜 的 性 質 總 結 於 表 3-4 。 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 三者在溶液態具有相似之吸收光譜，其 吸收峰最大值皆約於470 nm，是來自於 TPD 與雙噻吩間的分子內電荷轉移
（intramolecular charge transfer，ICT）效應[36a]。在薄膜態，PBTTPD1 與 PBTTPD2 具有相同最大吸收峰於 570 nm，相較於其溶液態之最大吸收峰，
紅位移約100 nm，顯示此兩高分子在薄膜態時存在著相當強的分子間作用
力，此外，此兩高分子約於627 nm 皆具有振盪波肩(vibronic shoulder)之特 徵峰，顯示其分子鏈間具有規則的π－π堆疊特性，此特性類似於P3HT[22]。 PBTTPD3 在薄膜態的最大吸收峰及波肩分別於 542 nm 及 620 nm，相 較於其溶液態，最大吸收峰紅位移72 nm，其紅位移的程度與波肩特徵相較 於 PBTTPD1 與 PBTTPD2 明顯的降低，可能是由於 PBTTPD3 具有立體障 礙較大的支鏈烷基，增長了分子鏈間距離，並減弱了分子鏈間的作用力而 影響了分子鏈間之π－π堆疊。
PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 在薄膜態之光學能隙各別為 1.82 eV、1.82 eV 與 1.83 eV，由於拉電子 TPD 基團之導入，使其光學能隙較 P3HT
（1.91 eV）低，因此我們預期這些高分子能吸收更多低能隙之光子。
表 3-4：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之吸光性質 整理
UV-vis λmax（nm）
In o-DCB Film λonseta Egopt (eV)
PBTTPD1 471 570,626b 680 1.82 PBTTPD2 472 570,628b 678 1.82 PBTTPD3 470 542, 620b 677 1.83
a 由Film 之吸收光譜取其 onset 之波長
b 振盪波肩之波長
300 400 500 600 700 800
圖 3-8：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 在熱 chloroform 之 吸收光譜
300 400 500 600 700 800 900 0.0
圖 3-9：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 在薄膜態之吸收光譜
3-1-4 電化學性質—氧化與還原電位量測
為了探討應用於元件的有機材料，我們先建立能階圖，用以得知我們 選用的材料特性，預測電子與電洞分離的位置及電子轉移的效果。在此使 用循環伏安法(cyclic voltammetry，簡稱 CV )，當外加電位達到待測物的反 應電位時，氧化或還原反應隨即發生，此時電流將隨著電位的變化而改變。
而電流的大小是由物質到電極表面的擴散速率所控制，所以當擴散速率遠 小於外加電位的變化速率，且電極表面的反應已趨完全時，此時電流即衰 減下來。而電流的大小是由物質到電極表面的擴散速率所控制，所以當擴 散速率遠小於外加電位的變化速率，且電極表面的反應已趨完全時，此時 電流即衰減下來。我們利用下列公式來計算HOMO、LUMO 值，其中氧化 起始電位(Eoxonset)採用伏特為單位(vs. Fc/Fc+)，常數 4.8 為 ferrocene 相對於真 空狀態時之能階。
HOMO ＝ -4.8 － Eoxonset
LUMO ＝ -4.8 － Eonsetred
圖 3-10、圖 3-11 與圖 3-12 各別為 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之CV 量測圖，其結果整理於表 3-5。此三高分子皆具有可逆之氧化行為，
其氧化電位分別為0.76 V、0.66 V 與 0.77 V，而推算之 HOMO 能階分別為 -5.56 eV、-5.46 eV 與-5.57 eV，明顯的呈現由於強拉電子 TPD 基團之導入，
使得此三高分子皆具有相當低的HOMO 能階，且遠低於-5.2 eV 顯示這些高
aPotential values are versus Fc/Fc+.
bHOMO determined from onset oxidation.
cLUMO determined from onset reduction.
dElectrochemical bandgap Eelg = LUMO － HOMO.
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
HOMO= -5.56 eV LUMO= -3.10 eV
=0.75 V
=-1.70 V
圖 3-10：高分子 PBTTPD1 薄膜態之 CV 圖
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
HOMO= -5.46 eV LUMO= -3.01 eV Eonsetred = -1.79 V
HOMO= -5.57 eV LUMO= -2.99 eV Eonsetred=-1.81 V
Eonsetox =0.77 V
圖 3-12：高分子 PBTTPD3 薄膜態之 CV 圖
3-1-5 太陽能元件光伏性質
為了探討本實驗所合成之高分子光伏性質，我們製作了高分子太陽能 電池元件，其結構為ITO/PEDOT:PSS(20 nm)/ polymer:PCBM (1:1.5,w/w) /Al (80nm)。將 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 此三高分子與 PCBM 以 1: 1.5 之重量比溶於CHCl3，並於 50℃下攪拌 12 小時，再旋轉塗佈於 PEDOT:PSS 上(1000 rpm)，置於室溫下 30 分鐘後，於 90℃下烘烤 20 分鐘，利用蒸鍍機 鍍上鋁電極(1×10-6 torr)。PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之元件主動層 膜厚分別為90 nm、95 nm 與 85 nm。
以AM 1.5G，100 mWcm-2的光源照射元件，得到元件的 J－V 曲線如 圖3-13 所示，其元件特性整理於表 3-6。PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之元件皆具有高的開路電壓（Voc），分別為0.95 V、0.86 V 與 0.94 V，主要 由於此三高分子皆具有相當低之HOMO 能階(-5.57~-5.46 eV)，而 PBTTPD2 之元件有較低的 Voc (0.86 V)，是因其具有稍高之 HOMO (-5.46 eV) 能階。
PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之元件其短路電流(Jsc) 分別為 8.02 mAcm-2、5.71 mAcm-2與4.56 mAcm-2，顯示增加烷基鏈之長度或大小，使 得Jsc 有明顯的降低，或許是因為隨著烷基鏈立體障礙的增大，分子鏈間距 離會增長而減弱了分子鏈間的作用力。
此 三 高 分 子 元 件 之 主 動 層 所量 測 到 的 原 子 力 顯 微 鏡(Atomic Force Microscopy, AFM )圖如圖 3-15 所示，PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之
表面粗糙度(RMS)分別為 2.5 nm、3.5 nm 與 7.7 nm，顯示隨著烷基鏈增長或 加大，其RMS 與相分離(Phase seperation)程度也隨之增加，所以使得Jsc降 低。而PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之元件皆具有不錯之填充因子(Fill Factor, FF)，分別為 0.62、0.60 與 0.61。在此系列之高分子中，PBTTPD1 之元件具最好之光伏性質及最高之能量轉換效率(4.7 %)。圖 3-14 為 PBTTPD1 元件之外部量子效率轉換圖（external quantum efficiency, EQE），
其具有從400 nm 至 700 nm 的寬廣回應，於 560 nm 有 50%的最大值。
Current density (mA/cm2 )
Voltage (V)
圖 3-13：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 元件之 J-V 曲線圖 表 3-6：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之元件特性表現
Polymer:PCBM=1:1.5（w/w） Thickness(nm) Voc (V) Jsc (mA /cm2) FF PCE(%)
PBTTPD1 90 0.95 8.02 0.62 4.7 PBTTPD2 95 0.86 5.71 0.60 2.9 PBTTPD3 85 0.94 4.56 0.61 2.6
300 400 500 600 700 800 0
10 20 30 40 50
EQE (%)
Wavelength (nm)
圖 3-14：PBTTPD1 元件之 EQE 曲線圖
RMS=2.5 nm
RMS=3.5 nm
RMS=7.7 nm
圖 3-15：以 chloroform 為溶劑，在 Polymer:PCBM = 1:1.5 (w/w)的比例下 製備之薄膜的AFM 圖，左邊三圖為 height image，右邊三圖為對應的 phase image。(a)與(b) PBTTPD1:PCBM；(c)與(d) PBTTPD2:PCBM；(e)與(f) PBTTPD3:PCBM。
3-2 低能隙高分子 PDTSTPD 與 PCPDTTPD 之合成與研究
3-2-1 合成部份
3-2-1-1 單體 M5 與單體 M6 之合成
單體 M5 的反應流程如 Scheme 3-4 所示，首先將 2,2'-bithiophene 以溴 水進行溴化反應得到化合物A14。再以 n-BuLi 與化合物 A14 進行 SN1 取代 反應，接著加入chlorotrimethylsilane 反應得到化合物 A15。以 n-BuLi 與化 合物A15 進行 SN1 取代反應，再加入 dichlorodioctylsilane 反應得到化合物 A16。將化合物 A16 與 NBS 進行溴化反應得到化合物 A17。最後以 n-BuLi 與化合物A17 進行 SN1 取代反應，接著加入 chlorotrimethylstannane 反應得 到單體M5。
反應藥品與條件： 反應，接著加入chlorotrimethylstannane 反應得到單體 M6。
S S
(a) KOH, ethylene glycol, hydrazine monohydrate, 180℃, 12hr (b) (i) C8H17Br, KI, DMSO, KOH, 0℃, 30min (ii) rt, 16hr (c) (i) n-BuLi, THF, -78℃, 30min (ii) rt, 2hr (iii) SnMe3Cl,-78℃
3-2-1-2 高分子 PDTSTPD 與 PCPDTTPD 之聚合反應
高分子 PDTSTPD 及 PCPDTTPD 的合成，如 Scheme 3-6 所示，在 tri(o-tolyl)phosphine 及 Tris(dibenzyideneacetone)dipalladium 的催化下進行 Stille Coupling 反應，並於反應結束前，分別加入 2-tributylstannyl thiophene 與2-bromothiophene 以消去末端尚未反應之官能基。反應完後，在經過甲醇 兩次再沉澱後，置入Soxhlet extraction 裝置，分別以熱丙酮、甲醇連續清洗，
最後以三氯甲烷溶解產物，並於甲醇中進行再沉澱得到高分子PDTSTPD 與
Scheme 3-6：PDTSTPD 與 PCPDTTPD 的聚合反應
3-2-2 高分子物理性質 3-2-2-1 GPC 量測
在此所使用的標準品是polystyrene，沖提液為 THF，流速 1mL/min，
分子量訊號由標準品內插而得相對值，所測試的結果如表 3-7 所示。
表 3-7：PDTSTPD 與 PCPDTTPD 的分子量
Mn (KDa) Mw (KDa) PDI
PDTSTPD 16.0 36.3 2.27
PCPDTTPD 11.2 18.6 1.66
Mn：數目平均分子量 Mw：重量平均分子量
Mw/Mn （polydispersity）：用以表示分子量分佈的寬度。
3-2-2-2 DSC 和 TGA 量測
藉由TGA 和 DSC 所觀察到高分子的熱性質，其結果如表 3-8 及圖 3-16~
3-18 所示。從 TGA 測量可知，PDTSTPD 與 PCPDTTPD 在 5 %的重量損失 溫度分別為465℃與 466℃，顯示此兩高分子皆具有好的熱穩定性。在 DSC 的測量中，觀察到PDTSTPD 具結晶溫度(Tc)與熔解溫度(Tm)，分別為 307
℃與335℃，顯示此高分子具結晶特性。而 PCPDTTPD 則觀察不到任何溫 度轉化點(transition temperature)。
表 3-8：PDTSTPD 與 PCPDTTPD 的結晶溫度、熔解溫度與熱解溫度
Weight Loss (%)
5% weight loss 465oC
PDTSTPD
圖 3-16：PDTSTPD 之 TGA
0 200 400 600 800
Weight Loss (%)
PCPDTTPD
5% weight loss 466oC
圖 3-17：PCPDTTPD 之 TGA
0 50 100 150 200 250 300 350 400 PDTSTPD
Temperature (oC) Tm:335oC Tc: 307oC
Endothermic
圖 3-18：PDTSTPD 之 DSC
3-2-2-3 溶解度測試
表 3-9列出高分子PDTSTPD與PCPDTTPD對常見溶劑之溶解度。由於 在DTS與CPDT基團的碳-5與矽-5位置上導入了長碳鏈，故此兩高分子對大 部份溶劑均具有不錯的溶解度，易應用於濕式製程，如旋轉塗佈等。
表 3-9：PDTSTPD 與 PCPDTTPD 之溶解度測試
表 3-9：PDTSTPD 與 PCPDTTPD 之溶解度測試