1-1 太陽能電池簡介
近年來由於能源危機及環保意識抬頭，開發太陽光能源的太陽能電池
（Solar cell，又可稱為「太陽能電池」、「光感電池」），已被譽為 21 世紀最 具有發展潛力的光電技術之一。1973 年的石油危機，讓世界各國察覺到能 源開發的重要性。因為太陽能是取之不盡，用之不竭的天然能源，除了沒 有能源耗盡的疑慮外，也可以避免繼續產生二氧化碳的溫室問題，因此加 速發展太陽能源的應用科技為必然的趨勢，也期望藉由增加太陽能源的利 用來減低對石化能源的依賴性及對地球環境的傷害。目前應用在太陽能電 池的主要材料是矽，其主要可分為單晶矽（single crystal silicon）、多晶矽
（ polycrystalline silicon ）、 非 晶 矽 （ amorphous silicon ）、 微 晶 矽
（ microcrystalline silicon ） 等 四 種 ； 化 合 物 半 導 體 （ compound semiconductor），主要材料有：CuInSe2（CIS）、CuInGaSe2（CIGS）、GaAs、
GaInP、InGaAs、CdTe 等，這幾類無機材料的研究已有相當長的歷史。以 矽與化合物半導體等無機材料製成的太陽能電池，通稱無機太陽能電池，
效率高且性能穩定，目前已有量產並被廣泛應用於太空及陸地上，但有製 作過程複雜、製作成本高等缺點，不利於大量推廣。
另 一 大 類 為 有 機 太 陽 能 電 池 ， 包 括 有 機 染 料 敏 化 太 陽 能 電 池
（Dye-Sensitized Solar Cell）、有機小分子太陽能電池（Organic Solar Cell）、
高分子太陽能電池（Polymer Solar Cell）等，這類材料較為新穎，目前尚屬 於研究階段。相較於價格昂貴的無機太陽能電池，價格上則相對低廉且製 作較為簡單，使得以開發有機化合物作為太陽能電池材料的研究極具潛力。
1-2 高分子太陽能電池
[1]1-2-1 操作原理
有機太陽能電池一般常見結構如圖1-1 所示。底層是透光基板，如玻璃 或塑膠。接著上去一層是具導電性的玻璃ITO (Indium Tin Oxide)，為電池 的陽極。接著為一層30－40 奈米厚之 PEDOT：PSS 薄膜，主要用來傳導電 洞與降低ITO 電極表面之粗糙度。再上一層是主動層（active layer），大多 是 P 型共軛高分子與 N 型 C60衍生物所組成。最上層則是低功函數之金屬 電極，如鋁或鈣，作為電池的陰極。
圖 1-1：(a) 一般高分子太陽能電池元件結構 (b) PEDOT：PSS 分子結構
共軛高分子太陽能電池光電轉換過程如圖1-2 所示。首先高分子在吸 光後，產生高能之電子－電洞對，稱為激子(exciton)，接著激子會擴散至施 體－受體介面，藉由接面處位能差異性所形成之內建電場（E = -grad U），
將電子轉移到受體，產生自由的電子與電洞，接著以位能遞差方式分別傳 輸至陰極與陽極。位能遞差是由施體及受體間之 HOMO 及 LUMO 差異來 決定，類似階梯原理達到電荷傳遞的效果。除藉由位能遞差及漂移電荷之 外，利用不對稱電極（一端為低功函數金屬作為收集電子用途，另一端為 高功函數電極作為收集電洞用途）在短路下可產生外部電壓。此外，電荷 濃度差異造成的擴散電流亦可作為電荷傳遞的驅動力。事實上，電荷傳遞 的過程必定伴隨著電子與電洞的再結合，特別是傳遞電子與電洞的介質為 相同材料。
圖1-2 : 高分子太陽能電池操作原理示意圖。(a)吸光形成激子
(b)激子擴散至施體－受體界面(c)激子解離(d)電荷往兩極移動
1-2-2 高分子太陽能電池元件設計
電池元件依主動層結構之不同可分為兩種，第一種是雙層結構（bilayer
devices），第二種是塊狀異質接面（bulk heterojunction devices）。
雙層結構（bilayer devices）：
主動層是由一層P 型材料和一層 N 型材料堆疊而成，如圖 1-3 所示。此
結構通常運用於矽薄膜太陽能電池，但運用於有機材料系統效率相對較差
[2]，是因高分子材料之激子擴散長度（exciton diffusion length）不夠所致（10
－20 nm[3]），當高分子吸光後產生激子在擴散10－20 nm 之後會釋放能量回 到基底態，但主動層之厚度通常需100 nm 才能有效率地吸收光子。所以對 雙層結構而言，整個元件只有在離P－N 介面 10~20 nm 區間產生之激子，
才能移動到介面處進行電荷分離而產生自由載子，其他區域產生之激子會 以輻射或非輻射方式回到基底態，故元件效率通常較差。早期之有機太陽 能電池通常採用此雙層結構，其優點在於載子的傳導和收集上較另一種塊 狀異質接面結構佳以及製程也較簡單和容易控制。
圖 1-3 :高分子太陽能電池之雙層結構示意圖
塊狀異質接面（bulk heterojunction devices）：
主動層是以溶劑將P 型與 N 型材料均勻混合並旋轉塗佈製成，如圖 1-4
所示。常用於高分子與高分子間或高分子與小分子間之混掺。理想下，主 動層中施體－受體間相分離尺度在10－20 nm 之間，因而形成無數個 P－N 介面，激子在形成後馬上在半生期內移至介面進行電荷分離，產生自由的 電子與電洞，兩者依其個別之傳導路徑通往電極，並分別在陰極和陽極被 有效地收集，因此理想的塊狀異質接面，除了具奈米尺度相分離，還需雙 連續性之交互滲透傳導路徑（bicontinuous & interpenetrating network）[4]。但 實際上通常兩種材料相互混合，會因奈米形貌的不易控制，使主動層缺乏 一個具特定方向且完整的電場梯度，使得載子只能隨著區間電場變化去移 動，造成載子在傳遞上容易發生電子與電洞的再結合[5]，但整體上效率還是 高於雙層結構。
圖 1-4 :高分子太陽能電池之塊狀異質接面元件結構示意圖
1-2-3 元件效率與 I—V 曲線定義
電池元件本質上是一個二極體，當給予電池施加一偏壓時，並測量電
流的變化即可得到一條 I—V 曲線圖，圖 1-5 為太陽能電池在照光與不照光 下所測之 I—V 曲線圖。在未照光的情況下，其 I—V 曲線圖與一般二極體無 異，但在照光下因電池自生產生電流，所以在未加偏壓的情況下，即可測 得數值為負的電流，稱為短路電流（short circuit current，ISC），是為曲線與 Y 軸的交點。隨著偏壓的增加，電流值逐漸減少，直到電流值為零時，稱 此時的偏壓為電池的開路電壓（open circuit voltage，VOC），是為曲線與X 軸的交點。在第四象限的曲線上可找到一點，此點與X 軸和 Y 軸可圍出一 個曲線內面積最大的矩形，此點稱為最大功率輸出點（maximum power point）。根據上述幾個參數，可以表示出一個電池的發電效率，其公式如下：
其中 Pin表示照光強度，測量用的標準光源為採用距地球表面仰角 48.2°的 太陽光光譜分佈，其強度標準值為 1000W/m2，稱作 AM1.5 光譜；Vmmp與 Immp各別是最大功率輸出點的電壓和電流；FF 稱為填充因子（fill factor），
易受到串連電阻（Series Resistance）的影響，串連電阻主要來自材料本身 的特性、金屬接面或內部的接合作用力。
圖1-5 :太陽能電池 I—V 曲線圖，實線為照光情況，虛線為非照光情況。
1-2-4 開路電壓（Open Circuit Voltage，VOC）
傳統MIM 元件（metal-insulator-metal，即在兩金屬中夾入太陽能電池
材料）的開路電壓值是由兩不同金屬電極的功函數差異所決定。對於太陽 能電池而言，開路電壓與施體的HOMO 和受體的 LUMO 呈線性關係[6]。 Brabec 研究團隊藉由改變不同受體（不同 C60的衍生物）製作成太陽能電池 並測量 VOC的值來表示此種線性關係，見圖1-6，隨著受體第一個還原電位 的改變，元件測得 VOC值亦有明顯的不同[6]。
圖 1-6：不同受體對相同施體間開路電壓的變化關係
當施體的第一個氧化電位改變時，Mulliaras 研究團隊測量到 VOC值亦 伴隨著改變[7]。Scharber 研究團隊利用 26 種不同施體材料製作成太陽能電 池，討論施體氧化電位與 VOC的線性關係，見圖 1-7，斜線表示線性關係（斜 率為 1）。此外開路電壓值也會受到主動層形貌的影響，利用non-aromatic 與aromatic 兩類不同的溶劑製作活化層，所測得元件 VOC有明顯的不同[8]。 金屬與有機材料之間接面的改變，如金屬電極表面氧化物的產生會改變金 屬電極的功函數，使 VOC改變[9]。
圖1-7 :開路電壓與不同施體的氧化電位之線性關係 1-2-5 短路電流（Short Circuit Current，ISC）
理想的元件，在各接面無任何缺陷情況下，ISC受到光誘導產生的電荷
載子濃度及電荷載子移動率的影響。ISC可以下列公式定義：
ISC＝neμE
n 表示電荷載子的濃度，e 表示為單位電荷（elementary charge），μ表示移 動率（mobility），E 表示電場強度，假設元件的內部量子效率(Internal
Quantum Efficiency)能達到 100％，n 即為每單位體積吸收的光子數。事實 上，ISC不只受限於材料本身，而取決於元件的製作過程，其中以活化層的 形貌影響最大。製作過程中，溶劑的選擇、揮發時間的控制、試片熱處理 溫度的控制及蒸鍍方式皆會造成不同的活化層形貌[10]。
外部量子效率（external quantum efficiency，EQE）或稱入射光轉換電流效 率（incident photon to current efficiency，IPCE）可用來計算各別波長時轉換 效率，以下列公式定義：
IPCE＝1240ISC / λPin
λ為入射光波長（單位為 nm），ISC 表示為元件測得電流大小（單位為μ A/cm2），Pin表示為使用的入射功率。
1-3 分子結構與分子能隙的關係
[11]聚乙炔等線性共軛高分子，因熱穩定性及抗氧化性差，使分子鏈在激
態下易裂解斷裂而降低材料的實用性，相對此類材料，以芳香環為主鏈之 共 軛 高 分 子 較 無 此 缺 點 ， 如poly(p-phenylene) (X= － (CH=CH) － ) [12]、 poly(pyrrole)（X= ─(NH)─）[13]、poly(thiophene)（X=－(SH)－）[14]，見 圖 1-8。此類高分子於基底態時具兩種不同能量大小之共振結構，第一種相對 穩定的結構稱為aromatic form，其主鏈上之芳香環偏向於保持其芳香性，使 π 電 子 雲 被 局 限 於 芳 香 環 內 ； 若 主 鏈 上 之 芳 香 環 具 較 大 共 振 穩 定 能 ( resonance energy,Er) 時，則激底態主要會偏向於aromatic form。
另一種相對不穩定之結構稱為quinoid form，其主鏈上芳香環的π電子 會沿著主鏈未定域化（delocalization），使主鏈上之雙鍵變單鍵，同時間，
單鍵也會變為雙鍵，讓π電子雲能沿著主鏈傳導；因必須破壞芳香性之故，
故quinoid form較不穩定。
圖1-8：芳香環類共軛高分子的aromatic form與quinoid form 分子的結構對其能隙(Eg)之影響可用下列式子及圖1-9表示
其中Eδγ表示於交替的單雙鍵結構中，單鍵與雙鍵兩者鍵長差的平均
其中Eδγ表示於交替的單雙鍵結構中，單鍵與雙鍵兩者鍵長差的平均