含噻吩并[3,4-c]吡咯-4 ,6 -二酮之施體–受體型共軛高分子的合成與性質分析及其太陽能電池之研究

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國立交通大學

材料科學與工程研究所

碩士論文

含噻吩并[3,4-c]吡咯-4 ,6 -二酮之施體–受體型共軛

高分子的合成與性質分析及其太陽能電池之研究

Synthesis and Characterization of

Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione Based Donor–Acceptor

Conjugated Polymers for Bulk Heterojunction Solar Cells

研究生：劉士彬

指導教授：韋光華教授

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含噻吩并

[3,4-c]吡咯-4 ,6 -二酮之施體–受體型高分子的合成與性

質分析及其太陽能電池之研究

摘要本論文中合成了含拉電子基團thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD) 與 推電子單元bi(alkyl)thiophene 之 PBTTPD 系列高分子; 並以 TPD 基團分別與共平面性之推電子單元cyclopenta[2,1-b;3,4-b′]dithiophene (CPDT）及 dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole (DTS) 共聚，合成具低光學能隙之 PCPDTTPD 及 PDTSTPD 高分子。 PBTTPD 系列高分子具高結晶性、低 HOMO 能階、高熱穩定度等性質。將此系列高分子與 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) 混掺

製成塊狀異質介面太陽能電池元件，皆具不錯之元件特性，其中PBTTPD1

之元件光電轉換效率可達 4.7 %。而 PDTSTPD 與 PCPDTTPD 兩高分子皆

具低光學能隙及高熱穩定性等性質，將此兩高分子分別與 [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PC71BM) 混掺製成塊狀異質介面

太陽能電池元件，其能量轉換效率分別為1.0 % 與 1.6 %，且於加入微量添

加劑後可使表面形貌更加均勻，使其能量轉換效率可分別提升至 3.1 % 與

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Synthesis and Characterization of Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione

Based Donor–Acceptor Conjugated Polymers for Bulk

Heterojunction Solar Cells

Abstract

In this thesis, a series of donor-acceptor (D–A) conjugated polymers, PBTTPDs, containing electron-withdrawing thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD) and electron-donating bi(alkyl)thiophene units were synthesized. We also prepared two TPD based low band-gap polymers, PCPDTTPD and PDTSTPD, conatining electron-donating cyclopenta[2,1-b;3,4-b′]dithiophene (CPDT) and dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole (DTS) units.

The PBTTPD based polymers exhibit high crystalline characteristics, low-lying HOMO energy level, and excellent thermal properties. Bulk heterojunction (BHJ) photovoltaic devices incorporating these polymers/ [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) blend displayed good

photovoltaic properties. Especially, the PBTTPD1 based device displayed a high power conversion efficiency (PCE) of 4.7%. Moreover, both of PCPDTTPD and PDTSTPD exhibit low band-gap properties (1.74 and 1.69 eV, respectively) and excellent thermal properties. BHJ photovoltaic devices incorporating PCPDTTPD/[6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PC71BM) and

PDTSTPD/PC71BM blends displayed PCEs of 1.0% and 1.6%, respectively.

Furthermore, when incorporating small amount of additives into these blends, their PCEs of devices were enhanced to 3.1% and 2.7%, individually, because of their smoother and more homogeneous morphology of the blend.

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誌謝研究所兩年的生活過的真快，沒想到馬上就要畢業踏入職場工作了，不過這都要感謝在我週遭每一個人對我的幫助。首先要感謝我的指導教授韋光華老師對我們的指導及提供充足的實驗資源。同時，也感謝口試委員許千樹教授和林宏洲教授百忙之中費心審查這份論文，並在口試當天給我很多指導和建議。這兩年來很感謝袁茂川在實驗上的幫助，讓我學習到很多的合成技巧與儀器的操控，讓我在能順利完成此篇論文。感謝陳冠宇與江建銘兩位學長在我遇到實驗上的疑問時也能熱心的給予指導。也感謝陳家閔學長及許昌隆學長在實驗上的協助。在實驗元件部份，感謝邱茂源學長與柏宇學弟在元件上的製作。在實驗量測方面，感謝NMR 室張小姐及 Mass 室李小姐的幫助。在實驗室中，旭昇學長面對困境時的堅毅讓我銘記在心，也很高興學長能順利畢業；芝吟學姊在電腦資訊上提供給我們很大的幫助，志明學長在球場上的技巧令人難忘。實驗室的助理靜宜與子珊，感謝你們兩位對於實驗室的打理，讓我們能專心投入於研究中。這邊也要感謝一路上陪伴著我ㄧ起努力過來的學弟妹們。球場上，柏宇學弟的帶球切入行雲流水，曜璿學弟犀利的外線是我們贏球的保證。毓倩學妹與惠妮學妹總是能為休息室中帶來歡樂的氣氛，實驗認真的宇欣學妹與個性幽默的弈任學弟，希望你們能研究順利。最後要感謝我的家人給予我無比的支持，如果沒有你們，就不會有現在的我。當然，還有很多很多在這段日子幫助過我的人，雖然不能一一詳述，但是我仍然由衷感謝你們大家。

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目錄中文摘要 ... i 英文摘要 ... ii 誌謝 ... iii 目錄 ... iv 圖目錄 ... vii 表目錄 ... xi 附圖目錄 ... xii 第一章緒論 1-1 太陽能電池簡介 ... 1 1-2 高分子太陽能電池 ... 2 1-2-1 操作原理 ... 2 1-2-2 高分子太陽能電池元件設計 ... 4 1-2-3 元件效率與 I—V 曲線定義 ... 6 1-2-4 開路電壓 ... 7 1-2-5 短路電流 ... 8 1-3 分子結構與分子能隙的關係 ... 9 1-4 低能隙高分子 ... 11 1-4-1 低能隙共軛高分子設計原則 ... 11 1-4-2 聯環系統 ... 12 1-4-3 施體—受體共聚高分子 ... 13 1-5 高效率高分子材料 ... 14 1-5-1 MDMO-PPV 與 P3HT 系列之共軛高分子 ... 14 1-5-1-1 聚對苯乙烯[Poly(p-phenylene vinylene)]及其衍生物 ... 14 1-5-1-2 P3AT [Poly(3-alkylthiophene)]及其衍生物 ... 15

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1-5-2 側鏈受體主鏈施體系列之共軛高分子 ... 16 1-5-2-1 imidazole-P3HT 衍生物 ... 16 1-5-2-2 Fluorene－triarylamine 衍生物 ... 16 1-5-3 主鏈施體－受體系列之共軛高分子 ... 17 1-5-3-1 PBDTTT 衍生物 ... 17 1-5-3-2 BT 衍生物 ... 18 1-5-3-3 TPD 衍生物 ... 19 1-6 實驗動機 ... 20 第二章實驗 2-1 試藥 ... 24 2-2 使用儀器與性質測量 2-2-1 核磁共振光譜儀 ... 25 2-2-2 凝膠滲透層析儀 ... 25 2-2-3 紫外-可見光吸收光譜儀 ... 26 2-2-4 循環伏特安培計 ... 26 2-2-5 微差掃瞄卡計 ... 26 2-2-6 熱種分析儀 ... 27 2-2-7 旋轉塗佈機 ... 27 2-2-8 模擬光源 ... 27 2-2-9 光強度偵測計 ... 28 2-2-10 電性分析儀 ... 28 2-2-11 原子力顯微鏡 ... 28 2-2-12 探針式表面輪廓儀 ... 28 2-3 合成部份 2-3-1 單體 M1 ... 28

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2-3-2 單體 M2 ... 33 2-3-3 單體 M3 ... 35 2-3-4 單體 M4 ... 38 2-3-5 單體 M5 ... 40 2-3-6 單體 M6 ... 44 2-3-7 高分子 PBTTPD1 之聚合 ... 46 2-3-8 高分子 PBTTPD2 之聚合 ... 47 2-3-9 高分子 PBTTPD3 之聚合 ... 48 2-3-10 高分子 PDTSTPD 之聚合 ... 50 2-3-11 高分子 PCPDTTPD 之聚合 ... 50 第三章結果與討論 3-1 含 Bithiophene 及 thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD)單元之共軛高分子 PBTTPD1、 PBTTPD2 及 PBTTPD3 的合成與研究 ... 52 3-1-1 合成部份 ... 52 3-1-1-1 單體 M1、M2、M3、4 之合成 ... 52 3-1-1-2 高分子 PBTTPD1、PBTTPD2、BTTPD3 之聚合反應 ... 55 3-1-2 高分子物理性質 ... 56 3-1-2-1 GPC 量測 ... 56 3-1-2-2 DSC 和 TGA 量測 ... 56 3-1-2-3 溶解度測試 ... 59 3-1-2-4 低掠角入射 X-ray 繞射（GIXD）分析 ... 59 3-1-3 光學性質 ... 60 3-1-4 電化學性質—氧化與還原電位量測 ... 63 3-1-5 太陽能元件光伏性質 ... 66

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3-2 低能隙高分子 PCPDTTPD 與 PDTSTPD 之合成與研究 ... 70 3-2-1 合成部份 ... 70 3-2-1-1 單體 M5、M6 之合成 ... 70 3-2-1-2 高分子 PCPDTTPD 與 PDTSTPD 之聚合反應 ... 72 3-2-2 高分子物理性質 ... 73 3-2-2-1 GPC 量測 ... 73 3-2-2-2 DSC 和 TGA 量測 ... 73 3-2-2-3 溶解度測試 ... 75 3-2-2-4 低掠角入射 X-ray 繞射（GIXD）分析 ... 76 3-2-3 光學性質 ... 77 3-2-4 電化學性質—氧化與還原電位量測 ... 80 3-2-5 太陽能元件光伏性質 ... 82 第四章結論 ... 89 參考文獻 ... 91

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圖目錄圖 1-1：(a) 一般高分子太陽能電池元件結構 (b) PEDOT：PSS 分子結構 ... 2 圖1-2 : 高分子太陽能電池操作原理示意圖。(a)吸光形成激子(b)激子擴散至施體－受體界面(c)激子解離(d)電荷往兩極移動 ... 3 圖1-3 :高分子太陽能電池之雙層結構示意圖 ... 4 圖1-4 :高分子太陽能電池之塊狀異質接面元件結構示意圖 ... 5 圖1-5 :太陽能電池 I—V 曲線圖，實線為照光情況，虛線為非照光情況 ... 7 圖1-6：不同受體對相同施體間開路電壓的變化關係 ... 7 圖1-7 :開路電壓與不同施體的氧化電位之線性關係 ... 8

圖1-8：芳香環類共軛高分子的 aromatic form 與 quinoid form ... 10

圖1-9：影響分子能隙的結構因子 ... 11 圖1-10 內建電位示意圖 ... 11 圖 1-11：各種常見的聯環分子 ... 12 圖1-12：Poly(isothianphthene)低能隙原理示意圖 ... 13 圖 1-13 (a)利用施體與受體共聚以增加共軛長度(b)推電子施體與拉電子受體軌域混成示意圖 ... 14 圖1-14：聚合常用的推電子材料 ... 14 圖1-15：MDMO-PPV 衍生物的分子結構 ... 15 圖1-16：P3HT 衍生物的分子結構 ... 15 圖1-17：rr-PHPIT 分子結構 ... 16 圖1-18 PFDCN 與 PFPDT 的分子結構 ... 17 圖1-19：PBDTTT 衍生物的分子結構 ... 17 圖1-20：BT 衍生物的分子結構 ... 18 圖1-21：TPD 衍生物的分子結構 ... 19 圖 1-22：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 的分子結構 ... 22

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圖 1-23：高分子 PCPDTTPD 與 PDTSTPD 的分子結構 ... 23 圖 3-1：高分子 PBTTPD1 之 DSC ... 58 圖 3-2：高分子 PBTTPD2 之 DSC ... 58 圖 3-3：高分子 PBTTPD3 之 DSC ... 58 圖 3-4：高分子 PBTTPD1 之 TGA ... 58 圖 3-5：高分子 PBTTPD2 之 TGA ... 58 圖 3-6：高分子 PBTTPD3 之 TGA ... 58 圖 3-7：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之 X-ray 繞射圖 ... 60 圖 3-8：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 在熱 chloroform 之吸收光譜 ... 62 圖 3-9：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 在薄膜態之吸收光譜 ... 62 圖 3-10：高分子 PBTTPD1 薄膜態之 CV 圖 ... 64 圖 3-11：高分子 PBTTPD2 薄膜態之 CV 圖... 65 圖 3-12：高分子 PBTTPD3 薄膜態之 CV 圖 ... 65 圖 3-13：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 元件之 J-V 曲線圖 ... 67 圖 3-14：PBTTPD1 元件之 EQE 曲線圖 ... 68 圖 3-15：以 chloroform 為溶劑，在 Polymer:PCBM = 1:1.5 (wt/wt)的比例下製備之薄膜的AFM 圖，左邊三圖為 height image，右邊三圖為對應的 phase image。(a)與(b) PBTTPD1:PCBM；(c)與(d) PBTTPD2:PCBM；(e)與(f) PBTTPD3:PCBM。 .... 69 圖 3-16：PDTSTPD 之 TGA ... 74 圖 3-17：PCPDTTPD 之 TGA ... 74 圖 3-18：PDTSTPD 之 DSC ... 75 圖 3-19：高分子 PDTSTPD 與 PCPDTTPD 之 X-ray 繞射圖 ... 76 圖 3-20：PDTSTPD 在 CHCl3與薄膜態之吸收光譜 ... 78 圖 3-21：PCPDTTPD 在 CHCl3與薄膜態之吸收光譜 ... 79 圖 3-22：PCPDTTPD 在不同濃度下與薄膜態之吸收光譜 ... 79

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圖 3-24：PCPDTTPD 薄膜態之 CV 圖 ... 81 圖 3-25：PDTSTPD 在不同條件下之元件 J-V 曲線圖 ... 84 圖 3-26：以 o-DCB 為溶劑，在不同條件下製備的薄膜之 AFM 圖，左邊三圖為 height image，右邊三圖為對應的 phase image。(a)與(b) PDTSTPD:PC71BM = 1:2

(wt/wt), No addative；(c)與(d) PDTSTPD:PC71BM= 1:2 (wt/wt), 5 %DIO ; (e)

與(f) PDTSTPD:PC71BM= 1:1 (wt/wt) , 5 %DIO。 ... 85

圖 3-27：PCPDTTPD 在不同條件下之元件 J-V 曲線 ... 87 圖 3-28：以 o-DCB 為溶劑，在不同條件下製備的薄膜之 AFM 圖，左邊三圖為 height image，右邊三圖為對應的 phase image。(a)與(b) PCPDTTPD:PC71BM = 1:1

(wt/wt), No addative；(c)與(d) PCPDTTPD:PC71BM = 1:1(wt/wt), 5 %DIO ; (e)

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表目錄表 1-1：TPD 衍生物的元件特性表現 ... 20 表 3-1：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 的分子量 ... 56 表 3-2：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 的結晶溫度、熔解溫度與熱解 ... 溫度 ... 57 表 3-3：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之溶解度測試 ... 59 表 3-4：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之吸光性質整理 ... 61 表 3-5：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之電化學分析 ... 64 表 3-6：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 之元件特性表現 ... 67 表 3-7：PDTSTPD 與 PCPDTTPD 的分子量 ... 73 表 3-8：PDTSTPD 與 PCPDTTPD 的結晶溫度、熔解溫度與熱解溫度 ... 74 表 3-9：PDTSTPD 與 PCPDTTPD 之溶解度測試 ... 75 表 3-10：PDTSTPD 與 PCPDTTPD 之吸光性質整理 ... 78 表 3-11：PDTSTPD 與 PCPDTTPD 之電化學分析 ... 80 表 3-12：PDTSTPD 在不同條件下之元件特性表現 ... 84 表 3-13：PCPDTTPD 在不同條件下之元件特性表現 ... 87

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附圖目錄

附圖 1. 3,4-dibromothiophene 化合物 A2.的1H NMR 光譜圖 ... 96

附圖 2. 3,4-dicyanothiophene 化合物 A3.的1_{H NMR 光譜圖 ... 97}

附圖 3. thiophene-3,4-dicarboxylic acid 化合物 A4.的1H NMR 光譜圖 ... 98

附圖 4. 2,5-dibromothiophene-3,4-dicarboxylic acid 化合物 A5.的1_{H NMR 光譜圖 ... 99}

附圖 5. N-(2-hexyldecyl)phthalimide 化合物 A8.的1H NMR 光譜圖 ... 100 附圖 6. 2-hexyldecan-1-amine 化合物 A9.的1_{H NMR 光譜圖 ... 101} 附圖 7. 3-dodecylthiophene 化合物 A10.的1H NMR 光譜圖 ... 102 附圖 8. 4, 4'-didodecyl-2,2'b-bithiophene 化合物 A11.的1_{H NMR 光譜圖 ... 103} 附圖 9. 3-hexadecylthiophene 的1H NMR 光譜圖 ... 104 附圖 10. 4, 4'-dihexadecyl-2,2'b-bithiophene 化合物 A13.的1_{H NMR 光譜圖 ... 105} 附圖 11. 3,3',5,5'-tetrabromo-2,2'-bithiophene 化合物 A14.的1H NMR 光譜圖 ... 106 附圖 12. 3,3'-dibromo-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene 化合物 A15.的1_{H NMR 光譜} 圖 ... 107 附圖 13. 4,4'-bis(n-octyl)-5,5'-bis(trimethylsilyl)-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole 化合物 A16. 的1H NMR 光譜圖 ... 108 附圖 14. 4,4'-bis(n-octyl)-5,5'-dibromo-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole 化合物 A17.的1_H NMR 光譜圖 ... 109 附圖 15. 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene 化合物 A19.的1_{H NMR 光譜圖 ... 110} 附圖 16. 4,4-dioctylcyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene 化合物 A20 .的1H NMR 光譜圖 .... ... 111 附圖 17. 1,3-dibromo-5-(2-ethylhexyl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dion 單體 M1.的1H NMR 光譜圖 ... 112 附圖 18. 1,3-dibromo-5-(2-hexyldecyl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione 單體 M2.的 1_{H NMR 光譜圖 ... 113} 附圖 19. 4,4'-didocecyl-5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 單體 M3.的1_{H NMR 光}

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譜圖 ... 114 附圖 20. 4,4'-dihexadecyl-5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 單體 M4.的1_{H NMR} 光譜圖 ... 115 附圖 21. 4,4'-bis(n-octyl)-5,5'-dibromo-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole 單體 M5.的1_{H NMR 光} 譜圖 ... 116 附圖 22. 2,6-bis(trimethylsilyl)-4,4-diethylhexyl-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']Dithiophene 單體 M6.的1H NMR 光譜圖 ... 117 附圖 23. 高分子 PBTTPD1 的1_{H NMR 光譜圖 ... 118} 附圖 24. 高分子 PBTTPD2 的1H NMR 光譜圖 ... 119 附圖 25. 高分子 PBTTPD3 的1_{H NMR 光譜圖 ... 120} 附圖 26. 高分子 PDTSTPD 的1H NMR 光譜圖 ... 121 附圖 27. 高分子 PCPDTTPD 的 1H NMR 光譜圖 ... 122 附圖 28. 1,3-dibromo-5-(2-ethylhexyl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dion 單體 M1. 的13C NMR 光譜圖 ... 123 附圖 29. 1,3-dibromo-5-(2-hexyldecyl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione 單體 M2.的13C NMR 光譜圖 ... 124 附圖 30. 4,4'-didocecyl-5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 單體 M3.的13C NMR 光譜圖 ... 125 附圖 31. 4,4'-dihexadecyl-5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 單體 M4.的13C NMR 光譜圖 ... 126

附圖 32. 2,5-dibromothiophene-3,4-dicarboxylic acid chloride 化合物 A6.的質譜圖 ... 127

附圖 33. 4,4'-bis(n-octyl)-5,5'-dibromo-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole 化合物 A17.的質譜圖. ... 128

附圖 34. 4,4-dioctylcyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene 化合物 A20 .的質譜圖 ... 129 附圖 35. 1,3-dibromo-5-(2-ethylhexyl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dion 單體 M1.的質譜圖

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附圖 36. 1,3-dibromo-5-(2-hexyldecyl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione 單體 M2.的質譜圖 ... 131 附圖 37. 4,4'-Bis(n-octyl)-5,5'-dibromo-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole 單體 M5.的質譜圖 .. 132 附圖 38. 2,6-bis(trimethylsilyl)-4,4-diethylhexyl-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']Dithiophene

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第一章

緒論

1-1 太陽能電池簡介

近年來由於能源危機及環保意識抬頭，開發太陽光能源的太陽能電池（Solar cell，又可稱為「太陽能電池」、「光感電池」），已被譽為 21 世紀最具有發展潛力的光電技術之一。1973 年的石油危機，讓世界各國察覺到能源開發的重要性。因為太陽能是取之不盡，用之不竭的天然能源，除了沒有能源耗盡的疑慮外，也可以避免繼續產生二氧化碳的溫室問題，因此加速發展太陽能源的應用科技為必然的趨勢，也期望藉由增加太陽能源的利用來減低對石化能源的依賴性及對地球環境的傷害。目前應用在太陽能電池的主要材料是矽，其主要可分為單晶矽（single crystal silicon）、多晶矽（ polycrystalline silicon ）、非晶矽（ amorphous silicon ）、微晶矽（ microcrystalline silicon ）等四種；化合物半導體（ compound semiconductor），主要材料有：CuInSe2（CIS）、CuInGaSe2（CIGS）、GaAs、

GaInP、InGaAs、CdTe 等，這幾類無機材料的研究已有相當長的歷史。以矽與化合物半導體等無機材料製成的太陽能電池，通稱無機太陽能電池，效率高且性能穩定，目前已有量產並被廣泛應用於太空及陸地上，但有製作過程複雜、製作成本高等缺點，不利於大量推廣。

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另一大類為有機太陽能電池，包括有機染料敏化太陽能電池（Dye-Sensitized Solar Cell）、有機小分子太陽能電池（Organic Solar Cell）、高分子太陽能電池（Polymer Solar Cell）等，這類材料較為新穎，目前尚屬於研究階段。相較於價格昂貴的無機太陽能電池，價格上則相對低廉且製作較為簡單，使得以開發有機化合物作為太陽能電池材料的研究極具潛力。

1-2 高分子太陽能電池

[1]

1-2-1 操作原理

有機太陽能電池一般常見結構如圖1-1 所示。底層是透光基板，如玻璃

或塑膠。接著上去一層是具導電性的玻璃ITO (Indium Tin Oxide)，為電池

的陽極。接著為一層30－40 奈米厚之 PEDOT：PSS 薄膜，主要用來傳導電

洞與降低ITO 電極表面之粗糙度。再上一層是主動層（active layer），大多

是 P 型共軛高分子與 N 型 C60衍生物所組成。最上層則是低功函數之金屬

電極，如鋁或鈣，作為電池的陰極。

圖 1-1：(a) 一般高分子太陽能電池元件結構 (b) PEDOT：PSS 分子結構

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共軛高分子太陽能電池光電轉換過程如圖1-2 所示。首先高分子在吸光後，產生高能之電子－電洞對，稱為激子(exciton)，接著激子會擴散至施體－受體介面，藉由接面處位能差異性所形成之內建電場（E = -grad U），將電子轉移到受體，產生自由的電子與電洞，接著以位能遞差方式分別傳輸至陰極與陽極。位能遞差是由施體及受體間之 HOMO 及 LUMO 差異來決定，類似階梯原理達到電荷傳遞的效果。除藉由位能遞差及漂移電荷之外，利用不對稱電極（一端為低功函數金屬作為收集電子用途，另一端為高功函數電極作為收集電洞用途）在短路下可產生外部電壓。此外，電荷濃度差異造成的擴散電流亦可作為電荷傳遞的驅動力。事實上，電荷傳遞的過程必定伴隨著電子與電洞的再結合，特別是傳遞電子與電洞的介質為相同材料。圖1-2 : 高分子太陽能電池操作原理示意圖。(a)吸光形成激子 (b)激子擴散至施體－受體界面(c)激子解離(d)電荷往兩極移動

(19)

1-2-2 高分子太陽能電池元件設計

電池元件依主動層結構之不同可分為兩種，第一種是雙層結構（bilayer

devices），第二種是塊狀異質接面（bulk heterojunction devices）。雙層結構（bilayer devices）：

主動層是由一層P 型材料和一層 N 型材料堆疊而成，如圖 1-3 所示。此

結構通常運用於矽薄膜太陽能電池，但運用於有機材料系統效率相對較差

[2]_{，是因高分子材料之激子擴散長度（exciton diffusion length）不夠所致（10}

－20 nm[3] ），當高分子吸光後產生激子在擴散10－20 nm 之後會釋放能量回到基底態，但主動層之厚度通常需100 nm 才能有效率地吸收光子。所以對雙層結構而言，整個元件只有在離P－N 介面 10~20 nm 區間產生之激子，才能移動到介面處進行電荷分離而產生自由載子，其他區域產生之激子會以輻射或非輻射方式回到基底態，故元件效率通常較差。早期之有機太陽能電池通常採用此雙層結構，其優點在於載子的傳導和收集上較另一種塊狀異質接面結構佳以及製程也較簡單和容易控制。圖 1-3 :高分子太陽能電池之雙層結構示意圖

(20)

塊狀異質接面（bulk heterojunction devices）： 主動層是以溶劑將P 型與 N 型材料均勻混合並旋轉塗佈製成，如圖 1-4 所示。常用於高分子與高分子間或高分子與小分子間之混掺。理想下，主動層中施體－受體間相分離尺度在10－20 nm 之間，因而形成無數個 P－N 介面，激子在形成後馬上在半生期內移至介面進行電荷分離，產生自由的電子與電洞，兩者依其個別之傳導路徑通往電極，並分別在陰極和陽極被有效地收集，因此理想的塊狀異質接面，除了具奈米尺度相分離，還需雙連續性之交互滲透傳導路徑（bicontinuous & interpenetrating network）[4]

。但實際上通常兩種材料相互混合，會因奈米形貌的不易控制，使主動層缺乏一個具特定方向且完整的電場梯度，使得載子只能隨著區間電場變化去移動，造成載子在傳遞上容易發生電子與電洞的再結合[5] ，但整體上效率還是高於雙層結構。圖 1-4 :高分子太陽能電池之塊狀異質接面元件結構示意圖

(21)

1-2-3 元件效率與 I—V 曲線定義

電池元件本質上是一個二極體，當給予電池施加一偏壓時，並測量電

流的變化即可得到一條 I

—

V 曲線圖，圖 1-5 為太陽能電池在照光與不照光

下所測之 I

—

V 曲線圖。在未照光的情況下，其 I

—

V 曲線圖與一般二極體無

異，但在照光下因電池自生產生電流，所以在未加偏壓的情況下，即可測

得數值為負的電流，稱為短路電流（short circuit current，ISC），是為曲線與

Y 軸的交點。隨著偏壓的增加，電流值逐漸減少，直到電流值為零時，稱

此時的偏壓為電池的開路電壓（open circuit voltage，VOC），是為曲線與X

軸的交點。在第四象限的曲線上可找到一點，此點與X 軸和 Y 軸可圍出一個曲線內面積最大的矩形，此點稱為最大功率輸出點（maximum power point）。根據上述幾個參數，可以表示出一個電池的發電效率，其公式如下：其中 Pin表示照光強度，測量用的標準光源為採用距地球表面仰角 48.2°的太陽光光譜分佈，其強度標準值為 1000W/m2，稱作 AM1.5 光譜；Vmmp與 Immp各別是最大功率輸出點的電壓和電流；FF 稱為填充因子（fill factor），易受到串連電阻（Series Resistance）的影響，串連電阻主要來自材料本身的特性、金屬接面或內部的接合作用力。

(22)

圖1-5 :太陽能電池 I—V 曲線圖，實線為照光情況，虛線為非照光情況。

1-2-4 開路電壓（Open Circuit Voltage，VOC）

傳統MIM 元件（metal-insulator-metal，即在兩金屬中夾入太陽能電池材料）的開路電壓值是由兩不同金屬電極的功函數差異所決定。對於太陽能電池而言，開路電壓與施體的HOMO 和受體的 LUMO 呈線性關係[6] 。 Brabec 研究團隊藉由改變不同受體（不同 C60的衍生物）製作成太陽能電池 並測量 VOC的值來表示此種線性關係，見圖1-6，隨著受體第一個還原電位 的改變，元件測得 VOC值亦有明顯的不同[6]。圖 1-6：不同受體對相同施體間開路電壓的變化關係

(23)

當施體的第一個氧化電位改變時，Mulliaras 研究團隊測量到 VOC值亦伴隨著改變[7]_{。Scharber 研究團隊利用 26 種不同施體材料製作成太陽能電} 池，討論施體氧化電位與 VOC的線性關係，見圖 1-7，斜線表示線性關係（斜率為 1）。此外開路電壓值也會受到主動層形貌的影響，利用non-aromatic 與aromatic 兩類不同的溶劑製作活化層，所測得元件 VOC有明顯的不同[8]。金屬與有機材料之間接面的改變，如金屬電極表面氧化物的產生會改變金 屬電極的功函數，使 VOC改變[9]。圖1-7 :開路電壓與不同施體的氧化電位之線性關係

1-2-5 短路電流（Short Circuit Current，ISC）

理想的元件，在各接面無任何缺陷情況下，

I

SC受到光誘導產生的電荷

載子濃度及電荷載子移動率的影響。

I

SC可以下列公式定義：

I

SC＝neμE

n 表示電荷載子的濃度，e 表示為單位電荷（elementary charge），μ表示移

(24)

Quantum Efficiency)能達到 100％，n 即為每單位體積吸收的光子數。事實

上，

I

SC不只受限於材料本身，而取決於元件的製作過程，其中以活化層的

形貌影響最大。製作過程中，溶劑的選擇、揮發時間的控制、試片熱處理

溫度的控制及蒸鍍方式皆會造成不同的活化層形貌[10]

。

外部量子效率（external quantum efficiency，EQE）或稱入射光轉換電流效率（incident photon to current efficiency，IPCE）可用來計算各別波長時轉換效率，以下列公式定義： IPCE＝1240

I

SC / λP_in λ為入射光波長（單位為 nm），

I

SC 表示為元件測得電流大小（單位為μ A/cm2），Pin表示為使用的入射功率。

1-3 分子結構與分子能隙的關係

[11] 聚乙炔等線性共軛高分子，因熱穩定性及抗氧化性差，使分子鏈在激態下易裂解斷裂而降低材料的實用性，相對此類材料，以芳香環為主鏈之共軛高分子較無此缺點，如poly(p-phenylene) (X= － (CH=CH) － ) [12] 、 poly(pyrrole)（X= ─(NH)─）[13]_{、poly(thiophene)（X=－(SH)－）}[14]_{，見圖} 1-8。此類高分子於基底態時具兩種不同能量大小之共振結構，第一種相對穩定的結構稱為aromatic form，其主鏈上之芳香環偏向於保持其芳香性，使 π 電子雲被局限於芳香環內；若主鏈上之芳香環具較大共振穩定能 ( resonance energy,Er) 時，則激底態主要會偏向於aromatic form。

(25)

另一種相對不穩定之結構稱為quinoid form，其主鏈上芳香環的π電子會沿著主鏈未定域化（delocalization），使主鏈上之雙鍵變單鍵，同時間，單鍵也會變為雙鍵，讓π電子雲能沿著主鏈傳導；因必須破壞芳香性之故，故quinoid form較不穩定。

圖1-8：芳香環類共軛高分子的aromatic form與quinoid form

分子的結構對其能隙(Eg)之影響可用下列式子及圖1-9表示

其中Eδγ表示於交替的單雙鍵結構中，單鍵與雙鍵兩者鍵長差的平均

值，即BLA (Bond Length Alternation)，BLA也可表示為aromatic form與

quinoid form之佈居數比，故BLA越大將使aromatic form貢獻之比例與Eg增

加，在聚乙炔等線性共軛高分子中，Eδγ_是決定E

g的主要因素。Eθ表示主鏈

上芳香環間之共平面程度，共平面性越好，環間的π電子越易未定域化，

因此Eθ與Eg將越低。ERes表示共軛主鏈上芳香環其環內之共振程度。ESub表

示側鏈取代基對Eg的影響，通常推電子基會使HOMO能階提升，拉電子基

會使LUMO能階下降。

分子能隙除了受單一分子鏈之結構(Eδγ_、Eθ_{、與 E}Sub

)影響外，也與

(26)

堆疊性好時，分子鏈間的Ρ軌域重疊性會增加，使π電子能在分子鏈間傳導，而增加共軛長度，使得EInt與分子能隙下降。在線性共軛高分子中，好的堆疊性也會使分子穩定性提升[15] 。圖1-9：影響分子能隙的結構因子

1-4 低能隙高分子

1-4-1 低能隙共軛高分子設計原則 高分子將光能轉成電能的第一步是高分子吸光，在地球表面之太陽光譜強度分佈，最大光流量密度約在 700nm 附近（1.77 eV），因此為了吸收更多的光子，共軛高分子的吸收光譜需要含蓋紅光與進遠紅外光範圍。故發展具寬廣吸光範圍與高吸收係數（extinction coefficient）之低能隙共軛分子已成目前研究主流。圖1-10 內建電位示意圖

(27)

施體(高分子)與受體(PCBM)介面間，由能階決定的幾個重要參數如圖 1-10 所示。當施體有較低的 HOMO 能階，會使 VOC提升，但能隙也會隨著增加。另一方面，高分子與PCBM 的 LUMO 能階差至少需 0.3 eV（Ed ＞ 0.3 eV）才能使激子中的電子電洞產生分離(克服其庫侖引力)。因此就高分子本身而言，其HOMO－LUMO 能階位置與低能隙的需求須達到一個適當的平衡點。 1-4-2 聯環系統 相較於 P3HT、MEH-PPV 等能隙相對高之共軛高分子（2.5 eV~1.8 eV），以聯環系統類分子作為單體的共軛高分子具有更低能隙之特性，如 Isothianaphthene[16]_{、Thieno [3,4-b] pyrazine}[17]_{、Thieno [3,4-b] thiophene}[18]

，見圖 1-11。 S S N N S S

Isothianaphthene Thieno [3,4-b] pyrazine Thieno [3,4-b]thiophene

圖 1-11：各種常見的聯環分子

此類聯環系統共軛高分子有著較低能隙的原因是主鏈上聯環有著較高共振

穩定能，使得主鏈較易形成 Quinoid form，如圖 1-12 所示，因為 Benzene

具較Thiophene 高之共振穩定能(Er)，由實驗測得的超低能隙(1.0 eV－1.2 eV)

[19]

(28)

S Er = 1.56 eV Er = 1.26 eV S S polymerrization S S n n 圖 1-12：Poly(isothianphthene)低能隙原理示意圖 1-4-3 施體—受體共聚高分子 這是目前低能隙共軛高分子的設計主流，原理是藉由一個推電子基團 (施體)與一拉電子基團(受體)去共聚，此一推一拉的特性，使電子易於施體與受體間共振，增加共軛長度，使高分子能隙降低，見圖 1-13(a)。從分子軌域混成的觀點來看，因為具推電子特性的施體有著較高的HOMO 能階，而拉電子特性的受體有著較低的LUMO 能階，當施體與受體混成後，會如圖 1-13(b)所示，使混成後的分子具有較原本施體高的 HOMO 能階與較原本受體低的LUMO 能階，因而降低了最後混成分子的能隙。

(29)

圖 1-13 (a)利用施體與受體共聚以增加共軛長度 (b)推電子施體與拉電子受體軌域混成示意圖

一般常見到的推電子材料有 thiophene 、 fluorene 、 carbazole 、 cyclopentadithiophene 等，見圖 1-14，拉電子材料則如 1-4-2 所介紹的聯環系統為主。 S S R R R R N R S Flourene

Cyclopenta[2,1-b;3,4-b′]-dithiophene Carbazole Thiophene

圖1-14：聚合常用的推電子材料

1-5 高效率高分子材料

1-5-1 MDMO-PPV 與 P3HT 系列之共軛高分子 1-5-1-1 聚對苯乙烯[Poly(p-phenylene vinylene)]及其衍生物[20] 側鏈含烷氧基之 PPV 具有良好的導電性質、高分子量特性，因單體的未對稱性，所以高分子鏈中單體之位向規則性（regioregularity）增加，有助於結晶性、載子移動率與光電效率提升，如圖 1-15 所示。

(30)

圖1-15：MDMO-PPV 衍生物的分子結構 1-5-1-2 P3AT [Poly(3-alkylthiophene)]及其衍生物 P3AT 因絕佳的光電性質、熱穩定性、化學穩定性，所以常被運用在發光二極體、場效電晶體和高分子太陽能電池上。McCullough 研究團隊將 P3HT 分子鏈位向規則性提高到 95％以上[21] ，使其吸收波長產生紅位移、吸收係數、載子移動率提高[22] ，但位向規則性過高的P3HT 往往在熱退火下與 PCBM 產生過度的相分離，即最適化形貌的熱穩定性較差，因此藉由位向規則性適度的降低，可提高元件之熱穩定性如圖 1-16 所示[23] 。 S C₆H₁₃ S C6H13 S C₆H₁₃ C₆H₁₃ m n n regioreaularity = 96% m/n = 96/4 annealing at 150 °C, 30 min annealing at 150 °C, 300 min η＝4.3% η＝3.5% η＝2.6% η＝4.4% 圖 1-16：P3HT 衍生物的分子結構 上述之 P3HT 與 MDMO-PPV 因受限於相對大之分子能隙，故再經過許多元件上的最適化後，效率已無法顯著提高，因此以施體－受體組合之 OR MeO n OR MeO OMe RO n n

regioregular MDMO-PPV regiorandom MDMO-PPV

R=3,7-dimethyloctyl

(31)

1-5-2 側鏈受體主鏈施體系列之共軛高分子 1-5-2-1 imidazole-P3HT 衍生物 為了提高吸光強度，在高分子側鏈上導入拉電子基團也是個可行的方式[24] 。最近本實驗室成功地研發出此類新穎共軛高分子，如圖1-17 所示。 S N N C6H13 C6H13 C6H13 n rr-PHPIT 圖1-17：rr-PHPIT 分子結構 在側鏈導入Imidazole 拉電子基團，使得主鏈在被光激發後，激子可先

藉由分子內的電荷轉移(intramolecular charge transfer)，使電子與電洞先行分

離爾後再將電子轉移到PCBM 上，加強電荷分離；使該元件具相當之電子與電洞移動率及高光電效率（4.1％）[25]_。 1-5-2-2 Fluorene－triarylamine 衍生物 [26] 由於 PFDCN 與 PEPDT 在主鏈導入弱推電子 fluorene－triarylamine 基團，所以皆有低HOMO 能階，故兩者的 VOC皆高達0.99 V。因其皆具有二維的施體－受體共軛結構，所以等向性的載子傳輸使此兩高分子短路電流達9.6 mA /cm2。其光電效率分別為 4.7%與 4.4%，見圖 1-18。

(32)

C8H17C8H17 N C8H17C8H17 N S NC CN n S N N O O n PFDCN PFPDT 圖 1-18 PFDCN 與 PFPDT 的分子結構 1-5-3 主鏈施體－受體系列之共軛高分子 1-5-3-1 PBDTTT 衍生物[27] Benzo(1,2-b:4,5-b')dithiophene (BDT) 是個常用到之推電子基團。當其與 thieno[3,4-b]thiophene(TT)衍生物共聚時，可得一系列高效率之高分子，如圖 1-19 所示。 S S O O S S O O S S O O S S O F S S O O S S O n PBDTTT-C PBDTTT-E _PBDTTT-CF n n 5.2% 6.6% 7.7% 圖 1-19：PBDTTT 衍生物的分子結構 相較於PBDTTT-E，PBDTTT-C 之 TT 基團上導入較弱之推電子側鏈 (酮基)，因此具較低HOMO 能階與較高 VOC (0.70 V)。當 TT 基團在導入高

(33)

陰電性氟原子後，使PBDTTT-CF 具更低 HOMO 能階，使 VOC 提高至 0.76 V；故此三低能隙高分子中，PBDTTT-CF 具絕佳之光電轉換效率(7.7%)。 1-5-3-2 BT 衍生物 2,1,3-benzothiadiazole (BT) 拉電子基團因具堆疊性佳、強拉電子能力等特性，故共聚合適之施體後，常表現出不錯的吸光特性與光電效率，如圖 1-20 所示。 C₈H₁₇C8H17 S S N S N n N S S _n C8H17 C8H17 PCDTBT APFO-3 S N S N n S R R PCPDTBT S N S N n Si S R R PSBTBT N S N R = 2-ethylhexyl 圖 1-20：BT 衍生物的分子結構 APFO-3[28] 因導入弱推電子 Flourene 基團，故能隙 (1.92eV) 接近 P3HT，而主動層以共溶劑系統 (CHCl3：Chlorobenzene＝80：1, v/v) 去製作後，可得較佳之主動層形貌，其效率達2.8%。 PCDTBT[29] 相較於 APFO-3 具更強之推電子基團 Carbazole，使其具較低之能隙 (1.88eV) 與較佳之電洞移動率，最初的元件效率以達 3.6％，在經

(34)

過主動層形貌的調控與利用 optical spacer 增強主動層內的吸光強度後，元件電流大幅增加，效率可提高到6.1%[30] 。 PCPDTBT 因導入高度共平面推電子基團 Cyclopentadithiophene (CPDT)，故具 380~900 nm 寬廣吸收範圍。此外，其薄膜之吸收峰最大值（775nm）相較溶液態紅位移了 70nm，顯示其分子鏈間有強的交互作用力，所以表現出高電洞移動率（1×10-3 cm2/V.s）與高電流特性[31] 。當此高分子與 PC71BM 混掺，並加入微量添加劑 (1,8-diiodooctane, DIO) 後，可得較均勻 (homogeneous)之主動層型貌，其效率達 5.5% [32] 。 PSBTBT 所導入之推電子基團 dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole（DTS），其結構類似 CDPT，將 CDPT 的碳-5 取代為矽-5 後，使此高分子具結晶性，加上其寬廣可見光吸收範圍，其效率達5.1% [33] 1-5-3-3 TPD 衍生物[34] S S S N _O O R O O n R = R = R = P1 P2 P3 圖 1-21：TPD 衍生物的分子結構

(35)

表 1-1：TPD 衍生物的元件特性表現

P：PC61BM（w/w） Voc (V) Jsc (mA /cm2) FF (%) PCE (%)

P1 1：2 0.89 5.5 55 2.7 1：2 DIOa 0.87 8.1 56 3.9 P2 1：1.5 0.82 7.3 62 3.7 1：1.5 DIOb 0.81 9.7 67 5.4 P3 1：1.5 0.86 10.6 68 6.3 1：1.5 DIOb 0.85 11.5 68 6.6 a 以chlorobenzene/1,8-diiodooctane（98/2, v/v）製備元件活化層 b 以chlorobenzene/1,8-diiodooctane（99/1, v/v）製備元件活化層拉電子基團 thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione（TPD）具高度共平面與強拉電子等特性，故導入高分子主鏈後，能得到較低HOMO 能階，使 VOC提高。 P1、P2 與 P3 主要差異在於 TPD 上之烷基鏈結構，在未加添加劑(DIO)下，由P1、P2 到 P3 隨著烷基鏈之立體障礙變小，Jsc 與效率有明顯上升之趨勢。 此三高分子在經低掠角入射X 光繞射(GIXS)分析後，顯示其主鏈具 face-on 之結構，故擁有佳的電荷傳導特性；此外 GIXS 也顯示 P2 與 P3 的π－π 堆疊距離較 P1 小，故 P2 與 P3 表現出較佳之光電效率。三者再添加 DIO 後，效率上升幅度以P3 來的最小，主要是其具立體障礙最小之烷基鏈，所以在添加DIO 前，已達合適的形貌。

1-6 實驗動機

目前太陽能電池是相當熱門的產業之ㄧ，由於國際油價的不斷上漲，應用次世代環保新能源更造成太陽能產業的蓬勃發展，使其極具淺力成為明星產品。雖然目前主要作為商業用途的太陽能電池仍以矽做為材料，但

(36)

因為上游供料取得不易且價格昂貴，開發便宜且製程簡易的新式材料及成為此產業的新興目標，有機高分子太陽能電池為以有機高分子作為太陽能電池的材料，符合低價格且製程簡易的優點，使有機高分子太陽能電池在未來有機會成為新式的商業太陽能電池。本研究之構思源自於施體－受體 (Donor-Accepter) 型共聚高分子，其擁有高吸光強度、電化學能階易調整、雙極電荷傳輸等優點，且已被廣泛應用於塊狀異質接面電池元件[35] 。此類施體－受體型共聚高分子能有效地降低光學能隙，並能保持合適的能階以達大量光子之吸收。電子受體 thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD) [36] 具高度共平面雙環、強拉電子能力等特性，使得TPD 受體在導入高分子主鏈時，能達到分子鏈間及鏈內交互作用力的提升、光學能隙與HOMO 能階的降低等優點。最近，一個以TPD 為受體及 benzo(1,2-b:4,5-b')dithiophene(BDT)為施體的低能隙共聚高分子已被報導，其具低HOMO 能階（-5.43 ~ -5.56 eV）及高 VOC (0.85 V)，並表現出高光電效率（4–6%）[37] [34] 。在設計新穎施體－受體型共聚高分子時，除了選擇合適的施體與受體以增加吸光範圍外，合適的電子能階亦是重要的考量。此外，許多具有 2,6-bis(3-alkylthiophen-2-yl)片段的 P 型共軛高分子常被運用在有機薄膜電晶體(OTFT)中[38] ，因其具有高的電洞移動率，及良好之結晶性。結合了上述考量，我們以 TPD 為受體、bi(dodecyl)thiophene 為施體，

(37)

並使用 Stille coupling 聚合法合成出新穎之施體－受體型共聚高分子 PBTTPD1，並預期其具有較高之 VOC及電洞移動率。主動層製作時，必須加熱含氯溶劑來提升高分子溶解度，造成製作不便，因此我們將電子施體的烷基鏈由十二個碳加長至十六個碳，或加長受體TPD 氮原子上的支鏈烷基，由八個碳加長至十六個碳，以期望提高溶解度而方便元件之製作。因此我們也合成出高分子 PBTTPD2 與 PBTTPD3。圖 1-22 為 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 的分子結構。 S N _O O S S R R n PBTTPD1 R = C12H25 PBTTPD2 R = C16H33 S N C8H17 C6H13 O O S S C12H25 C12H25 n PBTTPD3 圖 1-22：高分子 PBTTPD1、PBTTPD2 與 PBTTPD3 的分子結構 根據文獻報導[31]_{，Cyclopenta[2,1-b;3,4-b′]dithiophene (CPDT) 推電子基} 團在導入高分子主鏈後，具有高度共平面、寬廣吸收範圍、高電洞移動率等特性。因此我們以TPD 為受體、CPDT 為施體，並使用 Stille coupling 聚合法合成出新穎之施體－受體型共聚高分子 PCPDTTPD，並預期其具有較廣之吸光範圍。許多具有 dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole (DTS) 基團的 P 型共軛高分子常被運用在有機薄膜電晶體(OTFT)中[58] ，因其具有高的電洞移動率，及良好之

(38)

結晶性。因此我們以DTS 為施體、TPD 為受體，並使用 Stille coupling 聚合法合成出新穎之施體－受體型共聚高分子 PDTSTPD，並預期其具有結晶性。另外，於主動層中加入微量添加劑會使異質界面接觸面積增加而改善其形貌[32] [39]_{，因此我們也嘗試在高分子PCPDTTPD與PDTSTPD之元件主動層} 中添加1,8-diiodooctane (DIO) 以期望對效率有所提升。圖 1-23 為 PCPDTTPD與PDTSTPD的分子結構。 S N _O O S S C8H17 C8H17 n S N O O S Si S C8H17 C8H17 n PCPDTTPD PDTSTPD 圖 1-23：高分子 PCPDTTPD 與 PDTSTPD 的分子結構

(39)

第二章

實驗

2-1 試藥

實驗中所用的溶劑皆購自 Merck 、 Fischer Scientific 、 Aldrich 、 Mallickrodt、聯工等公司。無水四氫呋喃（tetrahydrofuran THF）及無水乙醚（ether）皆以鈉金屬除水，並加入二苯甲酮（benzophenone）為指示劑，在氮氣條件下迴流一日後蒸餾出使用，無水甲苯（toluene ）、氯苯（chlorobenzene）、鄰二氯苯（o-dichlorobenzene）皆以氫化鈣除水，在氮氣條件下迴流一日後蒸餾出使用。所使用之藥品來源如下： Thiophene Aldrich

Trimethyltin chloride Aldrich

Bromine Acros

Zinc powder Fluka

Copper(I) Cynide Showa

Potassium hydroxide Showa

Ethylene glycol TEDIA

Oxalyl dichloride Alfa Aesar

2-ethylhexylamine Alfa Aesar

3-bromothiophene Acros 1-bromododecane Acros 1-bromohexadecane Acros

(40)

LDA Acros n-BuLi Chemetall

2,2'-bithiophene TCI

Chlorotrimethyl silane Acros

Di-n-octyldichlorosilane Alfa Aesar

N-bromosuccinimide Acros

Copper（II）chloride Showa

tri(o-tolyl)phosphine TCI Tris(dibenzyideneacetone)dipalladium Acros

2-2 使用儀器與性質測量

2-2-1 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）

使用Varian Unity-300、500MHz 核磁共振儀。其中以 d-chloroform 為溶

劑時，氫譜以溶劑訊號δ＝7.26 ppm 為內標準，碳譜以δ＝77.24 ppm 為內

標準，以d-DMSO 為溶劑時，氫譜以溶劑訊號δ＝2.49 ppm 為內標準。光

譜資料中：s 符號表示單峰（singlet），d 表示二重峰（doublet），t 表示三重峰（triplet），q 表示四重峰（quartet），m 表示多重峰（multiplet）。

2-2-2 凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatography，GPC）

使用 Water 410 Didderential Refractometer 及 Water 600 Controller （Waters Styragel Column），以 polystyrene（PS）標準品製作分子量校正曲

線。樣品溶液之配製為每2.0 mg 溶於 1.0 mL chloroform（CHCl3）中，並以

(41)

提液，流速1 mL/min 並保持於 40℃的恆溫槽中。

2-2-3 紫外-可見光吸收光譜儀（UV-Vis Absorption Spectrometry） 製造商：HP，型號：Agilent-8453。 Solution: 利用逐步稀釋法配置樣品濃度在各別溶液中，使其 UV-vis 的最大吸收值介於 0.05 左右。 Film: 配置樣品濃度在各別溶液中的濃度為 1.0 wt%，以 2.5×2.5×0.15cm3 的石英玻璃當做基質，以轉速1000 rpm/30 sec，旋轉塗佈於石英玻璃。 2-2-4 循環伏特安培計（Cyclic Voltammetry，CV）

使用 Autolab 的 AVD 164 型電位儀來紀錄氧化-環原電位。以 Acertonitrile 為溶劑，配置0.1M tetrabutylammonium hexafluorosphate (TBAPF6) 的電解

液10mL，通入氮氣 5 分鐘，將待測的樣品配製為 1mg /200μL (溶於 CHCl3

中 ) ，塗佈於工作電極上， Ag/Ag+ 為參考電極，並以

ferrocene/ferrocenium(Fc/Fc+)為內參考電極，以碳電極為工作電極，白金絲

為輔助電極，掃瞄速率為100mV/S，範圍-200~2000 mV 與-200~-2000mV。

2-2-5 微差掃瞄式卡計( Differential Scanning Calorimeter，DSC )

使用Perkins Elmer Pyris DSC1 及水浴系統。溫度以 indium 及 tin 做校

正，取樣品2—5 mg 的樣品裝入鉑製 cell 中，在通入氮氣流速 20mL/min 的

(42)

1. 恆溫於 40℃下，固定 5min 2. 升溫速率 20℃/min，範圍為 40℃~ 320℃ 3. 恆溫於 320℃下，固定 5min 4. 升溫速率-40℃/min，範圍為 320℃~ 40℃ 5. 恆溫於 40℃下，固定 5min 6. 升溫速率 20℃/min，範圍為 40℃~ 320℃ 7. 恆溫於 320℃下，固定 5min 8. 升溫速率-40℃/min，範圍為 320℃~ 40℃ 9. 恆溫於 40℃下，固定 5min

2-2-6 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)

使用Du Pont TGA-2950 熱重分析儀。實驗時秤取樣品 2—10 mg 於鉑製

cell 中，在通入氮氣流速為 100 mL/min 的條件下，以 10℃/min 的升溫速度，

從40℃升溫至 800℃來觀察裂解情形。 2-2-7 旋轉塗佈機（Spin Coater） 製造商：LAURELL，型號：MODEL WS-400B-6NPP/LITE。用以將配置好的高分子溶液，以旋轉塗佈的方式在石英片、ITO 玻璃等基材上製成薄膜。 2-2-8 模擬光源

製造商：New port，型號：6902 Oriel 150W Xenon lamp solar simulator。自然太陽光會受到各種因素干擾，使用模擬太陽光源可以將實驗參數固定於相同條件下，且不受天氣因素影響。利用氙氣搭配透鏡可以模擬出光源

(43)

頻譜強度為AM1.5 的均勻穩定光源。 2-2-9 光強度偵測計 製造商：OPHIR thermalpie。利用熱感應的方式來測量光的強度，用來搭配模擬太陽光源，可以校正光源的強度來達到所要球的強度與頻譜。 2-2-10 電性分析儀 製造商：Keithley，型號：Model 236。用以量測元件的 I-V 曲線，並計算光電效率。靈敏度10fA，10μV。 2-2-11 原子力顯微鏡

製造商：Nanoscope IIIa。以 tapping mode 的方式掃描樣品的表面形貌( 5×5

μm2₎ 2-2-12 探針式表面輪廓儀 製造商：Veeco，型號：Dektak 150。用以量測樣品之膜厚。

2-3 合成部份

2-3-1 單體 M1 1. 2,3,4,5-tetrabromothiophene 化合物 A1. [40] 在氮氣下，將 thiophene（20.00 g, 237.70 mmole）、CHCl3 30.0 mL 加入雙頸瓶中。於0℃下，再將 Bromine（159.54 g, 998.33 mmole）緩慢加入，接著於室溫下攪拌一小時，接著恆溫在 60℃~70℃間，反應 12 小時。冷卻至室溫，將反應液倒入Na2S2O3水溶液中清洗，將白色固體產物過濾，濾液再以 EtOAc 萃取多次，收集有機層，再將白色固體產物加入有機層中以溶

(44)

解之，再以Na2S2O3水溶液清洗有機層，收集有機層，以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以乙醇作再結晶，得白色針狀固體71.26 g，產率 75.0％。 S Br Br Br Br

A1

2. 3,4-dibromothiophene 化合物 A2. [40]

將A1（50.00 g, 125.08 mmole）、Zn（31.57 g, 482.80 mmole）、glacial acetic acid 80.0 mL、水 160.0 mL 加入雙頸瓶中，於室溫下攪拌一小時，接著恆溫於120℃下，反應 3 小時。冷卻至室溫，過濾除去結塊的鋅粉，將 200.0 mL EtOAc 加入濾液，在以 EtOAc 萃取多次，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，以無水硫酸鎂除水，濃縮，以 n-hexane 進行管住層析，得到無色液體 22.64 g，產率 74.8％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3)：δ 7.30 (s, 2H). (附圖 1) S Br Br A2 3. 3,4-dicyanothiophene 化合物 A3. [41] 在氮氣下，將A2 （18.80 g, 77.71 mmole）、CuCN（25.00 g, 279.14 mmole）及 anhydus DMF 30.0 mL 置於雙頸瓶中，並恆溫在 150℃下，反應 12 小時。冷卻至室溫。在此同時將 FeCl3（90.00 g, 554.87 mmole）、HCl（_aq）

(45)

（2.0 M, 120.0 mL）加入錐形瓶中，並恆溫在 60℃~70℃間攪拌 30 分鐘。接著將反應液倒入FeCl3 /2M HCl(aq)中並恆溫於 60℃~70℃間 3 小時。冷卻至室溫，過濾除去多餘 FeCl3黑色固體，濾液再以 CH2Cl2進行多次萃取，萃取的有機層再以飽合 NaHCO3 水溶液清洗，接著食鹽水清洗，收集有機層，以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以 EtOAc：n-hexane ＝ 1：5 進行管柱層析，得到白色固體4.69 g，產率 45.0％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3)：δ 8.06 (s, 2H). (附圖 2) S NC CN A3

4. thiophene-3,4-dicarboxylic acid 化合物 A4. [41]

在氮氣下，將 A3（4.60 g, 34.29 mmole）、KOH（18.30 g, 326.15 mmole）

及ethylene glycol 70.0 mL 加入雙頸瓶中，於 197℃下攪拌 12 小時。冷卻至室溫，之後將反應液倒入HCl（_aq）（5.0 M, 80.0 mL）中攪拌一小時，接著將粉紅色固體產物過慮，濾液再以 EtOAc 萃取多次，收集有機層，再將粉紅色固體產物加入有機層中以溶解之，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以熱水作再結晶，得到粉色針狀固體3.60 g，產率 61.0％。 1_{H NMR (300 MHz, d-DMSO)：δ 13.64 (br, 2H), 8.14(s, 1H). (附圖 3)}

(46)

S

HOOC COOH

A4

5. 2,5-dibromothiophene-3,4-dicarboxylic acid 化合物 A5. [42]

在氮氣下，將 A4（3.00 g, 17.43 mmole）、glacial acetic acid 40.0 mL 加

入雙頸瓶中。於室溫下攪拌，再將Bromine（20.06 g, 125.50 mmole）緩慢加入，反應12 小時。將反應液倒入 NaHSO4水溶液中清洗，再以 EtOAc 萃取多次，收集有機層，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以熱水作再結晶，得到白色固體3.74 g，產率 65.0％。 1_{H NMR (300 MHz, d-DMSO)：δ 13.64 (br, 2H). (附圖 4)} S HOOC COOH Br Br A5

6. 2,5-dibromothiophene-3,4-dicarboxylic acid chloride 化合物 A6. [42]

在氮氣下，將 A5 （3.70 g, 11.21 mmole）、甲苯 40.0 mL 及一滴

anhydrous DMF 加入雙頸瓶中攪拌，接著緩慢加入 oxalyl chloride（11.38 g, 89.66 mmole），然後恆溫於 90℃下，反應一小時。冷卻至室溫，加熱抽真

(47)

鎂除水，濃縮，65℃下抽真空，得到咖啡色固體 3.08 g，產率 75.0％。 MS (m/z): [M]+ calcd for C6Br2Cl2O2S, 365.7; found, 365. (附圖 32)

S Br Br O Cl O Cl A6 7. 1,3-dibromo-5-(2-ethylhexyl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dion 單體 M1.[43] 在氮氣下，將 A6 （2.00 g, 5.45 mmole）、2-ethylhexylamine （0.70 g, 5.45 mmole）加入雙頸瓶中攪拌，並恆溫於 140℃下，反應 6 小時。冷卻至室溫，

以飽和 NaHCO3(aq)清洗，再以 EtOAc 萃取多次，收集有機層，萃取的有機

層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以 EtOAc：n-hexane ＝ 1：10 進行管柱層析，得到白色固體 1.43 g，產率 62.0 ％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3): δ 0.87–0.91 (m, 6H), 1.26–1.32 (m, 8H), 1.72–1.80 (m, 1H), 3.47–3.49 (d, J = 7.2 Hz, 2H). (附圖 17) 13_{C NMR (75 MHz, CDCl} 3): δ 10.3, 14.0, 22.9, 23.8, 28.5, 30.5, 38.1, 42.6, 112.9, 134.7, 160.6. (附圖 28)

MS (m/z): [M]+ calcd for C14H17Br2NO2S, 422.9; found, 422. (附圖 35)

(48)

S Br Br N O O M1 2-3-2 單體 M2 1. 2-hexyl-1-decylbromide 化合物 A7. 由本實驗室袁茂川學長所提供。 Br C8H17 C6H13 A7 2. N-(2-hexyldecyl)phthalimide 化合物 A8. [44]

在氮氣下，將 A7（12.95 g,42.42 mmole）、potssium phthalimide （8.44 g, 45.59 mmole）、anhydrous DMF 45.0 mL 加入雙頸瓶中攪拌，並恆溫於 90 ℃下，反應 16 小時。冷卻至室溫，之後將反應液倒入水中，並以 CH2Cl2 萃取多次，萃取的有機層再以KOH（_aq）（0.2 N, 200.0 mL）、水、飽合氯化銨水溶液清洗，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，以 CH2Cl2進行管住層析，得到淺黃色液體 14.50 g，產率 92.0％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3): δ 0.83–0.88 (m, 6H), 1.24–1.27 (m, 24H), 1.87 (m,

(49)

1H), 3.56 (d, J = 7.2 Hz, 2H) , 7.72 (m, 2H) , 7.82 (m, 2H). (附圖 5) N O O C8H17 C6H13 A8 3. 2-hexyldecan-1-amine 化合物 A9. [44]

在氮氣下，將 A8（12.70 g, 34.18 mmole）、hydrazine hydrate（5.53 g, 110.47 mmole）、MeOH 100.0 mL 加入雙頸瓶中攪拌，並恆溫於 95℃下，反應 16 小時。冷卻至室溫，之後將反應液過濾，濃縮，在加入 150.0 mL CH2Cl2，接著以KOH（_aq）（1.0 N, 100.0 mL）清洗，再以 CH₂Cl₂萃取多次，收集有機層，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，得到黃色液體 8.50 g，產率 100.0％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3): δ 0.85–0.89 (m, 6H), 1.18–1.51 (m, 24H), 2.13–2.20 (m, 1H), 2.62–2.74 (m, 1H), 3.02–3.28(m, 2H), 3.42–3.52(m, 1H). (附圖 6) H2N C8H17 C6H13 A9 4. 1,3-dibromo-5-(2-hexyldecyl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione 單體 M2.[43]

在氮氣下，將 A6（0.40 g, 1.09 mmole）、A9（0.26 g, 1.09 mmole）加

(50)

NaHCO3(aq)清洗，再以 EtOAc 萃取多次，收集有機層，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以 EtOAc： n-hexane ＝ 1：10 進行管柱層析，得到白色固體 0.41 g，產率 70.0％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3): δ 0.81–0.94 (m, 6H), 1.10–1.40 (m, 24H), 1.75–1.85 (m, 1H), 3.48 (d, J = 7.2 Hz, 2H). (附圖 18) 13_{C NMR (75 MHz, CDCl} 3): δ 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.5, 29.9, 31.4, 31.8, 36.8, 43.1, 112.9, 134.7, 160.6. (附圖 29)

MS (m/z): [M]+ calcd for C22H33Br2NO2S, 535.1; found, 535. (附圖 36)

Anal. Calcd: C, 49.36; H, 6.21; N, 2.62. Found: C, 49.64; H, 6.16; N, 2.62.

S N Br Br O O C6H13 C8H17

M2

2-3-3 單體 M3 . 1. 3-dodecylthiophene 化合物 A10. [45]

在氮氣下，將3-bromothiophene（6.00 g, 36.8 mmole）、Ni(dppp)Cl2（2.00

g, 3.69 mmole）置於三頸瓶中，加熱抽真空三次，加入 40.0 mL anhydrous ether；再以相同的方式來配置 Grignard 試劑：將 1-bromododecane（11.00 g,

(51)

加入20.0 mL anhydrous ether，接著恆溫於 30℃下，反應 2 小時。將先前配置主要三頸瓶反應液降溫至0℃，將 Grignard 試劑緩緩低入，繼續攪拌一小時，接著恆溫於30℃反應 20 小時。冷卻至室溫，將反應液倒入 HCl（_aq）（1.0 M, 200.0 mL）中攪拌，再以 ether 萃取多次，收集有機層，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，以 n-hexane 進行管住層析，得到無色液體 6.30 g，產率 67.8％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3)：δ 0.90 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.21−1.34 (m, 18H), 1.61−1.66 (m, 2H), 2.64 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 6.92−6.96 (m, 2H), 7.23−7.26 (m, 1H). (附圖 7) S C12H25 A10 2. 4, 4'-didodecyl-2,2'b-bithiophene 化合物 A11. [46]

在氮氣下，將 A10 （5.00 g, 19.80 mmole）、TMEDA（2.53 g, 21.77 mmole）

置於三頸瓶中，加熱抽真空三次，加入30.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至

－78℃將 n-BuLi （8.3 mL, 20.8 mmole, 2.50M in n-hexane）緩緩低入，接

著恆溫於 50℃下攪拌一小時，再降溫至－78℃將 CuCl2（3.10 g, 23.05

mmole）加入，攪拌 40 分鐘，接著慢慢回溫至室溫並反應過夜。將反應液

倒入HCl（_aq）（2.0 M, 100.0 mL）中清洗，再以 EtOAc 萃取多次，收集有機

(52)

濃縮，以n-hexane 進行管住層析，再以 Acetone：MeOH＝1：1 作再結晶，得到白色固體 2.60 g，產率 52.2％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3)：δ 0.88 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.19−1.32 (m, 36H), 1.56−1.64 (m, 4H), 2.56 (t, 4H, J = 7.8 Hz), 6.76 (s, 2H), 6.98 (s, 2H). (附圖 8) S C₁₂H₂₅ S C₁₂H₂₅ A11 3. 4,4'-didocecyl-5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 單體 M3. [46] 在氮氣下，將A11（2.00 g, 3.98 mmole）置於雙頸瓶中，加熱抽真空三次，加入30.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至－78℃將 n-BuLi （3.98 mL, 9.94 mmole, 2.50M in n-hexane）緩緩低入，攪拌約半小時；在慢慢回至室溫攪拌2 小時；再降溫至－78℃ 加入 SnMe3Cl（11.9mL, 11.93 mmole，1.00M in n-hexane），攪拌約半小時，在慢慢回至室溫反應過夜，以 n-hexane 清洗，濃縮，再加入n-hexane，將鹽類固體過濾除去，再濃縮，以 triethylamine 清洗2 小時；將鹽類固體過濾除去，再濃縮，再加入 n-hexane，將鹽類固體過濾除去，再濃縮，以triethylamine 清洗 2 小時，重複上述步驟多次直到沒有鹽類固體產生，濃縮除去triethylamine，加入 n-hexane，再以食鹽水清洗兩次，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，在以乙醇作再結晶，得到黃色油狀固體2.14g，產率 65％。

(53)

40H), 2.54 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.10 (s, 2H). (附圖 19)

13_{C NMR (75 MHz, CDCl}

3): δ –7.9, 14.1, 22.7, 29.4, 29.5, 29.6, 29.6, 29.7, 29.7,

31.9, 32.0, 32.9, 126.0, 130.9, 142.7, 151.6. (附圖 30)

MS (m/z): [M]+ calcd for C32H54O2S2Sn2, 772.1; found, 771.

Anal. Calcd: C, 49.76; H, 7.05. Found: C, 49.78; H, 7.14.

S C12H25 S C₁₂H₂₅ SnMe3 Me3Sn

M3

2-3-4 單體 M4 1. 3-hexadecylthiophene 化合物 A12. [45] 合成與純化方式同化合物A10。使用的藥品為 3-bromothiophene （5.06

g, 31.02 mmole）、Ni(dppp)Cl2（1.69 g, 3.12 mmole）、35.0 mL anhydrous

ether；Grignard 試劑：1-bromohexadecane（11.37 g, 37.24 mmole）、Mg（0.98 g, 47.72 mmole）、20.0 mL anhydrous ether，最後收到白色油狀液體 6.7 g，

產率70.0％。

1_{H NMR (300 MHz, CDCl}

3)：δ 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 1.19−1.32 (m, 26H),

1.56−1.64 (m, 2H), 2.59−2.64 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 6.91−6.95 (m, 2H), 7.22−7.25 (m, 1H). (附圖 9)

(54)

S

C16H33

A12

2. 4, 4'-dihexadecyl-2,2'b-bithiophene 化合物 A13. [46]

合成與純化方式同化合物A11。使用的藥品為 A12（5.00 g, 16.20

mmole）、TMEDA（2.07 g, 17.82 mmole）、30.0 mL anhydrous THF、n-BuLi （6.8 mL, 17.01 mmole, 2.50M in n-hexane）、CuCl2（2.53 g, 18.79 mmole），

最後收到白色針狀固體5.48 g，產率 55.0％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3)：δ 0.88 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.19−1.32 (m, 52H), 1.54−1.64 (m, 4H), 2.56 (t, 4H, J = 7.8 Hz), 6.77 (s, 2H), 6.97 (s, 2H). (附圖 10) S C₁₆H₃₃ S C₁₆H₃₃

A13

3. 4,4'-dihexadecyl-5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 單體 M4. [46] 合成與純化方式同單體 M3。使用的藥品為 A13（3.00 g, 4.88 mmole）、 30.0 mL anhydrous THF 、 n-BuLi （ 4.9 mL, 12.25 mmole, 2.50M in n-hexane）、SnMe3Cl（14.6 mL, 14.6 mmole，1.00M in n-hexane）得到黃色

固體3.21g，產率 70.0％。

1_{H NMR (300 MHz, CDCl}

(55)

13_{C NMR (75 MHz, CDCl}

3): δ –7.9, 14.1, 22.7, 29.4, 29.5, 29.6, 29.6, 29.6, 29.7,

29.7, 31.9, 32.0, 32.9, 126.0, 130.9, 142.7, 151.6.

Anal. Calcd: C, 58.73; H, 9.21. Found: C, 59.85; H, 9.38. (附圖 31)

S C₁₆H₃₃ S C16H33 SnMe3 Me3Sn M4 2-3-5 單體 M5 1. 3,3',5,5'-tetrabromo-2,2'-bithiophene 化合物 A14. [47] 在氮氣下，將 2,2'-bithiophene（4.00 g, 24.06 mmole）、CHCl3 20.0 mL、

glacial acetic acid 8.0 mL 加入雙頸瓶中。於 0℃下攪拌，再將 Bromine（15.76 g, 98.64 mmole）緩慢加入，再於室溫下反應 5 小時，接著於 60~70℃下反應過夜。將反應液倒入KOH( 10％, 50.0 mL )水溶液中清洗，再以 CHCl3萃取多次，收集有機層，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以 n-hexane 進行管住層析，最後再以乙醇作再結晶，得到白色固體8.12 g，產率 70.0％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3)：δ 7.05 (s, 2H). (附圖 11) S S Br Br Br Br A14

(56)

2. 3,3'-dibromo-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene 化合物 A15. [48] 在氮氣下，將A14（5.00 g, 10.38 mmole）置於雙頸瓶中，加熱抽真空三次，加入150.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至－90℃，將 n-BuLi（8.3 mL, 20.80 mmole, 2.50 M in n-hexane）緩緩低入，於－90℃下繼續攪拌 15 分鐘，接著加入chlorotrimethylsilane（2.82 g, 25.94 mmole），接著慢慢回溫至室溫並反應過夜。將反應液倒入水中清洗，再以ethyl ether 萃取多次，收集有機層，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以 n-hexane 進行管住層析，最後再以乙醇作再結晶，得到白色固體3.16 g，產率 65.0％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3)：δ 0.33 (s, 18H) , 7.15 (s, 2H). (附圖 12) S S Br Br SiMe₃ Me₃Si A15 3. 4,4'-bis(n-octyl)-5,5'-bis(trimethylsilyl)-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole 化合 物A16. [48] 在氮氣下，將A15（3.00 g, 6.40 mmole）置於雙頸瓶中，加熱抽真空三次，加入50.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至－78℃，將 n-BuLi（5.4 mL, 13.45 mmole, 2.50 M in n-hexane）緩緩低入，於－78℃下繼續攪拌 40 分鐘，

(57)

溫並反應2 小時。將反應液倒入水中清洗，再以 ethyl ether 萃取多次，收集有機層，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以n-hexane 進行管住層析，得到無色液體 2.52 g，產率 70.0 ％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3)：δ 0.33 (s, 18H), 0.84−0.90 (m, 10H), 1.23−1.41 (m, 24H), 7.12 (s, 2H). (附圖 13) S Si S C₈H₁₇ C₈H₁₇ SiMe₃ Me₃Si A16 4. 4,4'-Bis(n-octyl)-5,5'-dibromo-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole 化合物 A17. [49]

在氮氣下，將A16（2.00 g, 3.55 mmole）、NBS（1.26 g, 7.08 mmole）、

CHCl3 40.0 mL、glacial acetic acid 40.0 mL 加入雙頸瓶中，並於室溫下反應

過夜。將反應液倒入食鹽水中清洗，再以 CHCl3 萃取多次，收集有機層，

萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃

縮，再以n-hexane 進行管住層析，得到淺黃色液體 1.22 g，產率 60.0％。

1_{H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ 0.85−0.89 (m, 10H), 1.22−1.30 (m, 24H), 6.99}

(s, 2H). (附圖 14)

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S Si S C8H17 C8H17 Br Br A17 5. 4,4'-bis(n-octyl)-5,5'-dibromo-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole 單體 M5. [48] 在氮氣下，將 A17（1.00 g, 1.73 mmole）置於雙頸瓶中，加熱抽真空三次，加入20.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至－78℃將 n-BuLi （1.7 mL, 4.25 mmole, 2.50M in n-hexane）緩緩低入，攪拌約半小時；一樣於－78℃ 加入

SnMe3Cl（4.7mL, 4.70 mmole， 1.00M in n-hexane），攪拌約半小時，在慢

慢回至室溫並反應過夜。以 n-hexane 清洗，濃縮，再加入 n-hexane，將鹽類固體過濾除去，再濃縮，以triethylamine 清洗 2 小時；將鹽類固體過濾除去，再濃縮，再加入n-hexane，將鹽類固體過濾除去，再濃縮，以 triethylamine 清洗 2 小時，重複上述步驟多次直到沒有鹽類固體產生，濃縮除去 triethylamine，加入 n-hexane，再以食鹽水清洗兩次，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，得到淺綠色油狀液體1.16 g，產率 90％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3)：δ 0.38 (s, 18H), 0.84−0.90 (m, 6H), 1.17−1.44 (m, 28H), 7.08 (s, 2H). (附圖 21)

MS (m/z): [M]+ calcd for C30H54S2SiSn2, 744.1; found, 744. (附圖 37)

S Si S C₈H₁₇ C₈H₁₇ SnMe₃ Me₃Sn M 5

(59)

2-3-6 單體 M6 1. 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophen-4-one 化合物 A18. 由本實驗室袁茂川學長所提供。 S S O A18

2. 4H-cyclopenta[2,1-

b

:3,4-b']dithiophene 化合物 A19. [49]

在氮氣下，將 A18（4.20 g, 21.85 mmole）、potassium hydroxide （4.20 g, 74.85 mmole）、ethylene glycol 80.0 mL 加入雙頸瓶中，升溫至 180℃後並

緩緩滴入hydrazine monohydrate（8.4 mL, 173.17 mmole）攪拌反應過夜。降

至室溫，將反應液倒入水中清洗，再以ethyl ether 萃取多次，收集有機層，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以n-hexane 進行管住層析，最後得到白色固體 2.45 g，產率 63.0％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3)：δ 3.54 (s, 1H), 7.09 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 4.8 Hz, 2H). (附圖 15) S S A19 3. 4,4-Dioctylcyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene 化合物 A20 . [49] 在氮氣下，將 A19 （2.3 g, 12.9 mmole）、1-bromooctane（4.98 g, 25.79

(60)

mmole）、potassium iodide（30 mg, 0.18 mmole）、anhydrous DMSO 50.0 mL 加入雙頸瓶中，降溫至 0℃下並加入potassium hydroxide（2.29 g, 40.81 mmole），接著於室溫下，反應16 小時。將反應液倒入水中清洗，再以 ethyl ether 萃取多次，收集有機層，萃取的有機層再以食鹽水清洗，收集有機層，接著以無水硫酸鎂除水，濃縮，再以n-hexane 進行管住層析，最後得到淡黃色液體4.16 g，產率 80.0％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ 0.56−0.63 (m, 6H), 0.73−0.77 (m, 6H),} 0.87−1.02 (m, 18H), 1.80−1.93 (m, 4H), 6.92 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 4.8 Hz, 2H).(附圖 16)

MS (m/z): [M]+ calcd for C25H38S2, 402.2; found, 402. (附圖 34)

S S C8H17 C8H17 A20 4. 2,6-bis(trimethylsilyl)-4,4-diethylhexyl-cyclopenta[2,1-b:3,4-b'] dithiophene 單體 M6. [50] 在氮氣下，將 A20（2.00 g, 4.97 mmole）置於雙頸瓶中，加熱抽真空三次，加入30.0 mL anhydrous 的 THF，降溫至－78℃將 n-BuLi （4.97 mL, 12.42 mmole, 2.50 M in n-hexane）緩緩低入，攪拌約半小時；在慢慢回至室溫攪拌2 小時；再降溫至－78℃ 加入 SnMe3Cl（14.9mL, 14.90 mmole，