第二章 文獻回顧
2.6 電動力技術用於處理重金屬污染土壤之研究
2.6.1 實驗尺度
少數研究應用於汞金屬污染之整治外(Reddy et al., 2003；Rubio et al., 2011；Wang et al., 2012)，多數應用於鋅、銅、鉻、砷、鎳、鉛等重 金屬污染土壤，其成效頗佳，去除效率皆達 50-60 %以上，並彙整於 表 2.5。但大部份無法再提升去除效率的原因，係由於靠近陰極端，
在電動力進行時，陰極因電解反應會產生 OH-，而與金屬陽離子產生 沉澱，進而造成阻塞。
2.6.1 實驗尺度
Yuan and Weng (2006)研究指出，以電動力法從工業廢水污泥去除 重金屬(鉻、銅、鐵、鎳、鉛及鋅)，當電位坡降為 1.25 V/cm，探討以 自來水(TW)、檸檬酸(CA)及十二烷基硫酸鈉(SDS)作為操作流質時，
對污染物去除效率之影響；經 5 天整治後發現，以 CA 為操作流質時，
可中和陰極的鹼性，阻止 OH-濃度過高造成沉澱，因此，以 CA 為操 作流質時，使土壤呈酸性環境下，係可有效提升去除效率，而鉻、銅、
鐵、鎳、鉛及鋅金屬之去除效率分別為 53 %、43 %、60 %、78 %、
59 %及 67 %。但於實驗中發現，如果過酸環境亦會造成逆流現象，
使電動力機制裡的電滲透流改變方向，而與主要去除機制的之電子遷 移方向相反，導致污染物停滯在土壤中間而無法移動，相對也造成去 除效率無法提升。
Kim et al. (2009)研究指出，污染土壤先以硝酸進行預處理，而後 使用醋酸作為操作流質，並持續以硝酸控制土壤之陰極 pH 值在酸性 條件(pH≒4)，增加土壤中 Zn 及 Ni 金屬的去除，與傳統電動力比較，
純粹使用醋酸鹽做為緩衝溶液無法有效去除土壤中 Zn 及 Ni 金屬，而 電動力結合預處理及調節陰極電解液 pH 以保持土壤於酸性後下，於
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表 2.5 電動力復育技術處理重金屬文獻彙整-實驗尺度
Metals
pollutants Processing fluid Experimental parameters Summary results Literatures
Cr
Potential gradient：1.25 V/cm Duration：5 days
Soil：sludge
1. Removal efficiency：
Cr = 29-53 %；Cu = 35-43 %；Ni = 60-78 %；
Pb = 11-59 %；Zn = 21-67 %.
2. The citric acid showed the best removal efficiency.
0.1、0.05、0.01、0.005 M Nitrilotriacetic acid (NTA)
0.05、0.005、0.001 M
Diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA) and Ethylene glycol diacetate (EGTA)
Potential gradient：1 V/cm Duration：552 hrs
pH control：HAc and NaOH were used to washed the soil to control the pH value.(4-5)
1. Removal efficienct：
Pb < 20 %；Cd = 65-95 %；Cu = 15-60 %.
2. NTA showed the best removal efficiency.
Giannis et al., 2009
Zn Ni
Anolyte：0.1 M MgSO4
Catholyte：0.1 M HNO3
Pre-treatment：0.1-1.0 M HNO3
Potential gradient：2 V/cm Duration：672 hrs
Soil：silty loam
pH control：≒4 (0.1-1.0 M HNO3)
1. Removal efficiency：Cu、Ni > 96 %.
2. Catholyte conditioning and the pre-treatment method is effective in enhancing metal removal in electrokinetic remediation.
Kim et al., 2009
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表 2.5 電動力復育技術處理重金屬文獻彙整-實驗尺度(續)
Metals
pollutants Processing fluid Experimental parameters Summary results Literatures
Cu
DI water Acetic acid - sodium
acetate Acetic acid - sodium
acetate +EDTA Lactic acid+NaOH
Potential gradient：1、2 V/cm Duration：900 hrs
pH control：HAc-NaAc and Lactic acid+NaOH added to
the cathode.(2.6-3.5)
Removal efficiency：
Lactic acid+NaOH - Cu-50~81 % removed (2 V/cm).
Zhou et al.,
Potential gradient：0.5、1、2 V/cm Soil：red soil
Duration：960、554 hrs
pH control：Lactic acid added to the cathode.(4.2)
Removal efficiency：
DI water-Cu = 6-8 %；Zn = 21-44 % (1.0 V/cm)
Current density：1.5、2.9、5.9 mA/cm2 Duration：15 days
Soil：80 % sand and 20 % clay
1. Removal efficiency：
Cu = 32-65 %；Cr = 57-72 %；As = 35-77 %
2. The current density of 5.9 mA/cm2 showed the best removal efficiency.
Buchireddy et al., 2009
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表 2.5 電動力復育技術處理重金屬污染之文獻彙整-實驗尺度(續)
Metals
pollutants Processing fluid Experimental parameters Summary results Literatures
Cu Pb As
Tap water Anolyte：0.05 M NaOH Catholyte：0.05 M HNO3
Potential gradient：1.0 V/cm Duration：15、30days
Soil：22.5 % sand；67.0 % sludge；
10.5 % clay
Removal efficiency (30 days)：
Cu、Pb = 60.1 %、75.1 % (Soil pH ≒4)
Potential gradient：1.07 V/cm Duration：5 days
Soil：Electroplating sludge
1. Removal efficiency：
Cr - 69 %；Zn - 64 %；Ni - 42 %；Cu - 34 %；Pb - 34 %.
2. The cirtic acid showed the best removal efficiency.
Peng and Tian., 2010
Hg 0.01 M KI
Potential gradient：1.53 V/cm Duration：15 days
Soil：64.6 % sand；30 % slit；5.4 % it was majorly removed in andoe reservoir.
Rubio et al., 2011
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表 2.5 電動力復育技術處理重金屬污染之文獻彙整-實驗尺度(續)
Metals
pollutants Processing fluid Experimental parameters Summary results Literatures
Pb
0.1 M EDTA 0.2 M EDTA+0.5 M
acetic acid
Potential gradient：1.0 V/cm Duration：15 days
Soil：Clay
1 Removal efficiency：
Pb = 83.8 % (0.2 M EDTA + 0.5 M acetic acid)
2 The exchangeable and carbonate-bounded Pb were the dominant forms which could be removed.
Zhang et al., 2013
As 0.01 M NaNO3
Potential gradient：1.0 V/cm Duration：8 days
Soil：Kaolin
Removal efficiency：
As = 63 % (Soil pH ≒10.5)
Potential gradient：1.2 mA/m2 Duration：7.5 days
Soil：Soil 1 - clay 15 %；silt 61 %；
sand 24 %；Soil 2 - clay 26
%；silt 26 %；sand 66 %
1. Removal efficiency：
Soil 1 : Cu – 72~82 %；Cd – 62~82 %；Soil 2 : Cu – 24~57
%；As – 53~58 %.
2. That most energy was consumed for the transport of ionic species through the soil suspension, followed by membranes and electrolytes.
Sun et al., 2013
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Zn 及 Ni 金屬中分別提高了 40 %及 41 %的去除效率，在經過四周整 治後，Zn 及 Ni 去除效率皆可達 96 %以上，而主要移除機制為電遷 移，從結果顯示，陰極電解液 pH 值的控制及土壤預處理，可有效提 升電動力整治土壤中重金屬去除效率之方法。
Giannis et al. (2009)使用不同操作流質去除土壤中重金屬鎘、鉛及 銅，操作流質分別為次氮基三乙酸(NTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA) 及乙二醇四乙酸(EGTA)，結果顯示鎘的去除效率以 NTA > EGTA
>DTPA，而鉛及銅則係 DTPA > NTA >EGTA，其中 Cu、Cd 及 Pb 去 除效率分別為 65-95 %、15-60 %及< 20 %，且結果顯示螫合劑濃度提 升並未能有效提升污染物去除效率；主要影響去除效率之原因係土壤 中 pH 質的變化，於實驗期間控制陰/陽極槽液 pH 值接近中性(陽極 >
6、陰極 < 6)，土壤 pH = 4-5 之間，結果顯示於近陽極端低 pH 值條 件下，金屬陽離子以溶解狀態存在，而近陰極端則會與氫氧離子產生 絡合形成金屬沉澱物沉澱，影響重金屬污染物去除效率，且使用 EGTA 會導致原位土壤植物毒性提升，因此 EGTA 較不適合作為操作 流質。
Zhou et al. (2004)之研究中發現，主要去除土壤中銅金屬污染，
使用之操作流質分別為：HAc-NaAc、HAc-NaAc+EDTA 及 Lactic acid+NaOH。HAc-NaAc 操作流質之 pH 值控制在 2.6-3.0，Lactic acid+NaOH 操作流質則是控制在 3.0-3.5 之間，兩者處理銅污染土壤 的去除效率分別為 73 % 及 81 %。由此可知，當電動力結束後之 pH 值控制於酸性會有較好的去除效率，故使用的緩衝溶液若能控制土壤 pH 於酸性下，能提升去除效率，而添加 EDTA 則係會與銅複合形成
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帶負電荷絡合物，造成銅離子向陰極移動速率減慢轉而向陽極遷移，
導致去除效率降低(65 %)。
Zhou et al. (2005)之研究中發現，紅土係一具高緩衝能力(氫氧離 子)之土壤，因此在利用電動力整治時，需有效控制土壤 pH 值，於實 驗中，受 Cu 及 Zn 污染紅土，利用去離子水、乳酸及乳酸+氯化鈣流 質，於 0.5、1.0 及 2.0 V/cm 電位坡降下進行整治，乳酸主要為控制 土壤 pH 調節，而添加氯化鈣則係為提升土壤中導電度，提升污染物 去除效率，結果顯示陰極添加乳酸中和氫氧離子達控制 pH 值(4.2)之 目的，可有效避免土壤阻塞情形；而整治過程中，鋅金屬明顯較土壤 中銅金屬流動性高，於控制陰極 pH 值情形下，鋅金屬之去除率亦明 顯較銅金屬高(65 % > 63 %)，此結果與 Hu et al. (2003)一致；而提升 導電離子(Ca2+及 Cl-)存在於土壤中，可有效提升污染物之去除，但效 果有限；從以上結果得知，利用電動力整治 Cu 及 Zn 污染土壤是可 行的，但陰極電解液 pH 值之控制亦是一必要程序。
Buchireddy et al. (2009)研究之土壤質地為 80 %砂土，20 %粉質黏 土，實驗過程中改變電流密度(1.5、2.9 及 5.9 mA/cm2)，探討對土壤 中重金屬銅、砷及鉻去除效率影響，而結果顯示在 5.9 mA/cm2電流 密度情形下銅、砷及鉻之去除效率較佳，同時可將土壤中六價鉻還原 成三價鉻，在低 pH 環境下往陰極移動去除，而銅及砷同樣在較大電 流可有效將其移往陰極去除，去除效率分別為銅 32-65 %、砷 35-68 % 及鉻 57-72 %；另發現，影響土壤 pH 值(6-8)變化，主要係因電流密 度提升，使電解反應較為劇烈，而造成陽極槽及陰極槽中氫離子及氫 氧離子生成速率加快，導致土壤 pH 值的變化，而實驗期間以硝酸中
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和土壤中氫氧離子，可有效防止其與金屬陽離子絡合沉澱，造成土壤 阻塞影響去除效率。
Peng and Tian (2010)研究以自來水、界面活性劑(Sodium dodecyl sulfate, SDS)及檸檬酸(Cirtic acid，CA)為操作流質進行實驗；選用 SDS 為操作流質係因其可被生物降解，且用於土壤污染整治亦可增加污染 物溶解率，達有效提升去除效率效果(Giannis et al., 2007)；而檸檬酸 (CA)係為一種弱酸，可酸化污泥使污泥中重金屬脫附後形成金屬離子。
實驗期間以 1.07 V/cm 之電位坡降，整治 5 天後發現，以 CA 為操作 流質有較好之去除效果，其對鉻、鋅、鎳、銅、鉛之去除效率分別為 69 %、64 %、42 %、34 %及 34 %；而電動力實驗後以序列萃取分析 顯示，鍵結型態主要以殘留態存在於污泥中，而 CA 去除效率較 SDS 佳之原因係以 CA 為操作流質時，因 CA 具緩衝能力，可使陰極呈現 較低 pH(6.58)，可有效溶解重金屬離子及使污泥中重金屬移動，而以 SDS 為流質時，污泥中陰極 pH 值較高(11.28)，致無法有效提升重金 屬溶解度及流動性，因而呈現 CA 去除效率較 SDS 佳。
Ryu et al. (2011)研究中，於添加不同陰/陽極電解液，改變土壤 pH 值變化，從而判斷實驗室模組中土壤 pH 值對土壤中金屬離子去除效 率的影響。土壤中污染物係為銅、砷及鉛，在陰極使用酸性溶液(HNO3) 調解 pH 值，陽極則以鹼性溶液(NaOH)調節 pH 值；整治期間於陰極 加入酸性溶液並將 pH 值控制於 4.0，可明顯提升土壤中銅及鉛金屬 去除效率，最大分別可達 60.1 及 75.1 %，而於陽極則使用鹼性溶液 調節，將 pH 值控制於 10.0，可增強砷(陰離子型態)往陽極移動去除，
去除效率可達 43.1 %，然而在實驗後可發現土壤 pH 藉電解液由酸性
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突變為鹼性則造成阻塞現象，且原土壤中金屬離子移動(電子遷移)情 形也隨之中斷。理論上可藉由調整陰/陽極電解液，從而去除土壤中 陽離子及陰離子金屬污染物，但實驗結果顯示並無法同時滿足此條件，
因 pH 值的變化會造成金屬氫氧化物生成，進而導致土壤阻塞，影響 去除效率。
Rubio et al. (2011)於研究指出西班牙阿爾瑪登採礦區冶金廠之污 染土壤(sand 64.5%、silt 30 %及 clay 5.4 %)，土壤有機物含量較低(1 %)，
是一呈現弱鹼性且含有碳酸鹽之土壤性質，並呈現一中低陽離子交換 容量特性(類似高嶺土)，其水力傳導係數也較砂質壤土為低。從上述 可得知，電動力技術要比其他技術適用於此土壤質地中。
此區污染金屬為汞，於此研究中初始電壓為 2.6 V/cm 隨著實驗進 行最後降至 0.35 V/cm，並利用 0.1 M KI 為操作流質之系統整治，15 天的整治時間，汞於整治期間形成負離子之絡合物(HgI42-、HgI3-)，
圖 2.3 電動力系統設計圖(Rubio et al., 2011)
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於陽極中 Hg 之去除效率可達 35 %，陰極則為 0.4 %。此研究之電動 力系統為(圖 2.3)中型圓柱狀試模，試模之尺寸為直徑 8 cm，長 20 cm，
電極為圓盤狀電極，電極尺寸為直徑 5 cm，長 7.5 cm，並在電極中 間置入一長度 4 cm 之鐵棒連接供應電源，而於陽極電極表面塗佈氧 化物防止其氧化，陰極則為不鏽鋼電極，操作流質則為 0.1 M 碘化鉀 (KI)，模組製作圓柱狀之主要原因為： (1)可使填土較為便利，且可 避免氣泡之生成並增加其水利傳導係數；(2)利於實驗結束後之下架 拆卸，且可做橫向切片利於後續實驗分析。
Zhang et al. (2013)研究指出，添加不同濃度操作流質為電解液，
使土壤中 Pb 金屬形成複合物，增加 Pb 金屬去除率。實驗使用之土壤 為黏土，pH 值為 6.8，實驗以乙二胺四乙酸(EDTA)及醋酸做為陰極 添加液，可有效溶解土壤中不溶性 Pb 金屬形成可溶性 Pb-EDTA 複合
使土壤中 Pb 金屬形成複合物，增加 Pb 金屬去除率。實驗使用之土壤 為黏土，pH 值為 6.8，實驗以乙二胺四乙酸(EDTA)及醋酸做為陰極 添加液，可有效溶解土壤中不溶性 Pb 金屬形成可溶性 Pb-EDTA 複合