電動力技術整治電鍍工廠污染土壤之三維模場研究

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(1)國立高雄大學土木與環境工程學系碩士論文. 電動力技術整治電鍍工廠污染土壤之三維模場研究 A three-dimentional pilot plant study of remediation of electroplate contaminated soil by electrokinetic process. 研究生：蔡嘉仁撰指導教授：袁菁博士. 中華民國一零二年十二月.

(2) 誌. 謝. 於論文完成之際，衷心感謝指導老師袁菁教授，於兩年半來對學生的指導，不僅於課業上啟發與細心授教，於生活上給予關心與幫助。研究的路上，幸袁老師所提供之經費與貴重儀器設備，讓學生可於最佳環境下完成實驗。學生對本學程才疏學淺，論文撰寫過程中老師不厭其煩的細心指正與頃囊相授，在此由衷感激。學生口試過程承蒙翁誌煌教授與連興隆教授百忙之中批閱論文，給予許多論文內容指導與建議，使本論文更趨於完整，於此僅致誠摯感謝。兩年半研究時間時光飛逝，其中感謝實驗室學長、同學及學弟妹相伴，感謝琨焯、博超及子源學長於研一時對我的基礎指導，實驗期間又感謝彥呈、宗翰、茹婷、惟翔、惠雯、怡欣、逸玲、民鎰、詠筌、惠瑩與雅億的幫忙，讓我可以順利完成實驗，論文及口試期間幸有惠雯、怡欣、逸玲、民鎰、詠筌、惠瑩與雅億的協助，讓我可以專心準備論文及口試。也感謝於這兩年半中時常鼓勵我的其他朋友(毓謙、智程、澄育及銘佑…等)與學弟妹們，大家都是我一生中的深刻記憶。最後，感謝我的父母親延祥、麗蘭、大姊慧眉與姊夫登陽，在我剛到新環境上不適應時及研究遇到困難期間，總在背後默默付出給我兒子最好的環境，未曾放棄年少不好讀書的我與這個家庭，非常珍惜這份親情。而老姊一直是我的精神支柱，身為你的弟弟感到非常的驕傲，於研究過程中給予最大的關懷與鼓勵，僅致上最深的感激。. I.

(3) 目錄第一章前言.................................................................................................1 1.1 研究緣起...........................................................................................1 1.2. 研究目的 .......................................................................................3. 1.3. 研究內容 .......................................................................................3. 第二章文獻回顧 ........................................................................................5 2.1 電鍍工廠污染特性 ..........................................................................5 2.2. 重金屬特性 ...................................................................................7. 2.2.1 基本物化特性 ...........................................................................7 2.2.2 重金屬管制標準 .......................................................................9 2.2.3 重金屬與土壤介質之結合型態 ............................................. 11 2.3. 重金屬污染土壤之整治技術.....................................................13. 2.4. 電動力法復育技術原理與機制.................................................18. 2.5. 電動力技術影響因子 .................................................................21. 2.5.1 操作流質 .................................................................................21 2.5.2 電極材料 .................................................................................22 2.5.3 電壓及電流強度 .....................................................................24 2.5.4 土壤組成 .................................................................................25 2.6. 電動力技術用於處理重金屬污染土壤之研究 ........................25. 2.6.1 實驗尺度 .................................................................................26 2.6.2 實場尺度 .................................................................................38 2.6.2.1Haages Hogeschool, The HAGUE, Holland .....................38 2.6.2.2Verhulstplein, The HAGUE, Halland ................................39 II.

(4) 2.6.2.3Verhulstplein, The HAGUE, Halland ................................41 2.6.2.4 電動力實場整治文獻彙整 ..............................................41 2.6.2.5 小結 ..................................................................................54 2.7. 土壤污染整治成本分析.............................................................55. 第三章研究方法 ......................................................................................60 3.1. 研究架構 .....................................................................................60. 3.2. 實驗材料及設備 .........................................................................60. 3.2.1 土壤樣品來源及前處理 .........................................................60 3.2.2 分析儀器及實驗設備 .............................................................60 3.2.3 試藥及材料 .............................................................................62 3.3. 土壤基本性質分析 .....................................................................63. 3.3.1 土壤 pH 值分析試驗 ..............................................................63 3.3.2 土壤有機質含量 .....................................................................63 3.3.3 陽離子交換容量(CEC) ...........................................................64 3.4. 土壤殘留濃度分析試驗.............................................................65. 3.5. 序列萃取試驗 .............................................................................65. 3.6. 第一代及第二代三維現地模場系統設計因子 ........................66. 3.6.1 三維模場系統安裝規劃 .........................................................67 3.6.2 電動力試驗進行期 .................................................................69 3.6.3 電動力試驗後期 .....................................................................70 3.7. 三維模場系統實驗規劃.............................................................72. 3.7.1 監測項目 .................................................................................73 3.8. 實驗之品保品管(QA/QC) .........................................................73 III.

(5) 第四章結果與討論 ..................................................................................75 4.1. 土壤基本物化性質 .....................................................................75. 4.2. 三維模場系統設計 .....................................................................75. 4.2.1 設計因子規劃 .........................................................................75 4.2.1.1 實驗前期 ..........................................................................76 4.2.1.2 實驗進行期 ......................................................................77 4.2.1.3 實驗後期 ..........................................................................79 4.2.1.4 小結 ..................................................................................79 4.2.2 第一代三維模場 .....................................................................80 4.2.2.1 第一代模場主體架構 ......................................................80 4.2.2.2 第一代模場隔板設計 ......................................................81 4.2.2.3 模場陰、陽極槽及土壤反應槽 ......................................81 4.2.3 第二代三維模場 .....................................................................82 4.2.3.1 第二代模場主體架構之改良 ..........................................83 4.2.3.2 第二代模場隔板設計 ......................................................84 4.2.3.3 第二代模場陰、陽極及土壤反應槽尺寸改良 ..............85 4.2.3.4 電極尺寸設計 ..................................................................85 4.3. 三維模場系統組裝 .....................................................................87. 4.3.1 槽體組裝 .................................................................................88 4.3.2 監控設施 .................................................................................89 4.4. 電動力三維模場實驗 .................................................................91. 4.4.1 第一代三維模場系統-不鏽鋼電極棒 ....................................92 4.4.1.1 槽液及土壤 pH 值分析 ...................................................92 IV.

(6) 4.4.1.2 電滲透流係數(Ke)與電流密度之變化 ...........................98 4.4.1.3 陰/陽極槽液電導度分析 ...............................................100 4.4.1.4 槽液及土壤溫度 ............................................................102 4.4.1.5 第一代模場重金屬去除率分析(不鏽鋼電極棒) .........106 4.4.2 第二代三維模場系統-鈦板電極 ..........................................174 4.4.2.1 槽液及土壤 pH 值分析 .................................................175 4.4.2.2 電滲透流係數(Ke)與電流密度之變化 .........................178 4.4.2.3 陰/陽極槽液電導度分析 ...............................................182 4.4.2.4 槽液及土壤溫度 ............................................................184 4.4.2.5 第二代模場重金屬去除率分析(鈦板電極) .................188 4.4.3 土壤之重金屬鍵結型態分析 ...............................................260 4.4.3.1 第一代模場處理後土壤之種金屬鍵結型態分析 ........260 4.4.3.2 第二代模場處理後土壤之種金屬鍵結型態分析 ........268 4.4.3.3 小結 ................................................................................275 4.4.4 處理機制分析 .......................................................................277 4.4.4.1 第一代模場系統處理機制分析 ....................................277 4.4.4.2 第二代模場系統處理機制分析 ....................................283 4.4.4.3 小結 ................................................................................287 4.4.5 經濟效益評估 .......................................................................289 4.4.5.1 小結 ................................................................................294 第五章結論與建議 ................................................................................297 5.1. 結論 ...........................................................................................297. 5.2. 建議 ...........................................................................................302 V.

(7) 參考文獻.................................................................................................303 附錄 A 實驗檢量線................................................................................312 附錄 B 電動力數據 ................................................................................316. VI.

(8) 圖目錄圖 2.1 土壤電動力復育技術示意圖 ......................................................19 圖 2.2 電泳作用示意圖(劉等，1998)....................................................22 圖 2.3 電動力系統設計圖(Rubio et al., 2011) .......................................34 圖 2.4 荷蘭海牙校園整治場址電動力裝置設立圖(BioSoil BV 提供)39 圖 2.5 荷蘭海牙住宅區整治場址電動力裝置設立圖(BioSoil BV 提供) ..................................................................................................................40 圖 2.6 荷蘭海牙住宅區電動力裝置(a)住家門口；(b)人行道；(c)電極孔(BioSoil BV 提供) ................................................................................40 圖 2.7 荷蘭海牙加油站整治場址電動力裝置設立圖(BioSoil BV 提供) ..................................................................................................................41 圖 2.8 電極模組示意圖(Lee et al., 2011) ...............................................46 圖 2.9 場址電極排列示意圖(a)Test I；(b)Test II (Lee et al., 2011) .....47 圖 2.10 英國電動力實場整治照片(a)現地施工照片；(b)電極擺設示意圖(Agnew et al., 2011)..............................................................................48 圖 2.11 韓國某涉及場實場整治照片；(a)整地中；(b)土壤過篩；(c) 電動力處理廠；(d)電極擺放位置規則 (Lee et al., 2012) ....................49 圖 2.12 韓國某射擊場電動力技術處理後之污染物濃度空間分佈圖 (a)Pb；(b)Cu (Lee et al., 2012) ................................................................49 圖 2.13 電極系統示意圖(Kim et al., 2012) ............................................51 圖 2.14 電極配置示意圖(Kim et al., 2012) ............................................51 圖 2.15 砷、鉛及銅金屬分別於頂層(0-50 cm)、中間層(50-100 cm)及底層(100-150 cm)濃度變化圖(Kim et al., 2012) ....................................53 VII.

(9) 圖 2.16 電極擺設方式 ............................................................................53 圖 3.1 研究架構圖 ..................................................................................61 圖 3.2 三維現地模場初步構想圖 (a)第一代模場；(b)第二代模場 ...68 圖 3.3 第一代三維現地模場採樣示意圖(a)土壤採樣；(b)土壤溫度與電流量測...................................................................................................71 圖 3.4 第二代三維現地模場採樣示意圖(a)土壤採樣；(b)土壤溫度與電流量測...................................................................................................71 圖 4.1 土壤夯實工具 ..............................................................................77 圖 4.2 操作流質補充及酸鹼中和系統 ..................................................78 圖 4.3 螺旋式採樣棒 ..............................................................................79 圖 4.4 第一代三維模場(a)完整架構圖；(b)土體槽側面圖 .................80 圖 4.5 第一代三維模場隔板(a)內部隔板；(b)外部隔板 .....................81 圖 4.6 第一代三維模場槽體俯視圖 ......................................................82 圖 4.7 第二代三維模場(a)完整架構圖；(b)土體槽側面圖 .................84 圖 4.8 第二代模場隔板(a)內部插槽式隔板；(b)外部隔板 .................84 圖 4.9 第二代三維模場槽體俯視圖 ......................................................85 圖 4.10 電極擺放示意圖(a)第一代模場；(b)第二代模場 ...................87 圖 4.11 三維現地模場實體照片(a)第一代模場正視圖；(b)第一代模場俯視圖；(c)第二代模場俯視圖；(d)第二代模場側視圖 .....................88 圖 4.12 三維現地模場實體照片(a)第一代模場可調式反應槽；(b)第一代模場正面強化玻璃面；(c)第二代固定式反應槽；(d)第二代模場正面...............................................................................................................89 圖 4.13 監控設備 (a) 顯示面板；(b) pH 監測器；(c)導電度監測器； VIII.

(10) (d) ORP 監測器 (e)整流器(型號 GD-201-5A)；(f)操作流質補充泵浦 (型號 CPT65)；(g)土壤溫度計；(h)桌上型三用電表(型號 UT804) ..91 圖 4.14 第一代三維模場槽液 pH 值分佈圖(a)Test1；(b)Test 2；(c)Test 3；(d)Test 4 ..............................................................................................94 圖 4.15 第一代三維模場土壤 pH 值分佈圖(a)Test1；(b)Test 2；(c)Test 3；(d)Test 4 ..............................................................................................96 圖 4.15 第一代三維模場土壤 pH 值分佈圖(a)Test1；(b)Test 2；(c)Test 3；(d)Test 4 (續).......................................................................................97 圖 4.16 第一代三維模場電流密度變化情形 ........................................99 圖 4.17 第一代三維模場槽液電導度變化(a)Test 1；(b)Test 2；(c)Test 3； (d)Test 4 ..................................................................................................101 圖 4.18 腐蝕之不銹鋼棒電極(Test 3 陽極) .........................................102 圖 4.19 第一代三維模場槽液溫度變化情形(a)Test 1；(b)Test 2；(c)Test 3；(d)Test 4 ............................................................................................103 圖 4.20 第一代三維模場土壤溫度變化情形(a)Test1；(b)Test 2；(c)Test 3；(d)Test 4 ............................................................................................105 圖 4.21 第一代三維模場 Zn 金屬殘留濃度分佈圖(0.2 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day......................109 圖 4.22 第一代三維模場 Zn 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day...................... 111 圖 4.23 第一代三維模場 Zn 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 5.652 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day..................... 114 圖 4.24 第一代三維模場 Zn 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 IX.

(11) electrode area, 0.5 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day....................... 116 圖 4.25 第一代三維模場 Cu 金屬殘留濃度分佈圖(0.2 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day....................120 圖 4.26 第一代三維模場 Cu 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day....................123 圖 4.27 第一代三維模場 Cu 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 5.652 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day....................125 圖 4.28 第一代三維模場 Cu 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.5 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day......................128 圖 4.29 第一代三維模場 Pb 金屬殘留濃度分佈圖(0.2 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day....................131 圖 4.30 第一代三維模場 Pb 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day....................133 圖 4.31 第一代三維模場 Pb 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 5.652 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day....................136 圖 4.32 第一代三維模場 Pb 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.5 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day......................139 圖 4.33 第一代三維模場 Cr 金屬殘留濃度分佈圖(0.2 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day....................142 圖 4.34 第一代三維模場 Cr 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day....................145 圖 4.35 第一代三維模場 Cr 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 5.652 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day....................148 X.

(12) 圖 4.36 第一代三維模場 Cr 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.5 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day......................151 圖 4.37 第一代三維模場 Ni 金屬殘留濃度分佈圖(0.2 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.5 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day......................155 圖 4.38 第一代三維模場 Ni 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day....................159 圖 4.39 第一代三維模場 Ni 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 5.652 m2 electrode area, 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day....................162 圖 4.40 第一代三維模場 Ni 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area, 0.5 M Lactic acid) (a)10 day；(b) 20 day......................166 圖 4.41 第一代三維模場處理效能彙整圖(a)Test1；(b)Test 2；(c)Test 3； (d)Test 4 ..................................................................................................169 圖 4.41 第一代三維模場處理效能彙整圖(a)Test1；(b)Test 2；(c)Test 3； (d)Test 4 (續)...........................................................................................170 圖 4.42 第¬二代三維模場槽液 pH 變化圖(a)Test 5；(b)Test 6；(c)Test 7； (d)Test 8 ..................................................................................................177 圖 4.43 第二代三維模場土壤 pH 值分佈圖(a)Test 5；(b)Test 6；(c)Test 7；(d)Test 8 ............................................................................................179 圖 4.43 第二代三維模場土壤 pH 值分佈圖(a)Test 5；(b)Test 6；(c)Test 7；(d)Test 8 (續).....................................................................................180 圖 4.44 第二代三維模場電流密度變化情形(a)Test 5-7；(b)Test 8 ..182 圖 4.45 第二代三維模場槽液電導度變化(a)Test 5；(b)Test 6；(c)Test 7； (d)Test 8 ..................................................................................................183 XI.

(13) 圖 4.46 第二代三維模場槽液溫度變化情形(a)Test 5；(b)Test 6；(c)Test 7；(d)Test 8 ............................................................................................185 圖 4.47 第二代三維模場土壤溫度變化情形(a)Test 5；(b)Test 6；(c)Test 7；(d)Test 8 ............................................................................................187 圖 4.48 第二代三維模場 Zn 金屬殘留濃度分佈圖(0.2 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day......................191 圖 4.49 第二代三維模場 Zn 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day......................193 圖 4.50 第二代三維模場 Zn 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.5 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day........................196 圖 4.51 第二代三維模場 Zn 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)20 day；(b)40 day......................198 圖 4.52 受腐蝕之鈦板電極(陽極, Test 4) ............................................200 圖 4.53 第二代三維模場 Cu 金屬殘留濃度分佈圖(0.2 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day......................202 圖 4.54 第二代三維模場 Cu 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day......................205 圖 4.55 第二代三維模場 Cu 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.5 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day........................208 圖 4.56 第二代三維模場 Cu 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)20 day；(b)40 day......................212 圖 4.57 第二代三維模場 Pb 金屬殘留濃度分佈圖(0.2 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day......................215 XII.

(14) 圖 4.58 第二代三維模場 Pb 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day......................219 圖 4.59 第二代三維模場 Pb 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.5 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day........................221 圖 4.60 第二代三維模場 Pb 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)20 day；(b)40 day......................225 圖 4.61 第二代三維模場 Cr 金屬殘留濃度分佈圖(0.2 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day......................228 圖 4.62 第二代三維模場 Cr 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day......................231 圖 4.63 第二代三維模場 Cr 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.5 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day........................234 圖 4.64 第二代三維模場 Cr 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)20 day；(b)40 day......................238 圖 4.65 第二代三維模場 Ni 金屬殘留濃度分佈圖(0.2 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day......................241 圖 4.66 第二代三維模場 Ni 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day......................245 圖 4.67 第二代三維模場 Ni 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.5 M Lactic acid) (a)10 day；(b)20 day........................248 圖 4.68 第二代三維模場 Ni 金屬殘留濃度分佈圖(0.35 V/cm, 3.768 m2 electrode area 0.05 M Lactic acid) (a)20 day；(b)40 day......................251 圖 4.69 第二代三維模場處理效能彙整圖(a)Test 5；(b)Test 6；(c)Test 7； XIII.

(15) (d)Test 8 ..................................................................................................255 圖 4.69 第二代三維模場處理效能彙整圖(a)Test 5；(b)Test 6；(c)Test 7； (d)Test 8 (續)...........................................................................................256 圖 4.70 第一代三維模場各金屬鍵結型態繪製圖(a)Test 1；(b)Test 2； (c)Test 3；(d)Test 4 ................................................................................262 圖 4.70 第一代三維模場各金屬鍵結型態繪製圖(a)Test 1；(b)Test 2； (c)Test 3；(d)Test 4(續) .........................................................................263 圖 4.71 第二代三維模場各金屬鍵結型態繪製圖(a)Test 5；(b)Test 6； (c)Test 7；(d)Test 8 ................................................................................269 圖 4.71 第二代三維模場各金屬鍵結型態繪製圖(a)Test 5；(b)Test 6； (c)Test 7；(d)Test 8 (續) ........................................................................270 圖 4.72 第一代三維模場系統各金屬之處理機制分析圖(a)Test 1； (b)Test 2；(c)Test 3；(d)Test 4 ..............................................................279 圖 4.73 第二代三維模場系統各金屬之處理機制分析圖(a)Test 1； (b)Test 2；(c)Test 3；(d)Test 4 ..............................................................285 圖 4.74 土壤整治技術處理成本彙整圖 ..............................................295 附圖 A-1 Zn 之 ICP 檢量線...................................................................313 附圖 A-2 Cu 之 ICP 檢量線 ..................................................................313 附圖 A-3 Pb 之 ICP 檢量線 ...................................................................314 附圖 A-4 Ni 之 ICP 檢量線 ...................................................................314 附圖 A-5 Cr 之 ICP 檢量線 ...................................................................315. XIV.

(16) 表目錄表 2.1 常見電鍍金屬及其鍍浴種類(經濟部工業局，2005) ................6 表 2.2 八大重金屬土壤管制標準及監測基準(行政院環保署，2011)10 表 2.3 台灣地區土壤重金屬含量等級區分表(行政院環保署，2002) ... ..................................................................................................................10 表 2.4 國內土壤整治實績(行政院環保署，2010)................................14 表 2.5 電動力復育技術處理重金屬文獻彙整-實驗尺度 .....................27 表 2.5 電動力復育技術處理重金屬文獻彙整-實驗尺度(續) ..............28 表 2.5 電動力復育技術處理重金屬文獻彙整-實驗尺度(續) ..............29 表 2.5 電動力復育技術處理重金屬文獻彙整-實驗尺度(續) ..............30 表 2.6 電極種類及設計對於處理效能影響之文獻彙整-實場尺度 .....43 表 2.6 電極種類及設計對於處理效能影響之文獻彙整-實場尺度(續) ..................................................................................................................44 表 2.6 電極種類及設計對於處理效能影響之文獻彙整-實場尺度(續) ..................................................................................................................45 表 2.7 各電極配置之實驗條件(Kim et al., 2012) ..................................50 表 2.8 土壤整治技術成本評估彙整表 (US EPA，2000) ....................56 表 2.8 土壤整治技術成本評估彙整表 (US EPA，2000) (續) ............57 表 3.1 電動力實驗規劃 ..........................................................................72 表 4.1 三維模場測試土壤基本性質 ......................................................76 表 4.2 第一、二代三維模場設計差異彙整表 ......................................83 表 4.3 不鏽鋼棒及鈦板電極基本資料表 ..............................................87 表 4.4 第一代三維模場實驗果結果彙整表 ..........................................93 XV.

(17) 表 4.5 第一代電動力三維模場電極重量比較表 ................................101 表 4.6 第一代模場 Zn 金屬各層及總平均去除率彙整表.................107 表 4.7 第一代模場 Cu 金屬各層及總平均去除率彙整表 ................ 118 表 4.8 第一代模場 Pb 金屬各層及總平均去除率彙整表 .................130 表 4.9 第一代模場 Cr 金屬各層及總平均去除率彙整表 .................141 表 4.10 第一代模場 Ni 金屬各層及總平均去除率彙整表 ...............154 表 4.11 各金屬於土壤中移動速率 ......................................................156 表 4.12 第二代三維模場實驗結果彙整表 ..........................................176 表 4.13 第二代模場 Zn 金屬各層及總平均去除率彙整表................189 表 4.14 第二代模場 Cu 金屬各層及總平均去除率彙整表 ...............201 表 4.15 第二代模場 Pb 金屬各層及總平均去除率彙整表 ................214 表 4.16 第二代模場 Cr 金屬各層及總平均去除率彙整表 ................227 表 4.17 第二代模場 Ni 金屬各層及總平均去除率彙整表 ................240 表 4.18 第一代模場系統實驗處理機制彙整表 ..................................278 表 4.19 第二代模場系統實驗處理機制彙整表 ..................................284 表 4.20 第一代模場經濟效益評估表 ..................................................290 表 4.21 第二代模場經濟效益評估表 ..................................................291 表 4.22 經濟效益評估表(監測儀器)....................................................292 表 4.23 經濟效益評估總表 ..................................................................293 附表 B-1 Test 1 .......................................................................................317 附表 B-2 Test 2 .......................................................................................321 附表 B-3 Test 3 .......................................................................................325 附表 B-4 Test 4 .......................................................................................329 XVI.

(18) 附表 B-5 Test 5 .......................................................................................333 附表 B-6 Test 6 .......................................................................................336 附表 B-7 Test 7 .......................................................................................339 附表 B-8 Test 8 .......................................................................................342. XVII.

(19) 電動力技術整治電鍍工廠污染土壤之三維模場研究指導教授：袁. 菁博士國立高雄大學土木與環境工程學系學生：蔡嘉仁國立高雄大學土木與環境工程學系碩士班. 摘要本研究設計第一代三維現地模場，以不鏽鋼棒為電極，進行電動力參數(電位坡降、電極面積及操作流質濃度)實驗，探討電鍍工廠污染土壤之處理效能，並根據第一代模場經驗，重新設計及改良第二代模場，並將電極變更為鈦板電極，再次測試處理成效。並探討重金屬污染物與土壤之鍵結型態、電動力技術處理機制及處理成本，藉以建立電動力三維模場實驗之技術，做為未來電動力技術現地整治之參考依據。第一代模場尺寸為 1.5 m × 1.0 m × 1.1 m (L × W × H)，為聚丙烯(Polypropylene)材質；經第一代模場經驗改良設計第二代模場，尺寸為 1.0 m × 0.5 m × 0.7 m (L × W × H)，並移除第一代模場透明玻璃面及移動式隔板設計，增加模場耐壓強度，並降低溢流孔高度避免實驗期間積水現象，而電極則由第一代模場不鏽鋼棒電極變更為鈦板電極，增加電極耐腐蝕性，使實驗期間電壓較為穩定並減少成本耗損。進行電動力三維模場實驗之結果顯示，於第一代模場(Test 1-4)以不鏽鋼棒為電極進行實驗時，Zn、Cu、Pb、Cr 及 Ni 金屬去除率約為 41.8~82.4 %、3.9~81.9 %、15.1~90.2 %、 23.6~83.3 %及 35.6~45.2 %；其中以又以 Test 2 有最佳去除率約為 44.9~90.2 %。第二代三維模場則為改良第一代模場，結果顯示，實驗中 Zn、Cu、Pb、Cr 及 Ni 金屬去除率約為 15.1~88.6 %、50.8~84.4 %、35.1~99.5 %、57.4~89.0 %及 28.8~77.0 %；其中又以 Test 6 有最佳去除率約為 77.0~99.5 %。然探討電動力處理後之土壤鍵結型態發現，處理前之金屬鍵結型態主要皆為較強之殘留態、有機態及鐵錳氧化態，經處理後各比例皆有顯著降低，並轉化為較弱之碳酸鹽態及可交換態去除，而 Ni 金屬則因屬土壤中難移動金屬(0.09-0.18 m2/V-s)之故，而仍可萃取到部分碳酸鹽態及可交換態；隨電位坡降及整治時間提升，由強鍵結轉換為弱鍵結之轉換率越高，各金屬轉換比例最高約在 78.4~99.9 %之間；整體實驗結果顯示，電位坡降提升及整治時間增加可有效將土壤中 Zn、Cu、Pb、Cr 及 Ni 金屬之主要鍵結型態由較難去除之殘留態、有機態及鐵錳氧化態轉變成較易去除之碳酸鹽態及可交換態。電動力三維模場實驗中，第一代及第二代模場主要去除機制皆係以電滲透流及離子遷移為主，其中 Zn、Cu、Pb、Cr 及 Ni 金屬分別為(26.7~71.3 %、2.2~69.0 %、18.1~73.6 %、18.7~69.9 %及 20.7~33.8 %)及(37.2~69.7 %、18.9~70.8 %、19.3~77.8 %、44.1~82.8 % 及 16.7~66.3 %)，其因係電位坡降及整治時間增加，皆可使電滲透流及離子遷移速率增加，而提升去除效能。 XVIII.

(20) 本論文中經濟成本主要以監測設備費及操作費用(電極、操作流質及電能)進行計算。每處理 1 立方公尺土壤合計花費約 US$ 900-1,529 元。第一代模場主要成本花費為電極耗損約佔 70~97 %，而第二代模場電極成本約佔 67~95 %，且實驗後鈦板電極仍可沿用，因此若整治時間延長，電極成本應可降至更低。此部分之經濟成本，於應用於實場時則可因整治時間延長及大量購置壓低成本而獲降低。整體結果顯示，處理受重金屬污染土壤時，可藉由電位坡降、整治時間及電極材質之改變，有效增進去除效能，本技術於成本分析(未計算人事費用)已可較部分土壤整治技術低，其應用於實場時可因材料量產或大量購置而降至更低，故具其發展性。關鍵字：電動力技術、聚丙烯、三維模場、重金屬、鍵結型態分析、電滲透流、經濟性分析. XIX.

(21) A three-dimentional pilot plant study of remediation of electroplate contaminated soil by electrokinetic process Advisor : Dr. Yuan, Ching Institute civil and environmental engineering National University of Kaohsiung Student: Tsai, Jia-Ren Institute civil and environmental engineering National University of Kaohsiung Summary ABSTRACT This research designed and assembled and installed the first generation of three-dimentional scale. In the research, we used a stainless steel bar as an electrode to do an experiment on electrokinetic parameter (potential gradient, electrode contact area, and consistency of processing fluid). The experiment investigated the treatment efficiency of the soil pollution of electroplating factory. Furthermore, according to the result of the operation of the first scale, this experiment improved and redesigned the first one to create the second one. In the process, we changed the electrode from a stainless steel bar to a titanium plate in order to retest the treatment efficiency. To set the electrokinetic three-dimentional technology for the references for the instant operations on the spot in the future, the experiment also investigated the bonding patterns between heavy metal pollutant and soil and the treatment mechanism and cost of electrokinetic technology. The first scale was 1.5 m × 1.0 m × 1.1 m (L × W × H) and made of polypropylene. The second scale was as 1.0 m × 0.5 m × 0.7 m (L × W × H). For the second one, we removed transparent glass and movable spacer plate, increased the pressure-proof strength of scale, and decreased the height of bleed hole to prevent the flood in the experiment. Besides, we changed the electrode from a stainless steel bar to a titanium plate to increase corrosion-proof function of electrode for the purpose of making experimental voltage become steadier and reducing the wastage. The result of the electrokinetic three-dimentional experiment indicated that the metal removal rates of Zn, Cu, Pb, Cr, and Ni were 41.8~82.4 %, 3.9~81.9 %, 15.1~90.2 %, 23.6~83.3 %, and 35.6~45.2 % in the first scale (Test 1-4). Among them, when (Test 2) the potential gradient was 0.35 V/cm, the processing fluid was 0.05 M DL-Lactic acid, and electrode contact area was 3.768 m2, the ideal removal rate were 82.4 %, 81.9 %, 90.2 %, 83.3 %, and 44.9 %. After lowering the potential gradient, raising the consistency of XX.

(22) processing fluid, and increasing electrode contact area, the removal rates became 3.9~41.8 %, 15.1~61.6 %, and 23.6~77.9 %. In the electrokinetic three-dimentional experiment, we used the second scale improving the first one with the electrode made of titanium plate. The result indicated that Zn, Cu, Pb, Cr, and Ni had the removal rates as 15.1~88.6 %, 50.8~84.4 %, 35.1~99.5 %, 57.4~89.0 %, and 28.8~77.0 %. Amidst them, when (Test 6) the potential gradient was 0.35 V/cm, the processing fluid was 0.05 M DL-Lactic acid, and electrode contact area was 3.768 m2, the ideal removal rates were 88.6 %, 84.4 %, 99.5 %, 89.0 %, and 77.0 %. If we prolonged the cleanup time, the removal rate was approximately 72.6~87.1 %. After lowering the potential gradient and raising the consistency of processing fluid, the removal rate became 1.4 % and 15.1~50.8 %. Investigating the bonding pattern of the electrokinetic-treated soil, we found that the previous bonding pattern of metal was stronger residual, organically, and Fe-Mn oxide. After the treatment, the rates lowered down remarkably, the bonding pattern of metal turned out to be weaker carbonate and exchangeable. For Ni, we could still extract some carbonate-bound and exchangeable bond due to the irremovable metals (0.09-0.18 m2/V-s) in soil. With the increase of potential gradient and the prolongation of cleanup time, the swift rate from strong bond to weak bond raised. The highest swift rate of Zn, Cu, Pb, Cr, and Ni were 97.0 %, 88.2 %, 99.9 %, 92.0 %, and 78.4 %. The whole experimental result indicated that increase of potential gradient and the prolongation of cleanup time were effective to change the main bond pattern of Zn, Cu, Pb, Cr, and Ni from irremovable residual, organically, and Fe-Mn oxide bound to removable carbonate and exchangeable bound. In the electrokinetic three-dimentional experiment, the first and the second scale primarily worked on the removal mechanism of electro-osmotic flow and ion migration. The removal rates for Zn, Cu, Pb, Cr, and Ni were 26.7~71.3 %, 2.2~69.0 %, 18.1~73.6 %, 18.7~69.9 %, 20.7~33.8 % (with the first scale), and 37.2~69.7 %, 18.9~70.8 %, 19.3~77.8 %, 44.1~82.8 %, and16.7~66.3 %. After lowering the potential gradient and raising the consistency of processing fluid, the migration rates of electro-osmotic flow and ion migration rose. We calculated the cost of monitoring devices and operation (electrode, processing fluid, and electric energy)in this Master’s thesis. It cost US$ 900-US$ 1,529 for treating 1 m3 soil. The cost of the first scale came mainly from the wastage of electrodes. The number was approximately 70~97 %. For the second scale, the number lowered down approximately to 67~95 %. The electrode made of titanium plate in the second scale could be reused. Therefore, if we prolonged the cleanup time, the cost should be reduced. When the technology was applied on the spot, we could reduce the cost by prolongation of cleanup time and massive purchase. The result indicated that while we were treating the soil polluted by heavy metals, the XXI.

(23) removal rates could be remarkably raised by the increase of the potential gradient, the prolongation of cleanup time, and the upgrade of ingredient of electrodes. The cost analysis of this technology (the personnel expense was excluded) was lower than several kinds of treatment to polluted soil. In addition, the cost could be reduced with massive purchase and production. In sum, this technology could expand its horizon.. XXII.

(24) 第一章. 前言. 1.1 研究緣起近年來，國際上多起重大土壤及地下水污染案例皆對環境造成難以回復的傷害，土壤與地下水污染已逐漸成為先進國家所關注的環保議題。台灣地區在水、空氣、廢棄物與毒化物管制法令已建制完備，但伴隨經濟發展所產生之大量污染，於處理技術不足、設備缺乏及操作管理不周之情況下任意棄置、排放，而導致地下儲槽及管線滲漏之情形發生，進而污染土壤與地下水污染問題亦日漸嚴重。一般土壤及地下水源的污染物主要包括：蟲藥、硝酸鹽類、石油化學物質、氯化有機溶劑、氟化物、重金屬及鹽類，其中重金屬亦是一種毒性污染物，若長期飲用含有重金屬的水，可能會對人體造成傷害。如台灣在民國七十一年於桃園縣觀音鄉大潭村因化工廠排放含鎘廢水，農地遭受污染而種出鎘米事件，是當時影響民眾健康，產生腎衰竭及痛痛病的主要原因(行政院環保署，2001)；而於民國七十六年的二仁溪綠牡蠣事件，牡蠣銅含量最高達 4400 ppm，以體重 60 公斤之成年人為例，每日可攝取銅 3~30 mg，若吃下或飲入比一般正常銅濃度高的水，會造成嘔吐、頭痛等現象，若攝取大量的銅則會造成肝、腎的損害甚至死亡；而汞即是俗稱的水銀，亦是一種有毒的金屬，會透過飲食或吸入而進入人體，且一旦進入就很難被排出，而容易因為累積引起中毒，一般生產含汞廢水、廢氣等透過污染大氣、水源和氣候進入人體，會造成人體急性或慢性中毒，引起噁心、嘔吐等症狀，長期甚至會造成肝、腎之傷害，其在日本於 1956 年水俁縣郊外發現有原因不明的腦部症狀疾病，稱之為水俁症，其病因物質為有機汞， 1.

(25) 來源是當地化學工廠排放含汞化合物的廢水，污染了水灣的魚貝類，而當地居民長期食用受污染的魚類所引起的。受害者有的死亡，有的則造成神經中樞的永久性傷害。台灣近年來工商業之發達，其相關產業產生之廢棄物或廢水，或石化業及廢五金燃燒產生之排煙及落塵等問題，均可能造成土壤不同程度的重金屬污染，其可能污染土壤的重金屬主要有砷、鎘、鉻、汞、鎳、鉛、鋅及銅等八種；而由環保署統計截至 101 年 9 月為止，查證結果有 132 處場址中有 64 處場址土壤或地下水污染物濃度超過管制標準，其中土壤超過管制標準有 46 處，在這 46 處場址中又有 17 處場址為重金屬污染物，包括銅、鉻、鎳、鋅、鉛、鎘、汞及砷等重金屬污染物，其中又以銅、鉻、鎳為最常見之重金屬類污染物。 (行政院環保署，2012)。於目前作物對重金屬之需求不一，有些重金屬量多時將造成植物毒害，且土壤中過多的重金屬將被作物吸收累積於植物體內，而含重金屬之作物經食物鏈將影響人類食用安全(行政院環保署，2012)；國內外農作物遭重金屬污染事件層出不窮，主要為鎘、汞污染造成糙米中鎘、汞含量超過公告限值，而 90 年於潮州崙頂段附近發生土壤含銅量偏高事件，顯示台灣地區農地重金屬污染已威脅到民眾之健康。在重金屬污染土壤之整治技術中，包括電動力法、生物處理及植物處理等技術(US EPA, 2002)。而在生物處理及植物處裡兩項技術之效力上，可能因其多種因子而導致降低，如:氣候之影響、昆蟲或小生物之誤食造成生物累積情形、無法處理污染濃度較高之廠址且需花費較長的時間才能達到一定之處理成效；而在電動力方法 2.

(26) (Electrokinetic Remediation)處理污染土壤為一現地整治技術，其優點包括：(1)可產生一均勻電滲透流於異質且低滲透性土壤介質中移動； (2)可有效控制電滲透流流向；(3)高移除率且具安全性；(4)為一種具經濟效益之現地永續處理技術。然而以往之研究皆為實驗室小型模組試驗，與現地應用尚存較大之差異性，尚不足以作為進入現地整治之參考依據，故本研究內容為將設計一大型三維現地模場，亦作為移動式土壤污染處理系統，並進行模場試驗，試模擬大型模場以至現地整治之情形，並建立最佳操作參數，作為現地整治規劃設計之參考依據，以利後續進行之實場整治試驗。. 1.2 研究目的本研究之主要研究目的如下： 1 設計組裝最適化三維現地模場，使之作為實場處理前之測試實驗設施，以決定最適操作參數，日後並可作為現地移動式處理設備。 2 探討電極接觸面積、電位坡降、電極種類、處理時間及操作流質濃度之影響，進行現地模場實驗，實驗結果將作為後續現地實驗之依據。 3 藉三維模場試驗建立之參數，作為現地整治試驗之參考依據。. 1.3 研究內容本研究之主要內容彙整如下： 1 進行第一代三維現地模場(尺寸 1.5m × 1m × 1.1m)設計、組裝及測試。 2 改良第一代三維現地模場操作之缺失，進行第二代三維現地模場 (尺寸 1.0 m × 0.5 m × 0.7m)設計、組裝及測試。 3.

(27) 3 探討重金屬與土壤經電動力技術處理前後之鍵結型態變化。 4 探討三維模場試驗之成本分析及可行性評估。. 4.

(28) 第二章. 文獻回顧. 2.1 電鍍工廠污染特性電鍍業又可稱為金屬表面處理業(經濟部工業局，2005)，指金屬經初步加工成型後，進一步修飾美化其表面，或改變其表面機械特性、物理化學性質等各種處理過程。其又可定義為：「從事金屬及棄置品之表面磨光、電鍍、鍍著、塗覆、噴焊、烤漆、染色、壓花、發藍、上釉、其他化學處理及塑膠製品表面電鍍之事業。」而電鍍業者產生之廢水中含有大量重金屬，主要係金屬表面清洗及漂洗過程使用了過量含重金屬液體 (Dutra et al., 2008；Panayotova et al., 2007；Jordao et al., 2007)，未經處理則不當排放至廢水或地表水系統，造成嚴重環境污染問題(Ouki and Neufeld, 1997；Chang and Kim, 2007)。於中國電鍍業者主要聚集於長江三角洲，且大多數電鍍業者產生之廢水未經處理即直接排放到長江水域中，造成水中環境嚴重遭受污染(Hang et al., 2009)。其電鍍在各項表面處理業製程上，為最主要產生重金屬廢水及廢棄物之過程，主要製程一般包括以下四道步驟： 1. 拋光與研磨此過程中金屬機械製造廠之研磨細粉直接混入排水終於排出源附近沉積，不會被帶至遠處。 2. 前處理此過程產生的廢液以各種酸液的混合液體為主。 3. 電鍍 5.

(29) 電鍍為金屬表面處理業所有程序中，產生重金屬廢液最主要之來源，依據各產品之不同，所使用之鍍浴種類亦有所差異，表 2.1 為常見電鍍金屬及其鍍浴種類。電鍍所產生的廢液種類與濃度會因不同加工方式而有所差異，台灣電鍍業者主要以中、小型為主。電鍍過程中所產生的廢水及污泥中，所含重金屬種類包含鋅、銅、鉻及鎳等。 4. 後處理表 2.1 常見電鍍金屬及其鍍浴種類(經濟部工業局，2005) 電鍍金屬類別. 鍍浴種類. 備註.  氰化銅浴鍍銅.  硫酸銅浴. 1. 氰化銅浴與硫酸銅浴廣被使用.  焦磷酸銅浴  氟硼酸銅浴. 1. 瓦茲鎳浴廣被使用  瓦茲鎳浴鍍鎳. 2. 瓦茲鎳浴組成包括硫酸鎳、少量.  半光澤浴. 氯化物及硼酸.  光澤鎳浴. 3. 半光澤浴與光澤浴基本組成與瓦.  胺碁磺酸浴. 茲鎳浴類似，指教瓦茲鎳浴多了光澤劑. 裝飾保護性鍍鉻工業用鍍鉻. 1. 普通鍍鉻浴採用硫酸根為催化劑.  普通鍍鉻浴. 2. 混合鍍液採用硫酸根與氟離子做.  混合鍍鉻浴. 催化劑以硫酸鍶與氟矽酸鉀作為.  自動調節鍍鉻浴. 催化劑.  普通鍍鉻浴. 1. 採普通鍍鉻浴.  鹼性氰化物鍍鋅鍍鋅.  鹼性鋅酸鹽鍍鋅浴  硫酸鹽鍍鋅浴 6. 1. 鹼性氰化物鍍鋅浴效果最佳，過去最為廣泛被使用.

(30) 此過程所產生重金屬廢液則主要以鉻酸為主。. 2.2 重金屬特性電鍍工廠污染土壤之主要污染物為鋅(Zn) 、銅(Cu)、鉛(Pb)、鉻 (Cr)及鎳(Ni)五種重金屬污染物；此五種重金屬之特性、國內管制標準及鍵結型態於 2.2.1-2.2.3 節分別詳述。. 2.2.1. 基本物化特性. 本研究污染物土壤如上所述為電鍍工廠污染土壤，因此土壤污染物為重金屬，而主要又以鋅(Zn) 、銅(Cu)、鉛(Pb)、鉻(Cr)及鎳(Ni) 五種重金屬為主，因此下列則分別對此五種金屬污染物之特性詳述： 1. 鋅：比重 7.14 g/cm3，熔點 419.6 °C，沸點 907 °C，原子序為 30，原子量為 65.38， [Ar] 3d104s2，屬過渡金屬(Perry and Green, 2008)。鋅主要用於金屬之防腐蝕、合成、顏料及還原劑等，主要汙染來源為電鍍業者產生之電鍍廢水。為人體之必需元素之一，對人體毒性很低，許多與生長發育有關的人體生化反應都需要鋅，且非致癌物質，但過量仍可傷害人體免疫系統。鋅在環境中主要以 Zn(II)形式存在，期可分為溶解態、土壤或底泥中的可交換態、有機物結合態，及吸附或沉澱於礦物表面；而水中之鋅離子主要則是以 Zn(H2O6)+為主(Wong and Bradshaw, 2006)。 2. 銅：比重 8.96 g/cm3，熔點 1084.6 °C，沸點 2,590 °C，原子序為 29，原子量為 63.54，，[Ar] 3d104s1，屬過渡金屬(Perry and Green, 2008)。銅為世界上利用量第三大之金屬元素，係熱及電之良導體，自然界地殼中銅濃度約為 70 mg/kg，主要用於電鍍、電子及印刷電路等工業，而銅的人為污染主要包括採礦業、電鍍業、都 7.

(31) 市垃圾焚化爐等，電鍍廠多採用硫酸銅或氯化銅鍍浴。同亦為人體必需元素之一，美還環保署 IRIS 歸類為非致癌物質(US EPA， 1988)，但人體若吸入銅微粒會刺激上呼吸道，產生不適或導致化學性灼傷；若以口服途徑進入人體則會導致嘔吐，且慢性中毒會有貧血、白內障及視力衰退等可能。 3. 鉛：比重 11.34 g/cm3，熔點 327.5°C，沸點 1,740 °C，原子序為 82，原子量為 207.2，[Kr] 4f145d106s2 5p2，屬 14 族元素(Perry and Green, 2008)。鉛在環境中具累積性、代謝性毒性，一般難溶於水，且容易被吸附而沉澱；主要使用於鉛蓄電池、彈藥、電纜護套及焊接材料等，與其他金屬相比，鉛的天然來源遠低於人為的污染。主要污染包括含鉛汽油燃燒成的大氣沉降、油漆、含鉛廢料及廢水等。鉛主要對兒童影響最大，其主要影響為兒童中樞神經的發育，在血中鉛低濃度即可發生心智發展較同年齡兒童差，而當血中鉛濃度超過 25 μg/dl，極可能阻斷血紅素的合成引起貧血(Howard et al., 2007)。鉛具+2 及+4 價兩種氧化態，於自然環境中以 Pb(II)為主要存在形式(Stafilov et al., 2010)。鉛離子活性主要受到環境 pH 值及碳酸根離子活性影響，當碳酸根離子存在下，游離鉛離子濃度甚低，當 pH 值降低時則會使鉛離子濃度增加；另，鉛的磷酸鹽溶解度低，因此亦可施用磷肥固定土壤中的鉛(Ma et al., 1995)。 4. 鉻：比重 7.19 g/cm3，熔點 1907 °C，沸點 2,642 °C，原子序為 24，原子量為 51.9，[Ar] 3d54s1，屬過渡元素(Perry and Green, 2008)。鉻主要用於鋼鐵、電鍍、皮革等工業，主要污染來源為金屬電鍍、 8.

(32) 皮革染整、不鏽鋼及化學藥品等製造業中。元素鉻於地殼岩石組成中排名第 21 名，主要物種型態有三價鉻(Cr(III))與六價鉻 (Cr(VI))兩種，而六價鉻具極高之毒性，早已被確認為致癌物質，最嚴重則是肺癌，係為長期暴露於六價鉻環境下所致，在英國中統計，鉻金屬每日口服量嬰兒(1 歲)、兒童(11 歲)和成人攝入量分別為 33-45、123-171 及 246-343 µg/day，係對人體有益之範圍 (Rowbotham et al., 2010)。 5. 鎳：比重 8.9 g/cm3，熔點 1455 °C，2,732 °C，原子序為 28，原子量為 58.69，[Ar] 3d84s5，屬過渡金屬(Perry and Green, 2008)。鎳主要用途為鋼鐵之添加物及金屬合金等，主要污染來源為鎳電鍍工廠之廢水。鎳金屬用於電鍍時多使用瓦茲鎳鍍浴，其成分含硫酸鎳及少數硼酸與其他各種光澤劑(楊培煥，2002)。鎳離子對人體危害主要為造成細胞組織壞死，引起過敏性接觸性皮膚炎，近年之研究發現鎳精煉廠工人的喉癌、腸癌及組織肉瘤發生率皆有增加之趨勢(Grumsrud and Andersen, 2010)。. 2.2.2. 重金屬管制標準. 在全世界土壤污染問題日趨嚴重情況下，土壤污染問題漸漸備受重視，各國及各自訂定各種土壤污染物之管制法。而我國行政院環保署亦針對重金屬、一般有機化合物、農藥及其他一般有機化合物訂定管制標準及監測基準，依據行政院環保署於台灣地區八大土壤重金屬管制標準及監測基準 (如表 2.2)及台灣地區土壤重金屬含量區分為五等級(如表 2.2)，、八大重金屬土壤管制標準及監測基準(行政院環保署，2011) 個等級 (如表 2.3)，以作為後來重金屬污染場址之監測及 9.

(33) 污染管制之依據。表 2.2 八大重金屬土壤管制標準及監測基準(行政院環保署，2011) 單位：mg/kg. As 管制. 一般土壤. 標準. 食用作物農. 60. Cd 20. Cr. Cu. Hg. 250. 400. 20. 200. 5. 220. 10. 120. 2. 5. Ni. Pb. Zn. 200. 2000. 2000. 500. 600. 1000. 1000. 300. 260. 地監測. 一般土壤. 基準. 食用作物農. 30. 10. 175. 2.5. 130. 地表 2.3 台灣地區土壤重金屬含量等級區分表(行政院環保署，2002). 重金屬第一級第二級項目. mg/kg. mg/kg. 第三級. 第四級. （背景值）（觀察值）. 第五級 mg/kg 監測值. 農地優先整治值. mg/kg. mg/kg. 表土<4. 4-9. 10-60. >60. >60. 裡土<4. 4-15. 16-60. >60. >60. Cd(鎘). <0.05. 0.05-0.39. 0.40-10*. >10. >10*. Cr(鉻). <0.10. 0.10-10. 11-16. >16. >40. 1-11. 12-20. 21-100. >100. >180. Hg(汞). <0.10. 0.10-0.39. 0.40-20*. >20. >20*. Ni(鎳). <2. 2-10. 11-100. >100. >200. Pb(鉛). <1. 1-15. 16-120. >120. >200. 1.5-10. 11-25. 26-80. >80. >300. As(砷). Cu(銅). Zn(鋅). <1. <1.5. 1.As 及 Hg 為全量，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 及 Zn 為 0.1N 鹽酸抽出量；重金屬含量以三位有效數字表示為原則。 2.*栽種稻米之農地土壤，其鎘與汞含量大於 1 mg/kg 時，應比照第五級地區，進行監測與整治事宜。 10.

(34) 2.2.3. 重金屬與土壤介質之結合型態. 一般重金屬會以五種鍵結形態存在於土壤中，分別為可交換態、碳酸鹽鍵結態、鐵錳氧化物鍵結態、有機物鍵結態及殘留態五種，其定義如下(Kheboian and Bauer, 1987；Rauret et al., 1999；Peng and Tian, 2010)： 1. 可交換態(exchangeable)：微量金屬會以離子交換的形式被吸附在黏土、鐵錳氧化水合物及腐植酸上。 2. 碳酸鹽鍵結態(carbonate-bound)：微量金屬會以鍵結的方式與沉澱的碳酸鹽類結合，該部分容易受到 pH 值的變化而影響。 3. 鐵錳氧化物鍵結態(Fe-Mn oxide bound)：微量金屬會鍵結在鐵錳氧化物上，而鐵錳氧化物則會以岩塊、凝固物或水泥的形式存在於顆粒間或覆蓋在顆粒的表面上，該氧化物是極佳的金屬去除者，但在厭氧的環境下是不穩定的。 4. 有機物鍵結態(organically bound)：微量金屬會與不同形式的有機物鍵結，如生物體、碎屑、礦物顆粒的外表的，而天然有機物的複合物與膠體特性是非常確定的，可是微生物體內的生物累積現象，在好氧的自然水體中有機物可能會被分解，導致可溶性微量金屬釋出。 5. 殘留態(residual)：殘留下來的微量金屬主要包含在原生及次生礦物中，該礦物會抓住微量金屬在其結晶的結構中，在正常情況下金屬不易被釋放出來，使用不同的萃取溶液將各種鍵結形態中的重金屬萃取出來。其中鍵結型態由弱至強(被萃取出順序由先至後)分別為可交換態、 11.

(35) 碳酸鹽態、鐵錳氧化鈦、有機物態及殘留態，愈早萃取出來者，表於土壤中愈容易被復育整治。藉此序列萃取結果可了解整治技術中重金屬之降解情形。 Kheboian and Bauer, (1987)以序列萃取(sequential extraction)方法檢測銅、鉛及鋅於土壤中之鍵結型態，了解其與土相間的鍵結力的強弱，有助於探討重金屬移除之可行性，其係取出 0.5-1 g 土樣於離心管中，與 8 mL 的萃取液混合，經旋轉震盪後置於離心機中離心 30 min，再經 0.45 µm 濾紙過濾，取出上層澄清懸浮液進行分析，再將下一個萃取液置入殘餘土壤中，以同樣程序進行萃取，檢測銅、鉛及鋅金屬之各種鍵結狀態，共 6 種萃取液，並依順序及萃取條件進行萃取，經此序列萃取中，結果顯示，銅、鉛及鋅金屬之回收率分別可達 85 %、 87 %及 100 % Ure (1996)的研究中比較萃取劑萃取重金屬之能力，0.05 M 乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic, EDTA)為一種可萃取出非矽鍵結態的重金屬；0.43 M 的醋酸在高鈣含量土壤中可有效萃取出銅、鎳及各等重金屬；1 M 醋酸胺(ammonium acetate)能迅速萃取出可交換態物種，且大多用於中性及鹼性土壤中，並認為是唯一可運用於農業上的萃取劑；而 0.05 M 氯化鈣及 0.1 M 硝酸鈉僅能使用於重金屬含量低的土壤中，因而需視污染情況使用。 Mossop et al. (2003)研究中係比較原始及修改後之序列萃取方法，檢測對土壤中銅、鐵、鉛、錳及鋅金屬萃取能力，原始方法及修改後方法差異在於，萃取鐵錳氧化態(還原型態)之第二步驟萃取劑濃度及 pH 值之變更，原方法為使用 0.1 M 鹽酸羥胺(hydroxylammonium 12.

(36) chloride)於 pH = 2 環境下進行，而修正後方法為利用 0.5 M 鹽酸羥胺於 pH = 1.5 環境下進行萃取；結果顯示銅、鉛及鋅三種金屬的回收率在萃取方法修改後，可有效提升，回收率約 85 %以上，而鋅較為不同，係因回收率會大於王水消化得到鋅之總量，約 120 %左右，表萃取方法修改可更有效將其萃取出；鐵金屬利用修改後之萃取方法萃取後，僅有微幅提升之效果，且主要係 pH 值改變對其有較顯著之影響，其回收率約 95 %，而錳金屬則係兩種萃取方法之萃取率皆無明顯差異，其萃取率在 100 ± 10 %之間；但萃取率仍可能因土壤、沉積物或污泥基質不同而有所差異。. 2.3 重金屬污染土壤之整治技術本小節就國內外目前針對土壤重金屬污染整治技術相關資訊，分別就技術、適用性及成本分析等內容進行介紹。最後整理表 2.4 為國內外相關整治案例。其土壤整治技術主要包括固化/穩定化法、土壤清洗與酸洗法、高溫分離法、現地土壤沖洗法、植生復育法及電動立法等。 1. 固化/穩定化法固化處理方式(solidification)係以包覆壓縮有害之污染物使污染物之毒性溶出及流動性降至最低，並將其限於固化體中；穩定化處理 (stabilization)係利用化學劑與有害污染物混合或反應，使污染物有害成分穩定或降低其危害性之處理方法。有害污染物與固化/穩定化藥劑之混合可應用於離地整治，即以批次或連續是操作之方式，或應用於現地整治污染土壤，以連續式注入操作方式進行。. 13.

(37) 表 2.4 國內土壤整治實績(行政院環保署，2010) 整治方法. 時間. 土壤翻轉稀釋法. 2004. 換土法. 污染場址及污染物種. 整治情形及效果. 中部某縣市農地. 降至管制標準以下，並將其恢復腓力；污染改善費用約 50 萬元/公頃。. (鎘) 彰化縣花壇鄉白沙村. 1997. (電鍍鎘廢水污染) 桃園縣觀音鄉大潭村. 1991. 現地熱處理法. 2001. 雲林縣虎尾鎮(鎘). 化學萃取法. 空氣注入法. 之模場試驗成功。整治時間規劃為 15 年，戴奧辛濃度較高區. 使用 0.1N HCl 去除鉛及鎘達 73 及 88 %。使用 EDTA、HCl、檸檬酸、DTPA 等萃取液，其中 0.05M EDTA 效果最好，但萃取效. (高濃度鉛、銅、鋅). 桃園縣士香加油站 2002. 檸檬酸對鎘的去除效果較佳，進行 0.4 公頃. (鉛及鎘) 高雄縣湖內鄉. 1998. EDTA 對鉛的去除效果較佳，檸檬酸對鎘的. 域，以熱處理方式。. (汞、戴奧辛) 桃園縣觀音鄉大潭村. 1997. 公頃。. 去除效果較佳。. (鉛及鎘). 台南中石化安順廠 2008. 稻米含量合乎標準，換土費用達 200 萬元/. (苯、甲苯). 率隨使用次數增加而減少。六號井之苯含量從 2003 年之 7.6 (mg/L)，降至 2005 年之 0.00003 (mg/L)；土地公廟旁則從 0.0156 降至 0.00003 (mg/L)。處理前鎘 600、銅 500-1000、鎳 860、鉛. 1997. 美國. 300-5000、鋅 2600 ppm，處理後鎘<50、銅. (鎘、銅、鎳、鉛、鋅). <250、鎳<80、鉛<75、鋅<300 ppm。處理費用約 40-90 美元/4,046 m2。. 電動法. 1999. 彰化縣彰化市和美鎮. 添加檸檬酸和胺基磺酸，或再加入食品級脫. (鉛、鎘、鉻). 附劑混合，三種混合液去除效率較高於二種. 實驗性現址整治需 140. (13~15 %)，對土壤肥力的影響小，鎘、鉛、. 天植物處理法. 鉻去除率為 72 %、70 %、56 %。. 彰化縣花壇鄉白沙村 1997. (電鍍鎘廢水污染). 種植非食用性作物，因天候影響導致部分作物存活率降低。. 而其主要缺點為：(1)環境的條件會影響長期固定之污染物質；(2) 固化/穩定化的過程會增加最終產物的體積；(3)部分污染物在固化/穩定化過程會呈現不穩定狀態，故造成使用此法前須加以選擇；(4)時間的長短對固化/穩定化產物影響尚無法證明，因此須對固化/穩定化 14.

(38) 後產物長時間觀測(US EPA，1997；US EPA，2000)。而此法的成本與則約每公噸 110 美元，其中包含開挖成本。 2. 土壤清洗法與酸洗法土壤清洗法(soil washing)係將土壤挖除後，利用水溶液(如 EDTA、檸檬酸等)為主的系統，將附著於土壤顆粒之污染物與土壤分開，沖洗過程中會將較細之泥土、泥沙粒子與較粗之沙子及砂礫土壤粒子分開，且將污染物集中於較小體積的土壤以便更進一步處理及處置 (Arwidsson et al., 2010)。酸洗法係將受重金屬污染之土壤以稀酸溶液 (如稀鹽酸、檸檬酸、磷酸及醋酸等)作為受重金屬污染土壤之萃取劑，當酸性萃取劑淋洗受污染土壤時，使其與土壤中重金屬發生作用，並將重金屬於酸液中溶出。而土壤清洗技術主要受土壤整治期程影響，其影響因素包括：(1) 黏土及污泥在污染土壤中數量；(2)土壤污染物之種類及數量；(3)土壤洗淨設備之處理容量。酸洗技術則主要係金屬污染土壤經酸淋洗後，需加入鹼劑(如碳酸鈣)中和處理後土壤 pH 值，以減少土壤酸化之二次污染問題(經濟部工業局，2006)。 3. 高溫分離法高溫分離法(Pyrometallurgical recovery)係利用溫度提升達到重金屬萃取及再利用目的，而此高溫技術增加反應速率，因而降低最終產物體積。高溫分離法通常分為兩大程序，第一程序包括烘乾、蒸餾、熔煉等步驟，此程序中通常會產生重金屬溶渣，因而可進行重金屬回收再利用；第二程序主要係包括高溫萃取及固定化技術，此程序會使揮發性金屬與土壤分離而轉化至飛灰，而在飛灰部分的重金屬將與以 15.

(39) 固化取代回收再利用，因此於此技術中，重金屬無法回收再利用 (Dakhili et al., 2011)。由於高溫分離設備屬非移動性設備，因此高溫分離法係離地 (ex-situ)土壤整治技術，因此，污染場址與處理廠之距離，便成為決定處理成本之重要因素；其高溫分離法之適用性為：(1)高溫分離法通常較少單獨使用，多與土壤清洗法結合，達濃縮土壤中污染物目的； (2)土壤中污染物之濃度(如鉛、鉻及鎘)，通常要高達(5-20 %)；(3)適用於污染物濃度低，但容易還原或揮發之重金屬污染土壤，如汞；(4) 適用於回收極具經濟效益之金屬污染土壤，如黃金及白金(US EPA， 1995；經濟部工業局，2012)。 4. 現地土壤沖洗法現地土壤沖洗法( in-situ soil fiushing)係利用化學藥劑注入受污染土壤或地下水，並在下游抽取出地下水沖洗液及混合物，而後於地面處理後再排放或再注入的一種方法(Rosair et al., 2004)。主要適用性與優點為可處理各類不同污染物，配合不同工程注入技術，可適用之地質條件也較廣；其優點為(1)無須開挖，建造成本較傳統抽取處理法低；(2)配合適當之注入技術，可深入其他技術無法到達之區域；(3) 沖洗法對於吸附性以及低溶解性污染物尤其有效(Mulligan et al., 2001)。其主要缺點為：(1)如何將沖洗藥劑注入與污染物接觸，係主要困難點。受限於擴散效應，低滲透係地質受限更明顯；(2)污染深度範圍大，或地質分層複雜，較難將化學藥劑注入至污染區域；(3)反應後產物毒性需進一步研究；(4)沖洗法可能造成污染擴散，本身造成 16.

(40) 之環境污染問題，以及土壤需氧化(SOD)使成本大幅增加(經濟部工業局，2012)。 5. 植生復育法植生復育(Phytoremediation)係利用植物達移除、濃縮及溶解環境污染物，因此所有受植物影響且有助於污染物清除之生物、化學及物理程序皆可稱植生復育(Cunningham et al., 1993；Shao et al., 2010)。植生復育主要適用性為：(1)適用於受重金屬污染且適合栽種植物之場址；(2)污染物深度須為種植植物根部可達區域；(3)植物品種適用性隨污染物物種而異(US EPA，1997)。其主要缺點為：(1)所需時間較其他整治技術長；(2)場址需進行長期維護工作；最重要係(3)植生復育受植物根部深度影響，通常在地表下 20-100 cm (實際深度依植物及土壤之型態決定) (US EPA， 2003)。 6. 電動力法在污染場址的物理、化學或生物整治技術中，電動力整治技術係為一種新穎的現地整治技術，可直接於污染場址現地將污染物加以移除、處理或侷限。電動力技術主要具有以下之優點：(1)可將現地污染物由污染介質中移除；(2)可有效控制電滲透流之流向；(3)不受污染物種類限制； (4)高移除效率及具安全性；(5)對低滲透性土壤其處理效果亦十分顯著(Acar and Alshawabkeh, 1993；Yuan et al., 2006)。過去十餘年，電動力技術持續吸引研究人員及政府官員注意，並嘗試應用於污染場址整治上，先前多應用於低滲透性土壤重金屬污染物之移除，後續亦被 17.

(41) 應用於有機污染物之移除，或結合其他技術將污染土壤中有害物質移除(Virkutyte et al., 2002；Zhou et al., 2005；Yuan and Weng, 2006)。由於電動力技術操作無須大規模開挖，且適用於有機及無機污染物種，且無生物毒害之問題，在國外已有許多成功應用之案例。電動力法已被美國環保署列為整治 DNAPLs 污染黏質土壤場址之可行性技術之一(US EPA，1998)，且已成為商業化整治技術；於國外研究方面，電動立法應用於處理現地受污染土壤之場址效果顯著 (Lee et al., 2012)；於美國現地處理受重金屬污染土壤中，大多數去除效率可達 35-100 %。國內在污染場址現地復育雖仍於起步階段，但對實驗室規模試驗電動力參數之探討已漸趨成熟。. 2.4 電動力法復育技術原理與機制電動力復育技術亦被稱電化學去污技術(Electrokinetic Decontamination)，此為一新穎且具經濟效應之現地土壤復育技術。於受污染的土壤中，插入電極通以直流電壓產生電場，使得污染物依其電性或隨電滲透流移動至對應電極，藉此去除土壤中污染物或濃縮之以便集中移除，如圖 2.1 所示。電動力技術不僅適用於飽和層土壤，亦可應用於不飽和層土壤，其污染物質之傳輸方向與量，則受污染物濃度、污染物離子移動性、土壤結構與性質及土壤恐戲水介面化學與傳導性所影響。主要機制包括：(1)電解反應(Electrolysis)、(2) 電滲透流(Electroosmotic flow)、(3)離子遷移(Ion migration)與(4)電泳 (Electrophresis) (Shapiro et al., 1989)。目前電動力技術應用於低滲透性土壤復育最具有效性，因其提供驅動力，使污染物於土相移除加速移動性，其主要優點為: (1)可產生 18.

(42) 圖 2.1 土壤電動力復育技術示意圖均勻之電滲透流於異質且低滲透性之土壤介質中移動，(2)可有效控制電滲透之流向，(3)高移除效率且具安全性，(4)在參數設計下為一種高經濟效益之現地處理技術(Yuan and Weng, 2006)。利用電動力法程序時，其主要藉由下列四種機制而移除污染物，分別為電解反應、電滲透流、電子遷移與電泳，下列敘述則分別介紹各機制之作用： 1. 電解反應於電動力進行時，陽極槽產生氧化反應，以致大量氫離子持續累積，使得 pH 值降至 2 左右(式 2.1)，而陰極槽產生還原反應，大量之氫氧離子累積使陰極 pH 值提升至 12 左右(式 2.2)。於陽極端產生之氫離子會隨電滲透流向，往陰極移動。而由於酸性溶液之流動，將逐漸降低土壤之緩衝能力，有改變污染物於土壤中分佈之可能。處理後 19.

(43) 污染物將隨電滲透流匯集於陰/陽極電極端，可抽取去除或借其他方式將污染物移除。陰陽兩極產生電解反應如下(鄭孟嘉，2000)： Anode ：. 2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e-. (2.1). Cathode：. 2H2O + 2e- → H2(g) ↑+ 2OH-. (2.2). 2. 電滲透流一般而言，當在土壤施加電場時，陽極產生之氫離子，其移動速度較快(3.63 × 10-7 m2/V．s)，約為氫氧離子之 1.8 倍，故電滲透流的流動方向為由陽極向陰極流動(Yuan and Chiang, 2007)，土壤所含有的離子型態分佈會對電滲透大小造成影響，因此，pH 值、離子強度、土壤表面帶電荷情形等亦會對電滲透流造成影響。電滲透流率可以達西定律(Darcy Law)加以表示，如下(式 2.3)所示：. Ｑe = Ke ．i．A. (2.3). 其中，Qe 為電滲透流率(cm3/s)； Ke 為電滲透係數(cm2/V‧s)；i 為電位坡降(V/cm)；A 為截面積(cm2)。 3. 離子遷移土壤中可移動帶電離子受電場效應往陰/陽極移動之行為，即稱為電子遷移。主要與離子有效移動、電壓強度、離子價數、法拉第常數及絕對溫度有關。離子遷移流的質量傳輸大於電滲透流 10 倍以上，因此電動力法在整治污染土壤過程中，電子遷移為主要的移除機制 (蔡在唐，2002)。在電場作用下土壤中離子的移動速率可以下(式2.4)加以描述(蔡在唐，2002；Virkutyte et al., 2002)： 20.

(44) u*= D*zF/RT. (2.4). 其中： u*為有效離子移動速率； D*為有效擴散係數(cm2/s)； z為離子價數；F為法拉第常數； R為理想氣體常數； T為絕對溫度。以往的研究中指出，污染物在土壤中電遷移的速率會因電流密度、土壤質地粗細、污染物濃度及總離子濃度等因子而改變(袁等，2002； Li et al., 2012)。 4. 電泳當帶電膠體粒子受到外加電場的影響，將會朝向相反電性之電極移動，如帶正電膠體粒子於電解質中，受外加電場效應影響，朝向帶負電電擊移動，反之亦然，此種將體粒子運動稱為電泳運動(劉等， 1998；Velasco et al., 2012)。圖 2.2 為電泳機制示意圖，帶正電粒子外層吸附大量負電離子，產生向陽極移動之電泳效應。而土壤中孔隙較小，土壤中顆粒不易被移動，因此於土壤系統中電泳現象較不明顯。. 2.5 電動力技術影響因子 2.5.1. 操作流質. 電動力技術處理之優勢係其於低滲透性土壤同樣可產生移除之效用，而對於溶解度低或不溶性之有機物，則可使用其電化學反應機制或使用操作流質界面活性劑、EDTA(Zhou et al., 2004；Giannis et al., 2009) 、檸檬酸和乳酸(Zhou et al., 2005)等，對於疏水性有機污染物 21.

(45) 圖 2.2 電泳作用示意圖(劉等，1998) 其因具有高親脂之特性，容易與土壤之親合，以利於電動力反應之進行；檸檬酸和乳酸等酸性流質可使重金屬呈離子狀態，使之容易在土壤中移動，且其具可被生物分解之特性不致造成土壤二次污染，因此而逐漸被應用於電動力實場整治 (Kim and Lee., 1999；Zhou et al., 2006；Zhou et al., 2004)。. 2.5.2. 電極材料. 電極為欲施加電場於水/土壤之介質，其材料不限於金屬，大致會使用不同類型之電極作為反應施加電場之介質，其材質如石墨、金屬材質、良導體等。一般可區分為三類電極：第一類為金屬電極不鏽鋼棒、鈦棒(Huang et al., 2008；Lee et al., 2012)；第二類電極為複合電極，以金屬電極為基質於外層塗佈覆蓋另外一種金屬或氧化物，於通以電流時達到電催化之成效(Huang et al., 2008；Flores er al., 2012)；第三類電極為惰性電極，如石墨棒(藉由自由電子移動而導電)亦屬此類(蔡在唐, 2003；Giannis et al., 2009；Mendez et al., 2012)。 22.