實驗方法

3-1 實驗儀器

1. 真空氮氣系統 (Vacuum Line & Schlenk Line)。

2. 單晶 X 光繞射儀 (Crystal X-ray Diffractometer)：Bruker D8 ADVANCE 型。本項研究 委託中央研究院化學所聞昱生先生量測與解晶。

3. 循環伏安儀 (Cyclic Voltammer，CV)：BAS-100 型分析儀。測量內容包含 Cyclic Voltammetry (CV)與 Differential Pulse Voltammetry (DPV)兩種分析方法。以四氫呋喃 (tetrahydrofuran，THF)或是二氯甲烷 (dichloromethane，DCM)作為溶劑，配制 1 x 10^-1 M 的電解質 tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6

)加入樣品配制成 1 x 10

^-3

M 的待測溶液。所使用的電極有白金電極作為工作電極 (working electrode)；白金 絲作為輔助電極 (auxiliary electrode)；硝酸銀溶於乙腈之中並且以熱縮管封半透膜於玻 璃管中作為參考電極(reference electrode)。

4.

熱重分析儀 (Thermogravimetric Analysis，TGA)：Pyris 1 TGA 型。秤量約 3 mg 的樣 品，先升溫至 200 ℃後回至 30 ℃，去除些許可能干擾的雜質，後以氮氣流量為 60 mL/min、每分鐘 10 ℃升溫至 900 ℃，以重量損失了 5%的溫度為此樣品的的熱裂解 溫度 (decomposition temperature，T

d

)。

5.

熱差式掃描卡計 (Differential Scanning Calorimeter，DSC)：Perkin-Elmer Pyris 6 DSC 型。利用 DSC 來測量玻璃轉移溫度 (glass transition temperature，T

g

)，還有其他受熱 後相變化的數值。氮氣的流量為 50 mL/min，先升溫至 50 ℃維持一分鐘後，以每分鐘 10 ℃的速度升溫至熱裂解溫度(T

d

)前約 50 ℃，維持五分鐘，接著以每分鐘 20 ℃的速 度降溫至 50 ℃，維持一分鐘。

6.

元素分析儀 (Elemental Analyzer，EA)：Perkin-Elmer 2400 型。本項儀器委託中央研究 院化學所鍾美瑩小姐進行量測。

7.

質譜儀 (Mass Spectrometer)：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型。本項儀器委託中央研究院

化學所質譜中心進行量測。使用快原子撞擊 (FAB)、電子撞擊游離法 (EI)和基質輔助

雷射脫附游離 (MALDI)將樣品游離，測其分子量藉以分析及確認化合物。

8.

核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR)：Burker AVⅢ-400

型。將待測樣品溶於 d-solvent (CDCl3、acetone-d6、THF- d8、DMSO-d6)中，利用 ¹H 光譜判斷結構及純度。化學位移(chemical shift) 單位為 ppm (百萬分之一)，耦合常數 單位為Hz。¹H 光譜之 CDCl3的 peak 為 δ= 7.24 ppm、acetone-d6 peak 為 δ = 2.05 ppm、

THF-d8 peak 為 δ = 3.58 ppm；¹³C 以 CDCl3 (δ = 77.23 ppm)、THF-d8 (δ = 3.58 ppm)之 peak 為內標。分裂形式以 s 代表 singlet、d 代表 doublet、t 代表 triplet、m 代表 multiplet、

dd 代表 doublet of doublet。

9. 紫外光-可見光光譜儀 (Ultraviolet-Visible Spectrophotometer，UV)： Dynamica DB-20 型。紫外光-可見光吸收光譜儀乃是利用紫外光、可見光源照射分子，不同能量的光線 會造成電子不同的躍遷，藉此比較分子照光前與吸收光後之穿透度，即可得到紫外光可 見光光譜。將樣品配成濃度為1 x 10^-5 M 的溶液，再注入寬為 1 cm 的方型石英槽，儀 器設定參數及基線掃瞄後，再將待測物放入樣品槽內，進行掃描。量測範圍 200 nm 至 700 nm，掃描速率為 1200 nm/min。

10.

光致發光光譜儀 (Photoluminescence Spectrophotometer)：Jasco FP-6500 & Jobin Yvon INC FL3-21 型。光致發光光譜儀可用來測量分子受激發後，以放光的途徑回到基態，

因此放射出光的波長與分子在激發態的電子結構相關。以除水過後的溶劑將待測樣品配 制成 1 x 10

^-5 M 的溶液，後注入四面透光、邊長為 1 cm 的方型石英管，置入儀器後設 定激發光的激發波長、量測範圍與狹縫寬度，爾後進行量測。

11. 表面功函數量測儀 (Photoelectron Spectrometer，AC-2)： RIKEN KEIKI AC-2 型。將 樣品溶於二氯甲烷後滴滿 FTO 導電玻璃，接著用旋轉塗佈的方式鍍上樣品，先以每分 鐘 1200 轉的轉速旋轉 30 秒，再以每分鐘 1500 轉的轉速旋轉 20 秒，最後用 100 ℃ 加熱板退火 (annealing)，大約十分鐘即完成。AC-2 為對薄膜表面施加光子能量以激發 出表面電子，使用 50 nW 強度的能量、測量範圍 3.2 eV 至 6.2 eV，所得到的圖譜將 會 有 明 顯 上 升的 轉 折處 ， 其 左 右 測量 點 所做 出 回 歸 線 的交 點 即為 功 函 數 (work function)，亦為 HOMO 能階。

3-2 套用公式及介紹

3-2-1 能階值的計算

最高佔據分子軌域 (highest occupied molecular orbital，HOMO)，可以由液態 CV 量測

與固態薄膜 AC-2 量測而得。EHOMO通常是以游離能 (ionization potential，Ip)來表示，根 據 Brédas 所提出的經驗式 ¹⁷可以得知其游離能與氧化電位有密切的關係，而有機分子的 氧化與還原電位可以藉由循環伏安法進行量測：

EHOMO = Ip = -e(E1/2,OX –

E

1/2,ferrocene) + (-5.2) eV

E1/2,OX：對樣品施加電壓進行循環測量時，兩個氧化峰電位的中間值；E1/2,ferrocene：內標準

品二茂鐵 (ferrocene)在循環測量時，兩氧化峰電位中間值；-5.2 eV：ferrocene 氧化電位與 真空帶之電位差

有機分子於CV 的量測常有不易測得完整可逆還原電位峰之情況，故 ELUMO值的計算 會先藉由樣品的吸收和放光的圖譜疊圖的交點，求得零-零躍遷 (0-0 transition)位置波長，

即能推得能隙 (energy gap)值，再從能隙值與 HOMO 能階推得 LUMO 能階：

E

g = hν = hc/λ = 1241/λ

E

LUMO = EHOMO - Eg

(h = 6.626 x 10^-34 Js； c = 3 x 10⁸ m / s)

3-2-2 量子產率之計算

在螢光放光中，量子產率¹⁸ (quantum yield，QY)指的是發光分子的數目與被激發分 子總數的比率並以百分比表示之，在這裡激發分子指的是單重激發態 (singlet excited state)。相對量子產率的量測，需要挑選一吸收、放光的區域和待測樣品相近的已知量子產 率化合物，來作為標準品。本篇合成的系列利用 Coumarin-1 和 Coumarin-6 作為標準品，

所有使用到的溶劑皆經除水的程序，且使用激發波段之吸收光譜吸收量約 0.1 ± 0.05 的濃

外部量子效率¹⁹ (external quantum efficiency，

η

ext)是為OLED 製成元件後整體的效率，下 面為其運算的公式：

η

ext

= η

int

η

p =

γ η

r

η

PL

η

p

η

int：內部量子效率 (internal quantum efficiency)

η

r：形成單重激發態或是三重激發態

η

PL：激發態完全以輻射性衰退 (radiative decay)的比例

η

p：出光率，外部量子效率和內部量子效率的比例

γ

：電子與電洞的再結合率

3-3 實驗藥品與溶劑

實驗所使用之化學藥品皆購自於Acros、Strem、Aldrich、Merck、SOWA 等公司，試 藥屬分析級ACS 規格，均可直接使用無須任何純化步驟。實驗中所使用之溶劑

dichloromethane (DCM)、ethyl acetate (EA) 、hexane、toluene、tetrahydrofuran (THF)、ether、

ethanol (EtOH) 、dimethylformamide (DMF)、1,4-dioxane、dimethyl sulfoxide 皆屬 ACS 規 格，其中dichloromethane (DCM)、toluene、tetrahydrofuran (THF)、ether、dimethylformamide (DMF)、1,4-dioxane、dimethyl sulfoxide 均經蒸餾裝置除水、除氧後氮氣下保存。下表 3.1 為實驗所用之化學藥品。

表 3.1、實驗所用之化學藥品

藥品名稱 來源廠商 CAS NO.

(±)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene Sigma-Aldrich 98327-87-8 (±)-Trans-1,2-diaminocyclohexane Acros 1121-22-8 [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]

dichloropalladium(II) Matrix Scientific 72287-26-4 1,2-Dibromobenzene Matrix Scientific 583-53-9 2-Bromobenzaldehyde Alfa Aesar 6630-33-7 2-Chloro-2-methylpropane Alfa Aesar 507-20-0

9H-Carbazole Acros 86-74-8 Bis(pinacolato)diboron Matrix Scientific 73183-34-3

Copper Sigma-Aldrich 7440-50-8 Copper(I) iodide Acros 7681-65-4 Coumarin 1 Acros 91-44-1 Coumarin 6 Acros 38215-36-0

Diphenylamine Alfa Aesar 122-39-4 Hydrogen chloride Choneye 7647-01-0

Iodobenzene Alfa Aesar 591-50-4 Methyl-2-aminobenzoate Acros 134-20-3 Methylmagnesium bromide solution

(3.0 M in diethyl ether) Acros 75-16-1

N-Bromosuccinimide

Alfa Aesar 128-08-5

n-Butyllithium solution (1.6 M in n-hexane)

Rockwood 109-72-8 Phosphoric acid (ACS reagent, ≥85% H3PO4) Sigma-Aldrich 7664-38-2

Potassium acetate Choneye 127-08-2 potassium carbonate 島久製藥 584-08-7 Potassium phosphate tribasic Sigma-Aldrich 7778-53-2

Pyridinium chlorochromate Alfa Aesar 26299-14-9 Sodium tert-butoxide Alfa Aesar 865-48-5 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 自製 14221-01-3

Trichloromethane Sigma-Aldrich 67-66-3 Trioctylmethylammonium chloride Sigma-Aldrich 5137-55-3

Triphenylamine Alfa Aesar 603-34-9 Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) Sigma-Aldrich 51364-51-3

Zinc chloride Alfa Aesar 7646-85-7

3-4 合成步驟

Bis(2-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)methanone (LHH1) 合成步驟

Br

Br

1) n-BuLi

2) 2-bromobenzaldehyde 3) H₂O

THF/ether, -120^oC

Br OH Br Br O Br

toluene, 120^oC

N O

合成 bis(2-bromophenyl)methanol (MH)

取化合物1,2-dibromobenzene (2.50 g，10.6 mmol)和磁石，置入有側管的圓底瓶，抽真 空後充填氮氣重複三個循環，方加入THF/ether (各 53 mL，0.1 M)作為溶劑，攪拌約三分

水硫酸鎂除水，以迴旋濃縮機將溶劑抽乾後，得黃色微稠狀液體的粗產物，以濕填的方式 裝載，接著以hexane/ethyl acetate (10：1 by vol.)的沖提液進行管柱層析法，純化粗產物後 抽乾溶劑，得到白色粉狀固體 (2.21 g，6.46 mmol，產率 61%)。

1

H NMR (CDCl

3, 400 MHz)：δ 7.56 (d, 2 H, J = 7.6 Hz), 7.33-7.27 (m, 4 H), 7.16 (td, 2 H, J = 8.0, 2.4 Hz), 6.39 (d, 1 H, J = 4.0 Hz), 2.56 (d, 1 H, J = 4.0 Hz). ¹³

C NMR (CDCl

3, 100 MHz): δ 141.2, 133.2, 129.6, 128.9, 127.8, 124.1, 74.4. HRMS (FAB, m/z): [M]⁺ Calcd for C13H10Br2O, 341.91; Found, 339.9098.

合成 Bis(2-bromophenyl)methanone (MK)

取 bis(2-bromophenyl)methanol (MH) ( 3.00 g, 8.77 mmol)、silica gel (3.00 g)和磁石置於 有側管的圓底瓶中，抽真空充填氮氣三個循環後，於氮氣下注入dichloromethane (40.0 mL，

0.20 M)作為溶劑，充分攪拌三分鐘均勻混合之後，加入 pyridinium chlorochromate (1.91 g，

8.86 mmol)，於室溫下放置反應 18 小時。反應完成後，直接使用 dichloromethane 在填有 silica gel 的陶瓷濾板過濾溶液，將蒐集的溶液以迴旋濃縮機抽乾溶劑後，得到濃稠狀的粗 產物，接著以hexane/dichloromethane (7：3 by vol.)為沖提液進行管柱層析法純化粗產物，

旋乾溶劑後得到濃稠狀無色液體，最終用hexane/dichloromethane 再結晶，得到透明無色晶 體 (2.43 g，7.15 mmol，產率 82%)。

1

H NMR (CDCl

3, 400 MHz)：δ 7.63 (d, 2 H, J = 7.0 Hz), 7.44 (d, 2 H, J = 7.1 Hz), 7.38-7.32 (m, 4 H). ¹³

C NMR (CDCl

3, 100 MHz): δ 195.5, 139.6, 134.3, 132.7, 131.5, 127.5, 121.4. LRMS (FAB, m/z): [M]⁺ Calcd for C13H8Br2O, 340.0; Found, 337.9.

合成 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (TTcbz)

取9H-carbazole (5.00 g, 29.9 mmol)、zinc(II) chloride (12.1 g, 88.7 mmol)和磁石置入 500 ml 雙頸瓶中，抽真空回氮氣三個循環之後，加入 dichloromethane (150 mL)置於冰浴中。再 取2-chloro-2-methylpropane (9.8 mL, 90 mmol)和 dichloromethane(150 mL)置入事前抽真空 充填氮氣三個循環過的雞心瓶中，同樣置於冰浴中，接著將溶於 dichloromethane 的 2-chloro-2-methylpropane 利用雙頭針，緩慢轉移滴入溶於 dichloromethane 的 9H-carbazole 反應瓶內，待轉移結束後自然回至室溫，使反應進行 12 小時。反應完成後，用水 quench 反應，接著使用 dichloromethane/NH4Cl(aq)萃取，再以無水硫酸鎂除水後，以迴旋濃縮機 抽乾溶劑得到粗產物，爾後使用hexane/dichloromethane (7：3 by vol.)作為沖提液，進行管 柱層析法分離出產物，再以isopropyl alcohol 再結晶，得到透明細針狀結晶固體 (1.75 g，

6.26 mmol，產率 21%)。

1

H NMR (CDCl

3, 400 MHz)：δ 8.05 (s, 2 H), 7.83 (s, 1 H), 7.44 (d, 2 H, J = 8.8 Hz), 7.31 (d, 2 H, J = 8.4 Hz), 1.43 (s, 18 H).

合成 bis(2-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)methanone (LHH1)

取 bis(2-bromophenyl)methanone (MK) (1.50 g ， 4.41 mmol) 、 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (2.59 g，9.26 mmol)、copper(I) iodide (0.042 g，0.22 mmol)、

potassium phosphate tribasic (4.68 g，22.0 mmol) 和磁石置入有側管且架有迴流裝置的圓底 瓶中，抽真空充填氮氣三個循環之後，注入toluene (8.0 mL, 0.5 M )作為溶劑，爾後加入 cyclohexane-1,2-diamine (0.16 mL，1.3 mmol)，最後升溫至 120 ℃，反應 24 小時。反應 完成後，先抽乾溶劑再以dichloromethane/brine 萃取，接著用無水硫酸鎂除水後，使用迴 旋濃縮機旋乾溶劑得到粗產物。以hexane/dichloromethane (4：1 by vol.)作為沖提液，進 行管柱層析法純化粗產物，得到白色固體產物 (0.34 g，0.46 mmol，產率 10.4%)。再結晶 使用 hexane/methanol 作為溶劑。使用昇華機進一步提升至用來製作元件的純度，昇華溫 度：240 ℃，160 ℃，30 ℃。

1

H NMR (CDCl

3, 400 MHz)：δ 7.98 (s, 4 H), 7.35 (d, 4 H, J = 8.4 Hz), 7.01-6.93 (m, 4 H), 6.91 (d, 4 H, J = 8.4 Hz), 6.56 (t, 2 H, J = 7.6 Hz), 5.93 (d, 2 H, J = 7.6 Hz), 1.45 (s, 36 H). ¹³

C NMR

(CDCl3, 100 MHz): δ 199.8, 143.3, 139.3, 139.3, 134.7, 130.8, 128.1, 127.1, 127.0, 123.5, 123.3, 115.9, 109.9, 34.9, 32.3, 31.0. LRMS (FAB, m/z): [M]⁺ Calcd for C53H56N2O, 737.0; Found, 736.5. Anal. Calcd for C53H56N2O: C, 86.37; H, 7.66; N, 3.80; Found, C, 86.54; H, 7.72; N, 3.81.

Bis(2-(diphenylamino)phenyl)methanone (LHH2) 合成步驟

合成 bis(2-(diphenylamino)phenyl)methanone (LHH2)

取 bis(2-bromophenyl)methanone (MK) (2.00 g，5.88 mmol)、diphenylamine (2.49 g，14.70 mmol)、tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.27 g，0.29 mmol)、sodium tert-butoxide (2.80 g，29.4 mmol)、(±)-2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthalene (0.29 g，0.47 mmol) 和磁石置入有側管的圓底瓶中，與迴流管連接後，整個封閉系統抽真空充填氮氣重複三個 循環，方加入toluene (10.0 mL，0.6 M)作為溶劑，攪拌三分鐘待反應物皆均勻混和後，升 溫至 120 ℃，觀察其有迴流發生後，使其反應 20 小時。反應完成後，先抽乾溶劑後，使 用 dichloromethane/brine 萃取，蒐集有機層溶液並用無水硫酸鎂除水後，用迴旋濃縮機旋 乾溶劑得到粗產物。接著用hexane/dichloromethane (3：2 by vol.)為沖提液進行管柱層析法，

純化並分離出目標產物，得到亮黃色、細針狀固體 (1.8 g，3.5 mmol，產率 60%)。再結晶 使用methanol/dichloromethane 作為溶劑。利用昇華機進一步提升至用來製作元件的純度，

昇華溫度：210 ℃，150 ℃，30 ℃。

1

H NMR (CDCl

3, 400 MHz)：δ 7.31 (t, 2 H, J = 7.6 Hz), 7.15 (d, 2 H, J = 8.0 Hz), 7.09 (t, 8 H, J

= 8.0 Hz), 6.94 (t, 2 H, J = 7.6 Hz), 6.87-6.79 (m, 14 H). ¹³

C NMR (CDCl

3, 100 MHz): δ 192.7, 148.0, 147.2, 136.2, 132.2, 132.1, 129.9, 128.9, 123.8, 123.3, 122.2. LRMS (FAB, m/z): [M]⁺ Calcd for C37H28N2O, 516.6; Found, 516.2. Anal. Calcd for C37H28N2O: C, 86.02; H, 5.46; N, 5.42; Found, C, 86.32; H, 5.37; N, 5.41.

Bis(2-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)phenyl)methanone (LHH3) 合成步驟

合成 methyl 2-(phenylamino)benzoate

取methyl 2-aminobenzoate (7.01 g，46.3 mmol)、copper (0.46 g，7.2 mmol)、potassium carbonate (6.40 g，46.3 mmol)和磁石，置入架有迴流管的圓底瓶中，抽真空充填氮氣重複 三個循環後，打入iodobenzene (3.90 mL，34.9 mmol)於瓶中充分均勻混和後，升溫至 180 ℃ 反應 24 小時。反應結束回室溫後，用ethyl acetate 將瓶中產物全數溶出，並用舖有矽藻土 的陶瓷濾板過濾，爾後用迴旋濃縮機旋乾溶劑得到粗產物。接著用hexane/ethyl acetate (9：

1 by vol.)極性的沖提液，進行管柱層析法純化粗產物，分離出來的溶液旋乾後得到微米色 的濃稠液體 (6.33 g，27.8 mmol，產率 60%)。

1

H NMR (CDCl

3, 400 MHz)：δ 9.44 (s, 1 H), 7.94 (d, 1 H, J = 8.0 Hz), 7.34-7.21 (m, 6 H), 7.07 (t, 1 H, J = 7.6 Hz), 6.71 (t, 1 H, J = 7.6 Hz), 3.88 (s, 3 H).

合成 2-(2-(phenylamino)phenyl)propan-2-ol

取methyl 2-(phenylamino)benzoate (4.01 g，17.6 mmol)和磁石置入雙頸瓶中，抽真空充 填 氮 氣重 複三 個 循環 後 ， 打入 THF (90 mL, 0.2 M)後充分攪拌三分鐘，緩慢滴入 methylmagnesium bromide (20.5 mL，61.6 mmol)，放置反應 24 小時。反應完成後用去離子 水終止反應，接著用ethyl acetate/brine 萃取，蒐集有機層用迴旋濃縮機旋乾溶劑後得到粗 產物。爾後使用hexane/ethyl acetate (10:1 by vol.)為沖提液進行管柱層析法，純化並分離出 淡黃色濃稠液體 (3.20 g，14.1 mmol，產率 80%)

取2-(2-(phenylamino)phenyl)propan-2-ol (3.50 g，15.4 mmol)和磁石置入圓底瓶中，於 大氣下直接加入phosphoric acid (70 mL，0.22 M)，放置反應 12 小時後，用陶瓷濾板過濾 出固體並用水洗，接著用dichloromethane 將固體全數溶解後，再用 dichloromethane/NaOH (aq)萃取，收集有機層後用迴旋濃縮機旋乾溶劑，最後用 hexane 再沉澱得到白色粉狀固體 (2.50 g，11.8 mmol，產率 77%)。

1

H NMR (CDCl

3, 400 MHz)：δ 7.36 (d, 2 H, J = 8.4 Hz), 7.08 (td, 2 H, J = 7.2, 1.2 Hz), 6.89 (t, 2 H, J = 7.2 Hz), 6.67 (d, 2 H, J = 8.0 Hz), 1.56 (s, 6 H).

合成 bis(2-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)phenyl)methanone (LHH3)

取 bis(2-bromophenyl)methanone (MK) (1.33 g ， 3.91 mmol) 、 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (1.65 g，7.86 mmol)、tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.18 g ， 0.20 mmol) 、 sodium tert-butoxide (1.88 g ， 19.55 mmol) 、 (±)-2,2′-Bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthalene (0.19 g，0.31 mmol)和磁石置入有側管的 圓底瓶中，與迴流管連接後，整個封閉系統抽真空充填氮氣重複三個循環，方加入toluene (10 mL，0.40 M)作為溶劑，攪拌三分鐘待反應物皆均勻混和後，升溫至 120 ℃，觀察其有 迴流發生後，使其反應 20 小時。反應完成後，先抽乾溶劑後，使用 dichloromethane/brine 萃取，蒐集有機層溶液並用無水硫酸鎂除水後，用迴旋濃縮機旋乾溶劑得到粗產物。接著 用hexane/dichloromethane (4：1 by vol.)為沖提液進行管柱層析法，純化並分離出目標產物 (LHH3) ， 得 到 橘 黃 色 固 體 (1.30 g ， 2.18 mmol ， 產 率 55%) 。 再 結 晶 使 用 methanol/dichloromethane 作為溶劑。利用昇華機進一步提升至用來製作元件的純度，昇華 溫度：250 ℃，140 ℃，30 ℃。

1

H NMR (CDCl

3, 400 MHz)：δ 7.61 (t, 2 H, J = 7.6 Hz), 7.53 (d, 2 H, J =7.6 Hz), 7.37-7.28 (m, 8 H), 6.81 (t, 8 H, J = 4.4 Hz), 6.08-6.05 (m, 4 H), 1.71 (s, 6 H), 1.22 (s, 6 H). ¹³

C NMR (CDCl

3, 100 MHz): δ 192.0, 140.9, 140.2, 139.9, 133.8, 133.4, 132.6, 130.2, 128.0, 126.2, 125.4, 120.6, 114.1, 53.5, 36.0, 33.6, 29.8. LRMS (FAB, m/z): [M]⁺ Calcd for C43H36N2O, 596.7; Found, 596.2. Anal. Calcd for C43H36N2O: C, 86.54; H, 6.08; N, 4.69; Found, C, 86.52; H, 6.14; N, 4.70.

Bis(4'-(diphenylamino)-[1,1'-biphenyl]-2-yl)methanone (LHH4) 合成步驟

合成 4-bromo-N,N-diphenylaniline

取triphenylamine (10.1 g, 40.8 mmol)和磁石置入圓底瓶中，以 chloroform (100 mL，0.41 M) 作 為 溶 劑 ， 攪 拌 待 其 完 全 溶 解 後 置 於 冰 浴 鍋 中 ， 架 設 一 加 料 漏 斗 ， 其 中 秤 入

N-bromosuccinimide (7.26 g，40.8 mmol)，並用 chloroform (150 mL，0.27 M)作為其溶劑，

爾後使其緩慢滴入圓底瓶中，全數滴入後放置反應6 小時。反應完成後，直接使用迴旋濃 縮機旋乾溶劑得到白色塊狀固體，接著使用isopropyl alcohol 進行再結晶進一步純化，得到 白色針狀晶體 (8.34 g，25.7 mmol，產率 63%)。

1

H NMR (CDCl

3, 400 MHz)：δ 7.32 (d, 2 H, J = 7.2 Hz), 7.23 (t, 4 H, J = 8 Hz), 7.07-6.98 (m, 6 H), 6.92 (d, 2 H, J = 8.4 Hz).

合成 N,N-diphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline

取4-bromo-N,N-diphenylaniline (3.30 g，10.2 mmol)、bis(pinacolato)diboron (3.10 g，12.2 mmol)、[1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (0.23 g，0.31 mmol)、

potassium acetate (2.10 g，25.5 mmol)和磁石置入圓底瓶中並架設迴流管，整個封閉系統抽 真空充填氮氣重複三個循環後，打入1,4-dioxane (15 mL，0.68 M)作為溶劑，待其攪拌均勻 三 分 鐘 後 ， 將 溫 度 升 至 110 ℃ ， 反 應 放 置 21 小 時 。 反 應 完 成 抽 乾 溶 劑 後 ， 用 dichloromethane/brine 萃取並用無水硫酸鎂除水，蒐集有機層溶液使用迴旋濃縮機旋乾溶劑 得到粗產物。爾後用hexane/dichloromethane (4:1 by vol.)為沖提液進行管柱層析法，純化並

potassium acetate (2.10 g，25.5 mmol)和磁石置入圓底瓶中並架設迴流管，整個封閉系統抽 真空充填氮氣重複三個循環後，打入1,4-dioxane (15 mL，0.68 M)作為溶劑，待其攪拌均勻 三 分 鐘 後 ， 將 溫 度 升 至 110 ℃ ， 反 應 放 置 21 小 時 。 反 應 完 成 抽 乾 溶 劑 後 ， 用 dichloromethane/brine 萃取並用無水硫酸鎂除水，蒐集有機層溶液使用迴旋濃縮機旋乾溶劑 得到粗產物。爾後用hexane/dichloromethane (4:1 by vol.)為沖提液進行管柱層析法，純化並

在文檔中 以二甲基苯酮建構的雙極性有機發光二極體材料 (頁 29-46)