以二甲基苯酮建構的雙極性有機發光二極體材料

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(1)國. 立. 臺. 灣. 師. 範. 大. 學. 化. 學. 碩士論文. 以二甲基苯酮建構的雙極性有機發光二極體材料 Benzophenone-Based Bipolar Compounds for Organic Light Emitting Diodes Application. 指導教授：葉名倉博士林建村博士研究生：林炫亨撰. 中華民國 106 年 7 月. 系.

(2) II.

(3) 摘要藉由鈀金屬物催化之碳-氮鍵耦合、碳-碳鍵耦合將不同的推電子基團引入二苯基甲酮 (benzophenone) 片段的苯環中，本研究合成出四個雙極化分子 (bipolar)，化合物中有三個經單晶結構解析確認結構。由於推電子基團位於羰基的鄰位，分子的共軛性因為立體障礙而降低，使得分子擁有較高之單重激發態 (HOMO 與 LUMO 的能階差則大約為 2.7−3.0 eV，HOMO 能階位置則約落在 5.7 eV−5.9 eV)。化合物有不錯的熱穩定性，熱裂解溫度高達 300 ℃以上，玻璃轉移溫度約在 80−130 ℃。配合雙極性特徵，這些分子有利於未來作為可摻雜發光客體的主體材料。化合物於低極性的溶劑的放光波段約為 370 −550 nm 之間，屬於藍光或綠光；但因立體障礙使得螢光量子產率僅達 19%。化合物之螢光可能來自分子中片段的局部發光，或是電荷轉移躍遷之放光。. 關鍵字：有機發光二極體，二甲基苯酮，熱擾動延遲螢光，主體材料. I.

(4) Abstract Different arylamines were incorporated at the ortho position of the phenyl rings of benzophenone via palladium complex catalyzed C-N or C-C coupling reaction to form bipolar compounds. Among four new compounds, three were also characterized by X-ray single crystal structural determination. Non-planar conformation of the molecules due to significant steric congestion results in weaker conjugation and larger HOMO/LUMO gap (2.7−3.0 eV). The HOMO energy level was measured to be 5.7 eV−5.9 eV. The thermal decomposition temperatures of the compounds are above 300 ℃ and the glass transition temperatures fall in the range of 80−130 ℃. The new compounds hsve potential as the host for phosphorescent emitter due to their large HOMO/LUMO gap, good thermal properties together with dipolar character. In low polar solvent, the compounds emit in the range of 370−550 nm, which is in the blue or green region. However, twisted structure of the molecules jeopardizes the emission efficiency and the best solution quantum yield only reaches 19%. The emission originates from localized π−π* transition or intramolecular charge transfer.. Keyword: OLED, benzophenone, TADF, host material. II.

(5) 謝誌回首過去兩年，時間飛逝猶如白駒過隙，彷彿一霎間我就從碩班生活畢業了。遙想當年畢業一詞於我是如此的遙不可及，如今那張薄可透光的證書卻已經被我拿來墊便當。這說長不長說短不短的兩年，我遇見了好多人，要感謝的人更是數都數不完。首先感謝我的家人，一直以來予我的的支持與鼓勵；於我有著深厚情感的師大化學的好學長，包子、多多、小砲、阿猴、立醬，使我成長不論是用哪種方式，我都深刻的記在心裡。師大化學的好學弟兼好學長好同學們，得至、玗修、維興、逸杰、洪群、勤為、于寬，陪我一同探索化學四大領域的奧秘和征戰四方。東吳的覃覃每次見面總是給我溫暖及包容。宜中的各位，小馬兒、金庫、凱柱、葉煦、凱凱、高高、浩誠、志明、家豪、想祥，和你們在一起的熟悉和親切總是溫暖著我，總是讓我在一旁笑笑地看著你們也感到心滿意足，你們都是我心中最優秀的宜蘭人。在師大化學遇到的學長姊們，水保、菲比、曉翌、琬澐、祐松，這些年受你們照看與關懷，總是讓我充滿景仰。師大化學的好同學，沛芹和藝璇，幾年來不間斷的關心實在倍感溫馨。中研院的各位，詠聖學長總是願意分我經驗值、君婷姐姐總是美美的借我時間、鳳梨姐姐總是比谷割好用、承儒總是輕輕輕、芮熏總是帶人飛、甫甫總是耐心地帶我打羊。還有我的好麻吉們，吮齋、老教練、雯雯、琮錡，這幾年下來受你們照顧良多，以後還是要繼續麻煩你們了。小弟不才無法提及所有幫助過我的人，深感抱歉，這一路上受到如此多人的幫助及關懷，在這裡除了感謝還是感謝。有你們這樣的好榜樣，讓我希望我以後也可以是個能夠幫助他人的角色，可以是個溫柔有智慧的人。再次感謝所有予我愛與關懷的你們，常常在我灰心喪志或是徬徨迷失的時候，總是我我繼續前進的勇氣且讓我找回初衷並堅持下去。常常覺得自己很幸運，能夠遇到這麼多善良又厲害的你們，真的很感謝有你們，謝謝你們!. III.

(6) 目錄摘要................................................................................................................................ I Abstract ........................................................................................................................ II 目錄............................................................................................................................. III 圖目錄......................................................................................................................... VI 表目錄...................................................................................................................... VIII 縮寫列表..................................................................................................................... IX 第一章緒論 ................................................................................................................. 1 1-1 前言 .................................................................................................................... 1 1-2 有機發光二極體之歷史起源與發展 .............................................................. 2 1-3 有機發光二極體之發光原理與放光機制 ...................................................... 3 1-3-1 螢光與磷光 ............................................................................................... 3 1-4 有機發光二極體之元件結構與發光材料 ...................................................... 5 1-4-1 1-4-2 1-4-3. 陽極材料與電洞注入層材料 ................................................................... 6 陰極材料與電子注入層材料 ................................................................... 6 電洞傳輸層材料 ....................................................................................... 7. 1-4-4 電子傳輸層材料 ....................................................................................... 8 1-4-5 發光層材料 ................................................................................................. 9 第二章研究動機 ....................................................................................................... 13 2-1 設計動機和原理 .............................................................................................. 13 2-2 推電子基團 ...................................................................................................... 13 2-3 拉電子基團 ...................................................................................................... 14 2-4 結構設計 .......................................................................................................... 15 第三章實驗方法 ....................................................................................................... 17 3-1 實驗儀器 .......................................................................................................... 17 3-2 套用公式及介紹 .............................................................................................. 19 3-2-1 能階值的計算 ........................................................................................... 19 3-2-2 量子產率之計算 ....................................................................................... 20 3-2-3 外部量子效率 ........................................................................................... 20 3-3 實驗藥品與溶劑 .............................................................................................. 21 3-4 合成步驟 .......................................................................................................... 23 第四章結果與討論 ................................................................................................... 34 4-1 實驗合成與反應機構之探討 .......................................................................... 34 4-2 4-3 4-4 4-5. 單晶繞射結構鑑定與討論 .............................................................................. 43 熱性質數據與討論 .......................................................................................... 50 光物理性質測量結果與討論 .......................................................................... 54 能階探討結果與討論 ...................................................................................... 62 IV.

(7) 4-6 理論計算結果與討論 ...................................................................................... 65 第五章結論 ............................................................................................................... 69 參考文獻...................................................................................................................... 70 附錄.............................................................................................................................. 73. V.

(8) 圖目錄圖 1.1、鄧青雲博士和 Steven VanSlyke 等人之雙層式元件…...................................................3 圖 1.2、J. Burroughes 等人之 PLED 元件結構………………………………….…………………....3 圖 1.3、Jablonski diagram…………………………..………………………………………………………………4 圖 1.4、層遞式 OLED 元件簡易式意圖…………………………………………………………………....5 圖 1.5、常見的電洞注入層材料……………………………………………………………………………..….6 圖 1.6、優良的電洞傳輸層材料………………………………………………………………………………...7 圖 1.7、優良的電子傳輸層材料………………………………………………………………………………...9 圖 1.8、單層元件發光材料之結構…………………………………………………………………………....10 圖 1.9、常見的磷光主體材料和其三重態能階……………………………………………………….10 圖 1.10、常見的磷光客體發光材料和其光色………………………………………………………..10 圖 1.11、TADF 簡易概念示意圖........................................................................................................................12 圖 2.1、(左)為 Lixiang Wang 團隊的研究結果、(右)為 Ru-Jong Jeng 教授發表的發光材料…………………………………………………………………………………………………………………….13 圖 2.2、(1)上為 2015 年、下為 2016 年清華大學鄭建鴻教授所發表的 TADF 發光材料。(2)2016 年日本安達千波矢教授發表的 TADF 發光材料………….………………...15 圖 2.3、本系列以 benzophenone 為主架構的四個化合物…………………………………….16 圖 4.1、目標化合物合成策略和代號………………………………………………………………………34 圖 4.2、有機鋰試劑反應機構…………………………………………………………………………………..35 圖 4.3、PCC 氧化羥基之反應機構………………………………………………………………………......36 圖 4.4、Friedel-Crafts Acylation 製備推電子基團…………………………………………………..37 圖 4.5、Ullmann reaction 的反應機構………………………………………………………………………38 圖 4.6、Buchwald–Hartwig amination 的反應機構…………………………………………………..39 圖 4.7、Triphenylamine 以 NBS 溴化的反應機構……………………………………………………40 圖 4.8、Miyaura borylation reaction 製備硼試劑之反應機構..…………………………….….41 VI.

(9) 圖 4.9、Suzuki coupling reaction 的合成反應機構….……………………………………………...42 圖 4.10、(1) LHH2 (2) LHH3 (3) LHH4 的單晶繞射結構圖……………………..………..44 圖 4.11、LHH2 的(1a,1b)羰基面與兩邊相鄰苯環面的夾角 (2a, 2b)兩邊推電子基團面與相鄰苯環面的夾角。LHH3 的(3a, 3b)羰基面與兩邊相鄰苯環面的夾角 (4a, 4b)兩邊推電子基團面與相鄰苯環夾角…………………………………………………..………………45 圖 4.12、LHH4 的(1a, 1b)羰基團面和相鄰苯環面的夾角(2a, 2b)推電子基團面和相鄰苯環面的夾角...................................................................................................................................................46 圖 4.13、LHH2、LHH3 和 LHH4 分子間堆疊的情形……………………….……..…………..47 圖 4.14、(1) LHH2 (2) LHH3 (3) LHH4 堆疊與距離的示意圖…………………………….48 圖 4.15、(1) LHH1 (2) LHH2 (3) LHH3 (4) LHH4 之 DSC 圖(含 Tg 點放大圖)…51 圖 4.16、(1) LHH1 (2) LHH2 (3) LHH3 (4) LHH4 的 TGA 圖譜…………………..…....53 圖 4.17、電子躍遷能階示意圖……………………………………………………………………………...….54 圖 4.18、四個化合物於 toluene 中的吸收光譜圖…………………………………………………...56 圖 4.19、四個分子於 toluene 中的放射光譜圖…………………………………………………..……57 圖 4.20、(左) TPAAD (右) AcriAD 之放射光光譜圖……………………………………………..58 圖 4.21、溶劑效應原理示意圖……………………………………………………………………………..…..58 圖 4.22、(1)LHH1 (2)LHH2 (3)LHH3 (4)LHH4 之(左)吸收(右)放射圖…………….59 圖 4.23、LHH1 於 DMF 以不同波段光激發的放射圖譜………………………………...………60 圖 4.24、 (1) LHH1 (2) LHH2 (3) LHH3 (4) LHH4 之 CV 和 DPV 譜圖………….62 圖 4.25、(1) LHH1 (2) LHH2 (3) LHH3 (4) LHH4 的 AC-2 圖譜……………..……..…63 圖 4.26、由 AC-2 所得之四個化合物能階示意圖………………………………………………..….64 圖 4.27、四個分子其構形扭曲的二面角………………………………………………………………….65 圖 4.28、分子於不同能階之電子雲分佈…………………………………………………………………67 圖 4.29、理論計算之分子能階…………………………………………………………………………………68. VII.

(10) 表目錄表 1.1、OLED 和 LCD 的功能比較………………………………………………………………………...2 表 3.1、實驗所用之化學藥品………………………………………………………………………...……….…21 表 4.1、LHH1、LHH2、LHH3、LHH4 之熱性質數據………………………….…………52 表 4.2、四個化合物的熱裂解溫度 (Td)………………………………………………………………..….53 表 4.3、化合物於不同溶劑中的吸收、放光波段……………………………………..……………....55 表 4.4、化合物的於各溶劑中的 E0-0、Stokes Shift 和量子產率 (ΦPL)……..…..………55 表 4.5、四個化合物之 CV、DPV 和 AC-2 的數據…………………………………………………..64 表 4.6、分子之 TD-DFT 理論計算數據………………………………………………………………..….68. VIII.

(11) 縮寫列表 NO.. 縮寫. 英文. 中文. AEE. aggregation enhanced emission. 堆疊增強放光. CRT. cathode ray tube. 陰極射線管. CT. charge transfer. 電荷轉移. Tc. crystallization temperature. 結晶溫度. CV. cyclic voltammeter. 循環伏安儀. Td. decomposition temperature. 熱裂解溫度. DPV. differential pulse voltammetric method. 差式脈衝伏安法. DSC. Differential Scanning Calorimeter. 熱差式掃描卡計. DSCC. Display Supply Chain Consultants. 市調機構. EL. electroluminescence. 電致發光. EIL. electron injection layer. 電子注入層. ETL. electron transporting layer. 電子傳輸層. EML. emitting material layer. 發光材料層. E0-0. energy gap. 能隙. EQE. external quantum efficiency. 外部量子效率. FL. fluorescence luminescence. 螢光放光. Tg. glass transition temperature. 玻璃轉移溫度. HOMO. highest occupied molecular orbital. 最高佔據分子軌域. HIL. hole injection layer. 電洞注入層. HTL. hole transporting layer. 電洞傳輸層. ITO. indium tin. oxide. 氧化銦錫. IQE. internal quantum efficiency. 內部量子效率. ISC. inter-system crossing. 系統內跨越. LCD. Liquid Crystal Display. 液晶顯示器. LUMO. lowest unoccupied molecular orbital. 最低未佔據分子軌域. Tm. melting temperature. 熔點溫度. NMR. Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer. 核磁共振光譜儀. OLED. Organic Light Emitting Diode. 有機發光二極體. f. oscillator strength. 振子強度. AC-2. Photoelectron Spectrometer. 表面功函數量測儀. PL. photoluminescence. 光致發光. PLED. polymer light emitting diodes. 高分子發光二極體. QY. quantum yield. 量子產率. IX.

(12) Rf. retention factor. 滯留因子. RISC. reverse inter-system crossing. 可逆系統內跨越. TADF. thermally activated delayed fluorescence. 熱擾動延遲螢光. TGA. Thermogravimetric Analysis. 熱重分析儀. aliquat336. trioctylmethylammonium chloride. 三辛基甲基氯化銨. TTA. triplet-triplet annihilation. 三重態-三重態殲滅. X.

(13) 第一章緒論 1-1 前言在這科技日新月異的時代，我們生活周遭的一切，也產生了相當大幅度的改變:例如智慧型手機、電視、筆記型電腦等已相當程度的取代紙本成為人與人之間資訊的交流管道，操控這些電子器件也由按鍵式轉變為輕薄短小的觸控式。舉例來說，現今我們生活中常見到的各式螢幕或是顯示器，早已從厚重的陰極射線管 ( cathode ray tube，CRT)轉為液晶顯示器( liquid crystal display，LCD)，除了輕薄、耗電低等優點，其壓低的成本也使現今其他技術難以與之對抗。儘管如此，LCD 仍有些缺點無法克服，例如：因 LCD 需利用背光源來成像，這會造成 LCD 有視角不足的情形；雖然視角問題已經大幅改善，但背光模組導致體積縮小的需求上被限制。也因此有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED) 應運而生，現已可與 LCD 分庭抗禮，目前在世界各地有不少的研究及產業的投入。相較於 LCD， OLED 存在以下的優勢：OLED 為自發光，無需背光源，因此不會有視角不足的問題；OLED 不需背光源和濾光片，使得顯示器的重量與體積得以大幅縮減；OLED 具有可曲撓性，能製造出曲面的顯示器；LCD 的應答速度受限於液晶分子之轉動，OLED 則是利用電子之移動，有利於快速轉變畫面之應用。. 1.

(14) 表 1.1、OLED 和 LCD 的功能比較功能性. OLED. LCD. 發光方式. 自發光. 背光源、輔助光源. 驅動電壓. 3–9 V. 1.5–10 V. 應答速度. 數微秒 ( µs ). 數十微秒( ms ). 視野角度. 175 o 以上. 120–170 o. 面板厚度. 1–1.5 mm. 含背光源約 5 mm. 彩色顯示法. 已有 RGB 排列. 需經由彩色濾光片. 彩色對比度. >10000：1. <500：1. 1-2. 有機發光二極體之歷史起源與發展. 有機電致發光 (electroluminescence，EL)最早起源於 1963 年 Pope 教授發表了一篇文獻，1 其研究內容為對一厚 10 – 20 µm 的蒽 ( anthracence )單晶施予電壓，而觀察到的發光現象，其微弱的藍色螢光即為一電致發光的結果，但這所需的外加電壓太高(數百伏特)且單晶不易成長大面積，加上效率並比不上其他的無機發光材料，在當時的實用價值上便沒有得到太多的重視。到了 1987 年，美國柯達公司的鄧青雲博士和他的同事 Steven VanSlyke，首次發表了真空蒸鍍成膜的技術，製作出雙層式包含電子傳輸層與電洞傳輸層的元件，2 其中蒸鍍上了 Alq3 和雙胺化合物 (diamine ) (圖 1.1)，其 1 %的外部量子效率以及 10 V 的低工作電壓大大的引起了當時學術界、業界的極大的關注。爾後，1990 年英國劍橋大學 (Cambridge University) Cavendish 實驗室的 J. Burroughes 及 Richard Friend 等人，使用旋轉塗佈法將一高分子 ( poly(p–phenylene vinylene)，PPV )作為發光層(圖 1.2)，製作出高分子發光二極體 (polymer light emitting diodes，PLEDs)，3 由於製程上相較蒸鍍方法簡單，且高分子有良好的機械性質等，使許多業界廠商投入研究，這對 OLED 的發展. 2.

(15) 更是一大契機。時至今日，OLED 仍有不能製成大型顯示器的問題，但世界各地仍如火如荼的開發與研究各種小尺寸的 OLED 顯示器，根據市調機構 DSCC (Display Supply Chain Consultants)的預測，近年內 OLED 在小尺寸顯示上的應用，其市占率將會超越 LCD。. 圖 1.1、鄧青雲博士和 Steven VanSlyke 等人之雙層式元件 2. n PPV. 圖 1.2、J. Burroughes 等人之 PLED 元件結構 3. 1-3. 有機發光二極體之發光原理與放光機制. 當基態的分子吸收了入射光子的能量之後，在最高佔據分子軌域（highest occupied molecular orbital ，HOMO）中的電子躍遷至最低未佔據分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital，LOMO)，形成激發態，接著激發態分子緩解回到基態，而伴隨緩解的能量釋放如是以光的形式放出，則稱為光致發光 (photoluminescence，PL)。如果激發態分子的產生是經由施加電壓而得，則緩解發光的行為稱為電致發光，OLED 乃是利用電致發光的顯示器件。. 1-3-1 螢光與磷光在分子從激發態回到基態時 (圖 1.3)，能量的釋放如為熱能形式，稱之為非輻射性緩解(non-radiation relaxation)；如為光的形式，則稱為輻射性緩解 (radiation relaxation)。. 3.

(16) Emission from singlet or triplet = radiation relaxation Non-radiative deactivation = non-radiation relaxation 圖 1.3、Jablonski diagram4 由發光途徑來釋放能量可分為螢光(fluorescence)與磷光(phosphorescence)，從單重激發態 (singlet excited state)緩解回到基態屬螢光，從三重激發態 (triplet excited state)緩解回到基態，則屬磷光。兩者主要的差異為電子自旋態(spin)的不同，三重激發態自旋對稱的電子間斥力較單重激發態的小，也因此於能量上較單重激發態來的小。根據庖利不相容原理(Pauli exclusion principle)，在同一能階內不能有兩個自旋態相同的電子，因此三重激發態的電子直接回至基態受限於自旋禁阻(spin-forbidden)，發生的機率很低，所以停留在激發態的時間較長(可達 10-4 秒)；相對的，單重激發態的電子會很快地回到基態(平均為 10-5 到 10-8 秒)，其擁有很短的生命週期(life time)。同樣的，要直接將分子激發到三重激發態是困難的，通常需藉系統內跨越(inter-system crossing，ISC)達成；當原子序較高原子存在時容易發生自旋軌道耦合(spin-orbital coupling)，而產生 ISC。電子停留激發態的時間越長，越容易透過非輻射性緩解來釋放能量，因此一般室溫下是很難觀察到磷光的。在電激發光的條件下，根據 Pauli 原理中全波函數推論，受到激發的有機分子形成非對稱自旋態的單重激發態機率只有四分之一；而形成對稱自旋態的三重激發態機率卻有四分之三，然而之前提及三重激發態經輻射性緩解回到基態的機率很低，因此如何善用這四分之三的能量是 OLED 效率提升的關鍵課題，後面將會有更詳細的介紹。. 4.

(17) 1-4. 有機發光二極體之元件結構與發光材料. 在 OLED 的元件之中，常是單層或多層的非晶相(amorphous)的薄膜結構，當施加一足夠強度的外加電場後，電子和電洞傳輸層協助載子的傳遞，最後電子與電洞在發光材料層 (emitting material layer，EML)中會合，產生激發子(exciton)，爾後發光材料從激發態經由放光回至基態，此為電致發光。常見的 OLED 元件常用層遞式的結構來幫助載子自電極傳至發光材料層的過程中，不需克服太大的能障，減少因工作電壓的提升而降低元件的壽命。然而也有許多的發光材料同時具有良好的發光能力和載子傳遞能力，且其能階與電極能相互匹配，便能以單層元件進行放光，進而能簡化製程、降低成本。下圖 1.4 為常見的五層層遞式 OLED 元件的簡易式意圖。. 圖 1.4、層遞式 OLED 元件簡易式意圖。anode：陽極，HIL：hole injection layer，HTL： hole transporting layer，EL：emission layer，ETL：electron transporting layer，EIL：electron injection layer，cathode：陰極。. 5.

(18) 1-4-1 陽極材料與電洞注入層材料陽極的選擇上，通常會尋找擁有較高功函數的材料，其主要目的為匹配並有利於電洞的注入，並且要擁有良好的導電度、化學穩定性。此外，陽極材料還需在可見光區有良好的透光性。最常作為陽極材料的氧化銦錫 (Indium Tin. Oxide，ITO)功函數介於 4.5-4.8. eV，且穩定性高、可見光穿透率接近 90%，若再用 O2 電漿或是紫外光-臭氧進行表面清潔，則能使 ITO 的表面功函數提升至 5.0 eV，這個數值相較於大多數的電洞傳輸材料仍屬偏低，因此在這兩層之間再嵌入一電洞注入層，便能有更完美的電洞傳遞。常用的電洞注入層材料有 CuPc. (HOMO = 4.8 eV) 、. 5a. 星狀芳香胺類 (arylamines) 如. 4,4’,4”-tris(1-naphthyl-phenylamino)triphenylamine (以下簡稱 1-TNATA). 5b. (HOMO = 5.1. eV)、有機高分子 poly(3,4-ethyl-enedioxythiophene)：polystyrene sulfonic acid (以下簡稱 PEDOT：PSS) 下圖 1.5 為常見電洞注入層材料結構。. 圖 1.5、常見的電洞注入層材料. 1-4-2 陰極材料與電子注入層材料陰極的部分，則是擁有較低功函數的材料，而陰極材料避無可避的必須使用金屬材料，在金屬的選擇上又要避免高化學活性金屬的使用，目前常見的選擇有鎂銀合金 (MgAg)、鋰鋁合金 (LiAl)，在使用到鋰鋁合金的部分，為了避免鋰擴散至有機材料層產生消光性物種進而降低效率或壽命，會先鍍上緩衝層後以濺鍍的方式製備陰極。此外，鋁的功函數約為 4.3 eV，而在鋁金屬前增加一層氟化鋰 (LiF)能再有效的降低功函數至 4.1 eV，使電子. 6.

(19) 注入的效率更好，而這樣的製備方式在熱蒸鍍時，使用單獨一層電子注入層會比合金還要來的好控制，因此再現性也較佳。常用的電子注入層材料有鹼金屬氧化物，6a 如氧化鋰 (Li2O)、氧化鋰硼 (LiBO2)、矽氧化鉀 (K2SiO3)、碳酸銫 (Cs2CO3)，或是鹼金屬氟化物，如氟化鋰(LiF)、6b 氟化銫(CsF)。6c. 1-4-3 電洞傳輸層材料能作為一個好的電洞傳輸材料，良好的電洞移動性、與陽極間有較小的能量障礙 (energy barrier)定是必須的，其還要能夠在高度真空的環境下，在蒸發沉積時，能夠形成無針孔缺陷的非結晶態薄膜且具有夠高的熱穩定性，而目前常被用來當作電洞傳輸材料之一的三芳香胺衍生物. NPB. (N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-[1,1'-biph. enyl]-4,4'-diamine)，7a 其因合成純化容易，所以早被廣泛，但是 NPB 的玻璃轉移溫度 (Tg， glass transition temperature)為 98 ℃，這對元件來說的熱穩定性不甚理想。此後，在研究與開發新的電洞傳輸材料時，都持續在熱穩定性跟薄膜型態 (morphology)的穩定度上尋求提升。如 1997 年德國的 J. Salbeck 團隊合成出立體障礙大且分子較剛硬的 spirofluorene 的衍生物 (Spiro-TAD)，7b 有效提高了熱穩定性；2000 年日本 Shirota 教授所開發的星狀非結晶型分子 (p-PMTDATA)也有很好的熱穩定性；7c. 2001 年台灣中央研究院林建村教授. 實驗室合成出含 carbazole 的衍生物，7d 其 Tg 溫度高達 184 ℃，是具有優秀電洞傳輸材料所必備的條件之一。圖 1.6 為四種優良的電洞傳輸材料。. 圖 1.6、優良的電洞傳輸層材料. 7.

(20) 1-4-4 電子傳輸層材料電子傳輸層材料需要將電子順利傳輸至發光層材料，因此電子的注入能障越小越好，所以必須要匹配分子的 LUMO 能階，避免激發子淬息損失，同時需要材料的熱穩定性以及成膜性良好的非晶態，以利於製作元件。另外在一般的有機材料之中，電子的移動是遠小於電洞的，所以如果有較快的電子傳輸速率，或是電子傳輸材料有較高的的 HOMO 能階，這樣便可以提高電子、電洞在發光層結合的機率。一般來說電子傳輸材料可分為兩大類：金屬螯合物以及非金屬螯合物。金屬螯合物中具代表性的就屬 Alq3 最為普遍，其純化容易且有高穩定性質，不錯的電子移動率和不佳的電洞移動率，使得載子被限制在 HTL 和 ETL 的介面之間，而分子似球形的結構更能夠避免激發複體 (excimer)的形成；非金屬螯合物多含有拉電子官能基團的片段以提高電子傳遞的能力，如最早的 oxadiazole 衍生物 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-5-(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,4- oxadiazole (PBD)，8a 然而其 Tg 僅有 60 ℃。其後，許多擁有更高玻璃轉移溫度的雜環化合物相繼的被開發出來，例如擁有 triazole 官能基的衍生物 3-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-5-(4-(tert-butyl)phenyl)-4-phenyl- 4H-1,2,4-triazole (TAZ)、8b imidazole 的衍生物 1,3,5-tris(1-phenyl-1H- benzo[d]imidazol-2-yl)benzene (TPBI)、 8c. quinoxaline 的衍生物 1,3,5-tris(3-(4-(tert- butyl)phenyl)naphthalen-2-yl)benzene (TPQ)，8d 其. 他雜環化合物如 1,3-bis(5-(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzene (OXD-7)、 8e dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile. (HAT(CN)6). 2,4-diphenyl-6-(4'-(triphenylsilyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (DTBT) 常見電子傳輸材料的結構。. 8. 8g. 、. 8f. 等，圖 1.7 為.

(21) 圖 1.7、優良的電子傳輸層材料. 1-4-5 發光層材料發光分子若是擁有較高共軛的平面性，往往有較佳的發光效率，但是當處於濃度高的薄膜態之中，其分子與分子之間將會因彼此間較強的作用力而發生堆疊，進而出現自我淬息 (self-quenching)的現象，使放光變弱；反之，若是將具有立體障礙的基團引入到分子之中，使之平面性降低進而減少自我淬息的現象產生，然而因分子間相互的作用力下降，材料中載子的傳遞效率也將會大大降低。因此，將易堆疊的發光材料作為客體，摻雜在載子傳遞良好的主體材料中，往往可以有效抑制自我淬息的現象；另一方面主體材料則扮演主要的載子傳輸角色，此已成為 OLED 發光材料在應用上的重要技術。OLED 發光材料的發展大概可分為三個世代，螢光、磷光和熱擾動延遲螢光 (thermally activated delayed fluorescence，TADF)，下面將對這三代的發光材料進行介紹：. (1) 螢光發光材料一些螢光的發光材料其放光效率可達近百分之百，如二苯乙烯 (stilbenes)、香豆素 (coumarins)和蒽等，但礙於分子在電場激發後進入單重激發態的機率僅有四分之一，亦即內部量子效率 (internal quantum efficiency，IQE)最高上限只有 25%。藉由引入推、拉電子. 9.

(22) 基團，台灣中央研究院林建村教授實驗室於 2006 年合成出同時具有載子傳輸與綠光放光能力的一系列化合物，可製成單層 OLED 元件，其中 2,8-bis(4-(diphenyla mino)phenyl)dibenzo[b,d]thiophene 5,5-dioxide (SO2-1) 9a 的效率最為出色，其外部量子效率達 3.1%；在 2014 年 X. Zhang 團隊也合成出了 2,2'-((phenylazanediyl)bis(4,1-phenyle ne))bis(dibenzo[b,d]thiophene 5,5- dioxide) (DSTPA)， 9b 其單層元件的外部量子效率達 1.88%、2-(4-(diphenylamino)phenyl)dibenzo[b,d]thiophene 5,5-dioxide (TPASO)，9b 外部量子效率達 1.64%，雖然這兩有機分子並沒有太大的突破，但 TPASO 在參雜了橘紅磷光材料後的單層白光元件，其外部量子效率可達 5.42%。圖 1.8 為上述三個單層元件材料的結構。. 圖 1.8、單層元件發光材料之結構 (2) 磷光發光材料磷光發光材料屬第二代的 OLED 發光材料，藉由有效之系統內跨越，可以將第一代螢光發光材料所沒利用到的四分之三比例的三重激發態也轉換為光能。三重激發態的磷光材料在濃度高的情況下有放光淬息的情形發生，其源自於分子間的三重態-三重態殲滅 (triplet-triplet annihilation，TTA)。此一淬息的現象亦可以使用主客體摻雜的技術來有效降低，然而須注意主體材料需有夠高的三重態能階(圖 1.9)，以避免磷光將能量轉移至主體材料。圖 1.10 為常見的磷光客體發光材料。. 10.

(23) 圖 1.9、常見的磷光主體材料和其三重態能階. Ir(MDQ)2(acac) red. Ir(ppy)3 green. FIrpic blue. Fir6 blue. 圖 1.10、常見的磷光客體發光材料和其光色為能有效發生系統內跨越，1988 年普林斯頓大學的 Baldo 和 Forrest 教授的研究 10 將重金屬引入到磷光材料之中，使磷光錯合物材料產生強烈的自旋軌域的耦合作用 (spin-orbital coupling)，這樣的重原子效應(heavy atom effect)會造成單重態與三重態的混合，使原受禁阻的三重激發態也可以輻射緩解，讓內部的量子效率提升至將近 100%。不過為了避免過渡金屬的激發三重態能量轉移之 d-d 躍遷能量，往往需使用 4d、5d 等較具較高 d-d 躍遷能量(較強的 ligand field)的貴金屬，過於昂貴的成本以及藍光磷光材料的生命週期不佳，不易覓得具有更高三重態能階的主體材料等，讓磷光材料的發展受到限制。. 11.

(24) (3) 熱擾動延遲螢光發光材料 2012 年日本九州大學的安達千波矢 (Chihaya Adachi)，於 Nature 期刊上發表了一篇擁有嶄新概念的著作，11 其理論為當分子的三重激發態和單重激發態的能階差相差很小時，激發子能夠藉由熱擾動從三重激發態經由可逆的系統內跨越 (reverse inter-system crossing，RISC)，自三重激發態跨越回單重激發態，再從單重激發態回至基態以螢光的方式放光。如同重金屬磷光材料，這樣的現象也將使得四分之三的三重態可有效用於發光，使內部量子效率提高至接近 100%。而滿足 TADF 材料的條件通常需要足夠小的三重能階與單重能階的差值，也就是分子的 HOMO 與 LUMO 的電子雲分布需要有一定程度的定域化 (localization)。目前的研究大多利用共軛系統中，電子予體 (donor) 與電子受體 (acceptor)的結構片段之間有一定程度的旋轉、扭曲，使之達到適當的電荷分離，再加上電子予體和受體的推、拉電子的能力夠強，使電子雲能夠定域化在片段的結構之中。這類材料近幾年受到極大的矚目。圖 1.11 為第三代 TADF 發光材料簡易概念示意圖。. 圖 1.11、TADF 簡易概念示意圖 (e：electron，h：hole，E：exciton，RISC：reverse inter system crossing，FL：fluorescence， PL：phosphorescence，TADF：thermal activated delayed fluorescence). 12.

(25) 第二章研究動機 2-1 設計動機和原理本研究目標為開發具推、拉電子基團，以期可以傳輸電子與電洞，並使兩基團之間不存在過佳之共軛，以期可以有較大的 HOMO/LUMO 能差，適合做為摻雜金屬磷光物的主體，或是摻雜熱擾動延遲螢光發光物的主體，乃至作為熱擾動延遲螢光發光物。. 2-2 推電子基團有機光電材料中扮演提供電子的角色，常常是使用帶有可以共軛孤對電子的胺基結構，如本篇所用的 diphenylamine、triphenylamine、acridine 衍生物和 carbazole 衍生物。2004 年 Lixiang Wang 團隊建立在 1,4- bis(carbazolyl)benzene 的主架構， 12 接上數個 diphenylamine 後有明顯的提升熱穩定性和電洞的移動率，為良好的電洞傳輸層。2011 年 Ru-Jong Jeng 教授以蒽衍生物當主架構，13 引入 carbazole 衍生物當作取代基，提高熱穩定性、立體性，為藍色放光。圖 2.1(左)為 Lixiang Wang 團隊的研究結果、(右)為 Ru-Jong Jeng 教授發表的發光材料。. N. N. N. N. N. N. N. N. T g = 157 oC. -6. 2. Hole drift mobility = 2.47 x 10 cm Vs. -1. T g = 153 oC. λem = 433 nm. 圖 2.1、(左)為 Lixiang Wang 團隊的研究結果、(右)為 Ru-Jong Jeng 教授發表的發光材料. 13.

(26) 2-3 拉電子基團缺電子基團片段通常都會有較低能階的 LUMO，以利於分子的電子注入和傳遞。在一些文獻上以為羰基是為一優秀的拉電子基團，且其很有成為 TADF 材料的潛力。下圖 2.2 為具有羰基且以羰基為拉電子基團的發光材料，在發光效率和電子雲分布定域化都有不錯的表現。 (1). Tg = 140℃ External quantum efficiency in device：27.2%、λmax = 514 nm. Tg = 106℃ External quantum efficiency in device：23.9%、λmax = 485 nm. 14.

(27) (2) O N. N N. O O N. N. N O. p-TCz-XT. m-TCz-XT. p-TCz-XT 和 m-TCz-XT 皆為藍色發光材料，其外部量子效率分別為 14.4 %和 12.1 % 圖 2.2、(1)上為 2015 年、14 下為 2016 年清華大學鄭建鴻教授所發表的 TADF 發光材料 15 (2)2017 年日本九州大學安田琢麿教授發表的 TADF 發光材料 16. 2-4 結構設計綜合以上，本系列的四個化合物都擁有羰基作為拉電子基團，並利用其餘四種不同推電子能力、不同立體性的基團來做比較，有別於過去文獻的取代基位置，選擇在羰基兩側苯環上的鄰位，同時接上兩推電子基團，推電子基團本身的立體性加上鄰位之間的立體障礙，以達到立體扭曲而造成電荷分離。有別於 donor-π-acceptor，本系列採 donor-acceptordonor 的連接方式，合成出雙極化分子(bipolar)，同時可以傳遞電子和電洞的結構，期待本系列化合物能夠製成單層 TADF 的元件，以及良好的效率。下圖 2.3 為本研究合成的四個化合物。. 15.

(28) N. O N. O. N. N. LHH1. LHH2. N. N N. O O. N. LHH3. LHH4. 圖 2.3、本系列以 benzophenone 為主架構的四個化合物. 16.

(29) 第三章實驗方法 3-1 實驗儀器 1. 真空氮氣系統 (Vacuum Line & Schlenk Line)。 2. 單晶 X 光繞射儀 (Crystal X-ray Diffractometer)：Bruker D8 ADVANCE 型。本項研究委託中央研究院化學所聞昱生先生量測與解晶。 3. 循環伏安儀 (Cyclic Voltammer，CV)：BAS-100 型分析儀。測量內容包含 Cyclic Voltammetry (CV)與 Differential Pulse Voltammetry (DPV)兩種分析方法。以四氫呋喃 (tetrahydrofuran，THF)或是二氯甲烷 (dichloromethane，DCM)作為溶劑，配制 1 x 10-1 M 的電解質 tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6)加入樣品配制成 1 x 10-3 M 的待測溶液。所使用的電極有白金電極作為工作電極 (working electrode)；白金絲作為輔助電極 (auxiliary electrode)；硝酸銀溶於乙腈之中並且以熱縮管封半透膜於玻璃管中作為參考電極(reference electrode)。 4. 熱重分析儀 (Thermogravimetric Analysis，TGA)：Pyris 1 TGA 型。秤量約 3 mg 的樣品，先升溫至 200 ℃後回至 30 ℃，去除些許可能干擾的雜質，後以氮氣流量為 60 mL/min、每分鐘 10 ℃升溫至 900 ℃，以重量損失了 5%的溫度為此樣品的的熱裂解溫度 (decomposition temperature，Td)。 5. 熱差式掃描卡計 (Differential Scanning Calorimeter，DSC)：Perkin-Elmer Pyris 6 DSC 型。利用 DSC 來測量玻璃轉移溫度 (glass transition temperature，Tg)，還有其他受熱後相變化的數值。氮氣的流量為 50 mL/min，先升溫至 50 ℃維持一分鐘後，以每分鐘 10 ℃的速度升溫至熱裂解溫度(Td)前約 50 ℃，維持五分鐘，接著以每分鐘 20 ℃的速度降溫至 50 ℃，維持一分鐘。 6. 元素分析儀 (Elemental Analyzer，EA)：Perkin-Elmer 2400 型。本項儀器委託中央研究院化學所鍾美瑩小姐進行量測。 7. 質譜儀 (Mass Spectrometer)：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型。本項儀器委託中央研究院化學所質譜中心進行量測。使用快原子撞擊 (FAB)、電子撞擊游離法 (EI)和基質輔助雷射脫附游離 (MALDI)將樣品游離，測其分子量藉以分析及確認化合物。. 17.

(30) 8. 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR)：Burker AVⅢ-400 型。將待測樣品溶於 d-solvent (CDCl3、acetone-d6、THF- d8、DMSO-d6)中，利用 1H 光譜判斷結構及純度。化學位移(chemical shift) 單位為 ppm (百萬分之一)，耦合常數單位為 Hz。1H 光譜之 CDCl3 的 peak 為 δ= 7.24 ppm、acetone-d6 peak 為 δ = 2.05 ppm、 THF-d8 peak 為 δ = 3.58 ppm；13C 以 CDCl3 (δ = 77.23 ppm)、THF-d8 (δ = 3.58 ppm)之 peak 為內標。分裂形式以 s 代表 singlet、d 代表 doublet、t 代表 triplet、m 代表 multiplet、 dd 代表 doublet of doublet。 9. 紫外光-可見光光譜儀 (Ultraviolet-Visible Spectrophotometer，UV)： Dynamica DB-20 型。紫外光-可見光吸收光譜儀乃是利用紫外光、可見光源照射分子，不同能量的光線會造成電子不同的躍遷，藉此比較分子照光前與吸收光後之穿透度，即可得到紫外光可見光光譜。將樣品配成濃度為 1 x 10-5 M 的溶液，再注入寬為 1 cm 的方型石英槽，儀器設定參數及基線掃瞄後，再將待測物放入樣品槽內，進行掃描。量測範圍 200 nm 至 700 nm，掃描速率為 1200 nm/min。 10. 光致發光光譜儀 (Photoluminescence Spectrophotometer)：Jasco FP-6500 & Jobin Yvon INC FL3-21 型。光致發光光譜儀可用來測量分子受激發後，以放光的途徑回到基態，因此放射出光的波長與分子在激發態的電子結構相關。以除水過後的溶劑將待測樣品配制成 1 x 10-5 M 的溶液，後注入四面透光、邊長為 1 cm 的方型石英管，置入儀器後設定激發光的激發波長、量測範圍與狹縫寬度，爾後進行量測。 11. 表面功函數量測儀 (Photoelectron Spectrometer，AC-2)： RIKEN KEIKI AC-2 型。將樣品溶於二氯甲烷後滴滿 FTO 導電玻璃，接著用旋轉塗佈的方式鍍上樣品，先以每分鐘 1200 轉的轉速旋轉 30 秒，再以每分鐘 1500 轉的轉速旋轉 20 秒，最後用 100 ℃ 加熱板退火 (annealing)，大約十分鐘即完成。AC-2 為對薄膜表面施加光子能量以激發出表面電子，使用 50 nW 強度的能量、測量範圍 3.2 eV 至 6.2 eV，所得到的圖譜將會有明顯上升的轉折處，其左右測量點所做出回歸線的交點即為功函數 (work function)，亦為 HOMO 能階。. 18.

(31) 3-2 套用公式及介紹 3-2-1 能階值的計算最高佔據分子軌域 (highest occupied molecular orbital，HOMO)，可以由液態 CV 量測與固態薄膜 AC-2 量測而得。EHOMO 通常是以游離能 (ionization potential，Ip)來表示，根據 Brédas 所提出的經驗式. 17. 可以得知其游離能與氧化電位有密切的關係，而有機分子的. 氧化與還原電位可以藉由循環伏安法進行量測： EHOMO = Ip = -e(E1/2,OX – E1/2,ferrocene) + (-5.2) eV E1/2,OX：對樣品施加電壓進行循環測量時，兩個氧化峰電位的中間值；E1/2,ferrocene：內標準品二茂鐵 (ferrocene)在循環測量時，兩氧化峰電位中間值；-5.2 eV：ferrocene 氧化電位與真空帶之電位差有機分子於 CV 的量測常有不易測得完整可逆還原電位峰之情況，故 ELUMO 值的計算會先藉由樣品的吸收和放光的圖譜疊圖的交點，求得零-零躍遷 (0-0 transition)位置波長，即能推得能隙 (energy gap)值，再從能隙值與 HOMO 能階推得 LUMO 能階： Eg = hν = hc/λ = 1241/λ ELUMO = EHOMO - Eg (h = 6.626 x 10-34 Js； c = 3 x 108 m / s). 19.

(32) 3-2-2 量子產率之計算在螢光放光中，量子產率 18 (quantum yield，QY)指的是發光分子的數目與被激發分子總數的比率並以百分比表示之，在這裡激發分子指的是單重激發態 (singlet excited state)。相對量子產率的量測，需要挑選一吸收、放光的區域和待測樣品相近的已知量子產率化合物，來作為標準品。本篇合成的系列利用 Coumarin-1 和 Coumarin-6 作為標準品，所有使用到的溶劑皆經除水的程序，且使用激發波段之吸收光譜吸收量約 0.1 ± 0.05 的濃度，這將防止因高濃度而造成淬息現象進而影響放光產生誤差。由相同放光測量條件所取得的數據，將套入下面公式即可求得相對量子產率。. Φs = Φr (Br / Bs) (ns / nr) (Ds / Dr) B = 1-10-AL s：待測樣品. r：標準品. Φ：量子產率. n：使用溶劑的折射率. D：放射光譜的積分面積. L：光徑 (1 cm). A：吸收光譜於激發波長波段的吸收值. 3-2-3 外部量子效率外部量子效率 19 (external quantum efficiency，ηext)是為 OLED 製成元件後整體的效率，下面為其運算的公式：. ηext = ηintηp = γ ηr ηPL ηp ηint：內部量子效率 (internal quantum efficiency) ηr：形成單重激發態或是三重激發態 ηPL：激發態完全以輻射性衰退 (radiative decay)的比例 ηp：出光率，外部量子效率和內部量子效率的比例 γ：電子與電洞的再結合率. 20.

(33) 3-3 實驗藥品與溶劑實驗所使用之化學藥品皆購自於 Acros、Strem、Aldrich、Merck、SOWA 等公司，試藥屬分析級 ACS 規格，均可直接使用無須任何純化步驟。實驗中所使用之溶劑 dichloromethane (DCM)、ethyl acetate (EA) 、hexane、toluene、tetrahydrofuran (THF)、ether、 ethanol (EtOH) 、dimethylformamide (DMF)、1,4-dioxane、dimethyl sulfoxide 皆屬 ACS 規格，其中 dichloromethane (DCM)、toluene、tetrahydrofuran (THF)、ether、dimethylformamide (DMF)、1,4-dioxane、dimethyl sulfoxide 均經蒸餾裝置除水、除氧後氮氣下保存。下表 3.1 為實驗所用之化學藥品。. 表 3.1、實驗所用之化學藥品藥品名稱. 來源廠商. CAS NO.. (±)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene. Sigma-Aldrich. 98327-87-8. (±)-Trans-1,2-diaminocyclohexane. Acros. 1121-22-8. [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene] dichloropalladium(II). Matrix Scientific 72287-26-4. 1,2-Dibromobenzene. Matrix Scientific. 583-53-9. 2-Bromobenzaldehyde. Alfa Aesar. 6630-33-7. 2-Chloro-2-methylpropane. Alfa Aesar. 507-20-0. 9H-Carbazole. Acros. 86-74-8. Bis(pinacolato)diboron. Matrix Scientific 73183-34-3. Copper. Sigma-Aldrich. 7440-50-8. Copper(I) iodide. Acros. 7681-65-4. Coumarin 1. Acros. 91-44-1. Coumarin 6. Acros. 38215-36-0. 21.

(34) Diphenylamine. Alfa Aesar. 122-39-4. Hydrogen chloride. Choneye. 7647-01-0. Iodobenzene. Alfa Aesar. 591-50-4. Methyl-2-aminobenzoate. Acros. 134-20-3. Methylmagnesium bromide solution (3.0 M in diethyl ether). Acros. 75-16-1. N-Bromosuccinimide. Alfa Aesar. 128-08-5. n-Butyllithium solution (1.6 M in n-hexane). Rockwood. 109-72-8. Phosphoric acid (ACS reagent, ≥85% H3PO4). Sigma-Aldrich. 7664-38-2. Potassium acetate. Choneye. 127-08-2. potassium carbonate. 島久製藥. 584-08-7. Potassium phosphate tribasic. Sigma-Aldrich. 7778-53-2. Pyridinium chlorochromate. Alfa Aesar. 26299-14-9. Sodium tert-butoxide. Alfa Aesar. 865-48-5. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0). 自製. 14221-01-3. Trichloromethane. Sigma-Aldrich. 67-66-3. Trioctylmethylammonium chloride. Sigma-Aldrich. 5137-55-3. Triphenylamine. Alfa Aesar. 603-34-9. Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0). Sigma-Aldrich. 51364-51-3. Zinc chloride. Alfa Aesar. 7646-85-7. 22.

(35) 3-4 合成步驟 Bis(2-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)methanone (LHH1) 合成步驟. Br Br. 1) n-BuLi 2) 2-bromobenzaldehyde 3) H2O. Br. OH. Br. Br. PCC. Br. O. CH2Cl2. THF/ether, -120 oC. MH. H N. ZnCl2 Cl. MK H N. CH2Cl2 TTcbz. Br. O. Br. H N. CuI, K3PO4, cyclohexane-1,2-diamine. N. O. toluene, 120 oC MK. N. TTcbz LHH1. 合成 bis(2-bromophenyl)methanol (MH). 取化合物 1,2-dibromobenzene (2.50 g，10.6 mmol)和磁石，置入有側管的圓底瓶，抽真空後充填氮氣重複三個循環，方加入 THF/ether (各 53 mL，0.1 M)作為溶劑，攪拌約三分鐘使其與起始物混和均勻後，置於低溫杜爾鍋中，溫度維持在-110--120 ℃，攪拌三分鐘使圓底瓶內外溫度均勻，緩緩滴入 n-BuLi (6.63 mL，1.6 M)後，顏色略呈淡黃色，使之反應 1 小時，過程中溫度皆控制在-110--120 ℃。反應一小時後，溫度一樣維持在-110--120 ℃，加入 2-bromobenzaldehyde (2.16 g，11.6 mmol)後，溶液顏色始回復澄清透明無色，自然回至室溫下反應 20 小時後，溶液顏色呈淡黃色，以 ethyl acetate/brine 萃取，再用無. 23.

(36) 水硫酸鎂除水，以迴旋濃縮機將溶劑抽乾後，得黃色微稠狀液體的粗產物，以濕填的方式裝載，接著以 hexane/ethyl acetate (10：1 by vol.)的沖提液進行管柱層析法，純化粗產物後抽乾溶劑，得到白色粉狀固體 (2.21 g，6.46 mmol，產率 61%)。 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.56 (d, 2 H, J = 7.6 Hz), 7.33-7.27 (m, 4 H), 7.16 (td, 2 H, J =. 8.0, 2.4 Hz), 6.39 (d, 1 H, J = 4.0 Hz), 2.56 (d, 1 H, J = 4.0 Hz). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 141.2, 133.2, 129.6, 128.9, 127.8, 124.1, 74.4. HRMS (FAB, m/z): [M]+ Calcd for C13H10Br2O, 341.91; Found, 339.9098. 合成 Bis(2-bromophenyl)methanone (MK). 取 bis(2-bromophenyl)methanol (MH) ( 3.00 g, 8.77 mmol)、silica gel (3.00 g)和磁石置於有側管的圓底瓶中，抽真空充填氮氣三個循環後，於氮氣下注入 dichloromethane (40.0 mL， 0.20 M)作為溶劑，充分攪拌三分鐘均勻混合之後，加入 pyridinium chlorochromate (1.91 g， 8.86 mmol)，於室溫下放置反應 18 小時。反應完成後，直接使用 dichloromethane 在填有 silica gel 的陶瓷濾板過濾溶液，將蒐集的溶液以迴旋濃縮機抽乾溶劑後，得到濃稠狀的粗產物，接著以 hexane/dichloromethane (7：3 by vol.)為沖提液進行管柱層析法純化粗產物，旋乾溶劑後得到濃稠狀無色液體，最終用 hexane/dichloromethane 再結晶，得到透明無色晶體 (2.43 g，7.15 mmol，產率 82%)。 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.63 (d, 2 H, J = 7.0 Hz), 7.44 (d, 2 H, J = 7.1 Hz), 7.38-7.32 (m,. 4 H).. 13. C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 195.5, 139.6, 134.3, 132.7, 131.5, 127.5, 121.4. LRMS. (FAB, m/z): [M]+ Calcd for C13H8Br2O, 340.0; Found, 337.9.. 24.

(37) 合成 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (TTcbz). 取 9H-carbazole (5.00 g, 29.9 mmol)、zinc(II) chloride (12.1 g, 88.7 mmol)和磁石置入 500 ml 雙頸瓶中，抽真空回氮氣三個循環之後，加入 dichloromethane (150 mL)置於冰浴中。再取 2-chloro-2-methylpropane (9.8 mL, 90 mmol)和 dichloromethane(150 mL)置入事前抽真空充填氮氣三個循環過的雞心瓶中，同樣置於冰浴中，接著將溶於 dichloromethane 的 2-chloro-2-methylpropane 利用雙頭針，緩慢轉移滴入溶於 dichloromethane 的 9H-carbazole 反應瓶內，待轉移結束後自然回至室溫，使反應進行 12 小時。反應完成後，用水 quench 反應，接著使用 dichloromethane/NH4Cl(aq)萃取，再以無水硫酸鎂除水後，以迴旋濃縮機抽乾溶劑得到粗產物，爾後使用 hexane/dichloromethane (7：3 by vol.)作為沖提液，進行管柱層析法分離出產物，再以 isopropyl alcohol 再結晶，得到透明細針狀結晶固體 (1.75 g， 6.26 mmol，產率 21%)。 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 8.05 (s, 2 H), 7.83 (s, 1 H), 7.44 (d, 2 H, J = 8.8 Hz), 7.31 (d, 2. H, J = 8.4 Hz), 1.43 (s, 18 H).. 合成 bis(2-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)methanone (LHH1). 25.

(38) 取. bis(2-bromophenyl)methanone. (MK). (1.50. g. ，. 4.41. mmol). 、. 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (2.59 g，9.26 mmol)、copper(I) iodide (0.042 g，0.22 mmol)、 potassium phosphate tribasic (4.68 g，22.0 mmol) 和磁石置入有側管且架有迴流裝置的圓底瓶中，抽真空充填氮氣三個循環之後，注入 toluene (8.0 mL, 0.5 M )作為溶劑，爾後加入 cyclohexane-1,2-diamine (0.16 mL，1.3 mmol)，最後升溫至 120 ℃，反應 24 小時。反應完成後，先抽乾溶劑再以 dichloromethane/brine 萃取，接著用無水硫酸鎂除水後，使用迴旋濃縮機旋乾溶劑得到粗產物。以 hexane/dichloromethane (4：1 by vol.)作為沖提液，進行管柱層析法純化粗產物，得到白色固體產物 (0.34 g，0.46 mmol，產率 10.4%)。再結晶使用 hexane/methanol 作為溶劑。使用昇華機進一步提升至用來製作元件的純度，昇華溫度：240 ℃，160 ℃，30 ℃。 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.98 (s, 4 H), 7.35 (d, 4 H, J = 8.4 Hz), 7.01-6.93 (m, 4 H), 6.91. (d, 4 H, J = 8.4 Hz), 6.56 (t, 2 H, J = 7.6 Hz), 5.93 (d, 2 H, J = 7.6 Hz), 1.45 (s, 36 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 199.8, 143.3, 139.3, 139.3, 134.7, 130.8, 128.1, 127.1, 127.0, 123.5, 123.3, 115.9, 109.9, 34.9, 32.3, 31.0. LRMS (FAB, m/z): [M]+ Calcd for C53H56N2O, 737.0; Found, 736.5. Anal. Calcd for C53H56N2O: C, 86.37; H, 7.66; N, 3.80; Found, C, 86.54; H, 7.72; N, 3.81. Bis(2-(diphenylamino)phenyl)methanone (LHH2) 合成步驟. 26.

(39) 合成 bis(2-(diphenylamino)phenyl)methanone (LHH2). 取 bis(2-bromophenyl)methanone (MK) (2.00 g，5.88 mmol)、diphenylamine (2.49 g，14.70 mmol)、tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.27 g，0.29 mmol)、sodium tert-butoxide (2.80 g，29.4 mmol)、(±)-2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthalene (0.29 g，0.47 mmol) 和磁石置入有側管的圓底瓶中，與迴流管連接後，整個封閉系統抽真空充填氮氣重複三個循環，方加入 toluene (10.0 mL，0.6 M)作為溶劑，攪拌三分鐘待反應物皆均勻混和後，升溫至 120 ℃，觀察其有迴流發生後，使其反應 20 小時。反應完成後，先抽乾溶劑後，使用 dichloromethane/brine 萃取，蒐集有機層溶液並用無水硫酸鎂除水後，用迴旋濃縮機旋乾溶劑得到粗產物。接著用 hexane/dichloromethane (3：2 by vol.)為沖提液進行管柱層析法，純化並分離出目標產物，得到亮黃色、細針狀固體 (1.8 g，3.5 mmol，產率 60%)。再結晶使用 methanol/dichloromethane 作為溶劑。利用昇華機進一步提升至用來製作元件的純度，昇華溫度：210 ℃，150 ℃，30 ℃。 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.31 (t, 2 H, J = 7.6 Hz), 7.15 (d, 2 H, J = 8.0 Hz), 7.09 (t, 8 H, J. = 8.0 Hz), 6.94 (t, 2 H, J = 7.6 Hz), 6.87-6.79 (m, 14 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 192.7, 148.0, 147.2, 136.2, 132.2, 132.1, 129.9, 128.9, 123.8, 123.3, 122.2. LRMS (FAB, m/z): [M]+ Calcd for C37H28N2O, 516.6; Found, 516.2. Anal. Calcd for C37H28N2O: C, 86.02; H, 5.46; N, 5.42; Found, C, 86.32; H, 5.37; N, 5.41.. 27.

(40) Bis(2-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)phenyl)methanone (LHH3) 合成步驟. 合成 methyl 2-(phenylamino)benzoate. 取 methyl 2-aminobenzoate (7.01 g，46.3 mmol)、copper (0.46 g，7.2 mmol)、potassium carbonate (6.40 g，46.3 mmol)和磁石，置入架有迴流管的圓底瓶中，抽真空充填氮氣重複三個循環後，打入 iodobenzene (3.90 mL，34.9 mmol)於瓶中充分均勻混和後，升溫至 180 ℃ 反應 24 小時。反應結束回室溫後，用 ethyl acetate 將瓶中產物全數溶出，並用舖有矽藻土的陶瓷濾板過濾，爾後用迴旋濃縮機旋乾溶劑得到粗產物。接著用 hexane/ethyl acetate (9： 1 by vol.)極性的沖提液，進行管柱層析法純化粗產物，分離出來的溶液旋乾後得到微米色的濃稠液體 (6.33 g，27.8 mmol，產率 60%)。 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 9.44 (s, 1 H), 7.94 (d, 1 H, J = 8.0 Hz), 7.34-7.21 (m, 6 H), 7.07. (t, 1 H, J = 7.6 Hz), 6.71 (t, 1 H, J = 7.6 Hz), 3.88 (s, 3 H).. 28.

(41) 合成 2-(2-(phenylamino)phenyl)propan-2-ol. 取 methyl 2-(phenylamino)benzoate (4.01 g，17.6 mmol)和磁石置入雙頸瓶中，抽真空充填氮氣重複三個循環後，打入 THF (90 mL, 0.2 M) 後充分攪拌三分鐘，緩慢滴入 methylmagnesium bromide (20.5 mL，61.6 mmol)，放置反應 24 小時。反應完成後用去離子水終止反應，接著用 ethyl acetate/brine 萃取，蒐集有機層用迴旋濃縮機旋乾溶劑後得到粗產物。爾後使用 hexane/ethyl acetate (10:1 by vol.)為沖提液進行管柱層析法，純化並分離出淡黃色濃稠液體 (3.20 g，14.1 mmol，產率 80%) 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.78 (s, 1 H), 7.36 (d, 1 H, J = 8.1 Hz), 7.25-7.21 (m, 3 H), 7.15. (t, 1 H, J = 7.5 Hz), 7.05 (d, 2 H, J = 8.0 Hz), 6.90-6.83 (m, 2 H), 2.15 (s, 1 H), 1.68 (s, 6 H).. 合成 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine OH H N. H3PO4. H N. 30 oC. 取 2-(2-(phenylamino)phenyl)propan-2-ol (3.50 g，15.4 mmol)和磁石置入圓底瓶中，於大氣下直接加入 phosphoric acid (70 mL，0.22 M)，放置反應 12 小時後，用陶瓷濾板過濾出固體並用水洗，接著用 dichloromethane 將固體全數溶解後，再用 dichloromethane/NaOH (aq)萃取，收集有機層後用迴旋濃縮機旋乾溶劑，最後用 hexane 再沉澱得到白色粉狀固體 (2.50 g，11.8 mmol，產率 77%)。 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.36 (d, 2 H, J = 8.4 Hz), 7.08 (td, 2 H, J = 7.2, 1.2 Hz), 6.89 (t,. 2 H, J = 7.2 Hz), 6.67 (d, 2 H, J = 8.0 Hz), 1.56 (s, 6 H).. 29.

(42) 合成 bis(2-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)phenyl)methanone (LHH3). 取. bis(2-bromophenyl)methanone. (MK). (1.33. g. ，. 3.91. mmol). 、. 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (1.65 g，7.86 mmol)、tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.18. g ， 0.20. mmol) 、 sodium. tert-butoxide. (1.88. g ， 19.55. mmol) 、. (±)-2,2′-Bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthalene (0.19 g，0.31 mmol)和磁石置入有側管的圓底瓶中，與迴流管連接後，整個封閉系統抽真空充填氮氣重複三個循環，方加入 toluene (10 mL，0.40 M)作為溶劑，攪拌三分鐘待反應物皆均勻混和後，升溫至 120 ℃，觀察其有迴流發生後，使其反應 20 小時。反應完成後，先抽乾溶劑後，使用 dichloromethane/brine 萃取，蒐集有機層溶液並用無水硫酸鎂除水後，用迴旋濃縮機旋乾溶劑得到粗產物。接著用 hexane/dichloromethane (4：1 by vol.)為沖提液進行管柱層析法，純化並分離出目標產物 (LHH3) ，得到橘黃色固體. (1.30 g ， 2.18 mmol ，產率 55%) 。再結晶使用. methanol/dichloromethane 作為溶劑。利用昇華機進一步提升至用來製作元件的純度，昇華溫度：250 ℃，140 ℃，30 ℃。 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.61 (t, 2 H, J = 7.6 Hz), 7.53 (d, 2 H, J =7.6 Hz), 7.37-7.28 (m,. 8 H), 6.81 (t, 8 H, J = 4.4 Hz), 6.08-6.05 (m, 4 H), 1.71 (s, 6 H), 1.22 (s, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 192.0, 140.9, 140.2, 139.9, 133.8, 133.4, 132.6, 130.2, 128.0, 126.2, 125.4, 120.6, 114.1, 53.5, 36.0, 33.6, 29.8. LRMS (FAB, m/z): [M]+ Calcd for C43H36N2O, 596.7; Found, 596.2. Anal. Calcd for C43H36N2O: C, 86.54; H, 6.08; N, 4.69; Found, C, 86.52; H, 6.14; N, 4.70.. 30.

(43) Bis(4'-(diphenylamino)-[1,1'-biphenyl]-2-yl)methanone (LHH4) 合成步驟. 合成 4-bromo-N,N-diphenylaniline. 取 triphenylamine (10.1 g, 40.8 mmol)和磁石置入圓底瓶中，以 chloroform (100 mL，0.41 M) 作為溶劑，攪拌待其完全溶解後置於冰浴鍋中，架設一加料漏斗，其中秤入 N-bromosuccinimide (7.26 g，40.8 mmol)，並用 chloroform (150 mL，0.27 M)作為其溶劑，爾後使其緩慢滴入圓底瓶中，全數滴入後放置反應 6 小時。反應完成後，直接使用迴旋濃縮機旋乾溶劑得到白色塊狀固體，接著使用 isopropyl alcohol 進行再結晶進一步純化，得到白色針狀晶體 (8.34 g，25.7 mmol，產率 63%)。. 31.

(44) 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.32 (d, 2 H, J = 7.2 Hz), 7.23 (t, 4 H, J = 8 Hz),. 7.07-6.98 (m,. 6 H), 6.92 (d, 2 H, J = 8.4 Hz).. 合成 N,N-diphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline. 取 4-bromo-N,N-diphenylaniline (3.30 g，10.2 mmol)、bis(pinacolato)diboron (3.10 g，12.2 mmol)、[1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (0.23 g，0.31 mmol)、 potassium acetate (2.10 g，25.5 mmol)和磁石置入圓底瓶中並架設迴流管，整個封閉系統抽真空充填氮氣重複三個循環後，打入 1,4-dioxane (15 mL，0.68 M)作為溶劑，待其攪拌均勻三分鐘後，將溫度升至 110 ℃ ，反應放置 21 小時。反應完成抽乾溶劑後，用 dichloromethane/brine 萃取並用無水硫酸鎂除水，蒐集有機層溶液使用迴旋濃縮機旋乾溶劑得到粗產物。爾後用 hexane/dichloromethane (4:1 by vol.)為沖提液進行管柱層析法，純化並分離出目標產物，最後旋乾溶劑後得到淡米色濃稠液體，再用真空度較高的真空系統進一步抽乾其中的溶劑，得到米白色絲狀固體 (2.44 g，6.57 mmol，產率 64%)。 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.64 (d, 2 H, J = 8.0 Hz), 7.23 (t, 4 H, J = 8.0 Hz), 7.08 (d, 4 H,. J = 8.0 Hz), 7.03-6.90 (m, 4 H), 1.31 (s, 12 H).. 32.

(45) 合成 N,N-diphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline (LHH4). 取. bis(2-bromophenyl)methanone. (MK). (0.83. g. ，. 2.4. mmol). 、. N,N-diphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline (2.01 g ， 5.39 mmol) 、 potassuim carbonate aqueous solution (5.0 mL ， 2.0 M) 、 toluene (5.0 mL ， 0.5 M) 、 trioctylmethylammonium chloride (5 drops)和磁石置入雙頸瓶中，氮氣系統除氧 2 小時後，迅速加入 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.17 g，0.15 mmol)，方始溫度提升至 80 ℃，放置反應 21 小時。反應完成抽乾溶劑，並用 dichloromethane/brine 萃取、以無水硫酸鎂除水後，蒐集有機層溶液以迴旋濃縮機旋乾溶劑得到粗產物。爾後以 hexane/dichloromethane (7:3 by vol.)為沖提液進行管柱層析法，分離並進一步純化粗產物，最後旋乾溶劑得到目標產物 (1.45 g，2.17 mmol，產率 90%)。利用昇華機進一步純化出用來製作元件的純度，昇華溫度：300 ℃，170 ℃，30 ℃，且經昇華速度及條件的控制，而有黃色結晶的產生。. 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.52 (d, 2 H, J = 7.6 Hz), 7.37 (d, 2 H, J = 7.2 Hz),. 7.26-7.20. (m, 10 H), 7.06 (d, 2 H, J = 7.6 Hz), 7.00-6.94 (m, 12 H), 6.87 (d, 4 H, J = 8.4 Hz), 6.79 (d, 4 H, J = 8.4 Hz). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 201.3, 147.8, 147.2, 141.1, 139.2, 134.5, 131.8, 130.7, 130.2, 129.3, 126.6, 124.3, 123.5, 123.0. LRMS (FAB, m/z): [M]+ Calcd for C49H36N2O, 668.8; Found, 668.3. Anal. Calcd for C49H36N2O: C, 87.99; H, 5.43; N, 4.19; Found, C, 87.77; H, 5.53; N, 4.19.. 33.

(46) 第四章結果與討論 4-1 實驗合成與反應機構之探討下圖 4.1 為本篇合成的四個化合物其合成策略、路徑以及其代號。. --------------------------------------------------------------------------------------------------. O. N. N. LHH1 H N. Ullmann CuI N. N. Suzuki Pd(PPh3)4. H N Br. O. O. Br N. O N. C-N coupling Pd2(dba)3. N. LHH4 LHH2 C-N coupling Pd2(dba)3. N H. O. N. N. LHH3. 圖 4.1、目標化合物合成策略和代號. 34.

(47) 因主架構 benzophenone 其容易溴化的位置並非羰基的鄰位，所以起始物採用購入的 1,2-dibromobenzene 和 2-bromobenzaldehyde，其目的乃欲讓溴取代基和醛基藉有機鋰試劑的合成，連結兩個苯環並保有兩鄰位的溴，即為 MH，爾後使用溫和的鉻酸鹽氧化 MH 成主架構 MK。 (1) 有機鋰試劑反應機構在有雙溴的情況下，有機鋰試劑進行鋰鹵交換時的選擇變多，將導致產率下降。因此，在多方嘗試後，最終調控了濃度 (0.1 M)、溫度 (-120 ℃)、溶劑 (THF 混溶 ether)、時間. (n-BuLi 滴加完後控溫放置一小時 ) 和添加順序. (一小時後加入. 2-bromobenzaldehyde)，溫度須全程控制在 -110 ℃--120 ℃，否則產率將會偏低。下圖 4.2 為有機鋰試劑的反應機構。. 圖 4.2、有機鋰試劑反應機構. 35.

(48) (2) 二級醇氧化成酮基使用溫和的氧化劑 pyridinium chlorochromate (PCC)，來使連接苯環的羥基氧化成電子密度較高的酮。下圖 4.3 為 PCC 氧化羥基的機構。. 圖 4.3、PCC 氧化羥基之反應機構. 本系列四個化合物之中，前三個 LHH1、LHH2、LHH3 皆需要利用碳-氮鍵的耦合。在產率的部分，LHH1 為最低其只有約 10%的產率，且必須用銅金屬催化反應才會進行，用鈀金屬催化並無反應。而 LHH2 和 LHH3 的產率都有約 55%，且必須使用鈀金屬催化反應才會進行。在多方嘗試之下，仍然得到了三個雙極化的目標分子。第四個化合物 LHH4 唯一一個非碳-氮耦合，我們選擇用純化較容易的 Suzuki coupling reaction 而非 Stille coupling reaction，其產率約提升了 70%。. 36.

(49) (3) Friedel-Crafts Acylation 合成推電子基團 TTcbz Friedel-Crafts Acylation 最忌水的存在，因此在一開始需要仔細烤瓶除水，反應時間及溫度也需要仔細控制，在六個小時左右和 0 ℃附近，以免因副產物的產生而大幅降低產率。下圖 4.4 為 Friedel-Crafts Akylation 製備 TTcbz 之反應機構。. H N. H N Cl. TTcbz. ZnCl2. Cl Zn Cl. Cl H N. H N. repeat H. HCl. 圖 4.4、Friedel-Crafts Akylation 製備推電子基團. 37.

(50) (4) Ullmann reaction 的碳氮耦合反應本系列第一個雙極化分子為接上兩個 TTcbz 作為推電子基的發光材料 LHH1，運用原本的 9H-carbazole 就具有提高熱穩定性的性質，我們再於氮原子的兩個對位接上新丁基，除了加強此推電子基團的推電子能力，又能提高溶解度和熱穩定性，其立體結構也能防止分子因平面性所造成太多的共軛現象。下圖 4.5 為 Ullmann reaction 的反應機構。. 圖 4.5、Ullmann reaction 的反應機構. 38.

(51) (5) Buchwald–Hartwig amination 合成 LHH2 和 LHH3 很幸運地，本系列其中兩個化合物 LHH2 和 LHH3 可以用同一種催化劑 (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)，Pd2(dba)3)和其餘一樣的鹽類合成出來，起先有試過用銅金屬或是 Pd(dba)2 來催化，但反應並沒有進行，最後使用 Pd2(dba)3 再配合上雙牙基的配體 BINAP，因當初 Buchwald 和 Hartwig 為了提高當存在強拉電子基團時的產率，耦合反應仍能進行且使用雙牙基的配體，更能增強立體選擇性還能抑制 β-hydride elimination 的產生，這也是在本系列的主架構上擁有一羰基，考慮到其拉電子的能力以及鄰位的立體障礙所嘗試的動機。下圖 4.6 為 Buchwald–Hartwig amination 的反應機構。20. β-Hydride Elimination. 圖 4.6、Buchwald–Hartwig amination 的反應機構. 39.

(52) (6) 溴化反應製備推電子基團本系列主架構上已有兩個鄰位的溴取代基，目的是用來做耦合反應，所以其實在主架構到本系列四個最終目標產物中，只有在合成 LHH4 的推電子基團時，需要用到溴化反應，且無需使用溴水進行溴化，這對整體的合成上，少了個使用高危險化學品的機會，這邊選擇的是 N-bromosuccinimide 進行溴化。反應條件的部分也調控到一個十分精簡的過程，無須萃取和使用管柱層析法，只需要再結晶法即可得到純度相當好的產物。下圖 4.7 為以 NBS 溴化 triphenylamine 之反應機構。21. 圖 4.7、 Triphenylamine 以 NBS 溴化的反應機構. 40.

(53) (7) Miyaura borylation reaction 製備硼試劑在準備碳-碳鍵的生成時，由於主架構中已有溴取代基，所以另一邊推電子基選擇做成錫試劑來進行 Stille coupling reaction；或是硼試劑來進行 Suzuki coupling reaction。由於 Stille 的產率較低且反應過程繁雜，純化亦有其難處，因此並不選擇做成錫試劑。而做成硼試劑來說，可以使用雙硼酯、硼酯或是硼酸，就實驗流程的繁雜度來說，雙硼酯> 硼酸> 硼酯；若是依產率的部分來說，則是雙硼酯> 硼酸≒ 硼酯，這個部分乃是因為硼酸純化不易，而硼酯的起始物純度要求甚高，為此在製備硼試劑我們選擇使用流程簡單 (耦合反應)、純化容易 (管柱層析法)與產率良好的雙硼酯為最優先的選擇。催化劑則是 [1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)。下圖 4.8 為 Miyaura borylation reaction 的反應機構。. 圖 4.8、Miyaura borylation reaction 製備硼試劑之反應機構 22. 41.

(54) (8) Suzuki coupling reaction 合成 LHH4 本系列唯一的碳-碳鍵耦合反應使用 Suzuki coupling reaction，雖然有些立體障礙以及拉電子基團的存在，但其關鍵在是否確實除氧 (氧氣的存在將對催化劑有著莫大的傷害，活性以及反應力都會因為氧氣而大幅下降)。催化劑的部分也有使用過醋酸鈀，且將反應時間拉長，其產率雖有約 20%，但並沒有使用 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)的 90% 來得好；另外，經此多次的調控，介面活性劑的部分，使用高分子反應常在使用的 aliquat336，也無加入 triphenylphosphine 來幫助穩定鈀金屬的中間物，因此整個實驗的流程簡易且副產物少、產率相當好。下圖 4.9 是 Suzuki coupling reaction 合成的反應機構。. 圖 4.9、Suzuki coupling reaction 的合成反應機構 23. 42.