1-1 前言
在這科技日新月異的時代，我們生活周遭的一切，也產生了相當大幅度的改變:例如智 慧型手機、電視、筆記型電腦等已相當程度的取代紙本成為人與人之間資訊的交流管道，
操控這些電子器件也由按鍵式轉變為輕薄短小的觸控式。舉例來說，現今我們生活中常見 到的各式螢幕或是顯示器，早已從厚重的陰極射線管 ( cathode ray tube，CRT)轉為液晶顯 示器( liquid crystal display，LCD)，除了輕薄、耗電低等優點，其壓低的成本也使現今其他 技術難以與之對抗。儘管如此，LCD 仍有些缺點無法克服，例如：因 LCD 需利用背光源 來成像，這會造成LCD 有視角不足的情形；雖然視角問題已經大幅改善，但背光模組導致 體積縮小的需求上被限制。也因此有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED) 應運而生，現已可與LCD 分庭抗禮，目前在世界各地有不少的研究及產業的投入。相較於 LCD， OLED 存在以下的優勢：OLED 為自發光，無需背光源，因此不會有視角不足的問 題；OLED 不需背光源和濾光片，使得顯示器的重量與體積得以大幅縮減；OLED 具有可 曲撓性，能製造出曲面的顯示器；LCD 的應答速度受限於液晶分子之轉動，OLED 則是利 用電子之移動，有利於快速轉變畫面之應用。
表 1.1、OLED 和 LCD 的功能比較
功能性 OLED LCD
發光方式 自發光 背光源、輔助光源
驅動電壓 3–9 V 1.5–10 V
應答速度 數微秒 ( µs ) 數十微秒( ms )
視野角度 175 o 以上 120–170 o
面板厚度 1–1.5 mm 含背光源約 5 mm
彩色顯示法 已有RGB 排列 需經由彩色濾光片
彩色對比度 >10000：1 <500：1
1-2 有機發光二極體之歷史起源與發展
有機電致發光 (electroluminescence，EL)最早起源於 1963 年 Pope 教授發表了一篇文 獻，1 其研究內容為對一厚 10 – 20 µm 的蒽 ( anthracence )單晶施予電壓，而觀察到的發光 現象，其微弱的藍色螢光即為一電致發光的結果，但這所需的外加電壓太高(數百伏特)且 單晶不易成長大面積，加上效率並比不上其他的無機發光材料，在當時的實用價值上便沒 有得到太多的重視。到了 1987 年，美國柯達公司的鄧青雲博士和他的同事 Steven VanSlyke，首次發表了真空蒸鍍成膜的技術，製作出雙層式包含電子傳輸層與電洞傳輸層 的元件，2 其中蒸鍍上了 Alq3和雙胺化合物 (diamine ) (圖 1.1)，其 1 %的外部量子效率以 及10 V 的低工作電壓大大的引起了當時學術界、業界的極大的關注。爾後，1990 年英國 劍橋大學 (Cambridge University) Cavendish 實驗室的 J. Burroughes 及 Richard Friend 等 人，使用旋轉塗佈法將一高分子 ( poly(p–phenylene vinylene)，PPV )作為發光層(圖 1.2)，
製作出高分子發光二極體 (polymer light emitting diodes，PLEDs)，3 由於製程上相較蒸鍍
更是一大契機。時至今日，OLED 仍有不能製成大型顯示器的問題，但世界各地仍如火如 荼的開發與研究各種小尺寸的OLED 顯示器，根據市調機構 DSCC (Display Supply Chain Consultants)的預測，近年內 OLED 在小尺寸顯示上的應用，其市占率將會超越 LCD。
圖 1.1、鄧青雲博士和Steven VanSlyke 等人之雙層式元件2
n
PPV
圖 1.2、J. Burroughes 等人之 PLED 元件結構31-3 有機發光二極體之發光原理與放光機制
當基態的分子吸收了入射光子的能量之後，在最高佔據分子軌域（highest occupied molecular orbital，HOMO）中的電子躍遷至最低未佔據分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital，LOMO)，形成激發態，接著激發態分子緩解回到基態，而伴隨緩解的能 量釋放如是以光的形式放出，則稱為光致發光 (photoluminescence，PL)。如果激發態分子 的產生是經由施加電壓而得，則緩解發光的行為稱為電致發光，OLED 乃是利用電致發光 的顯示器件。
1-3-1 螢光與磷光
在分子從激發態回到基態時 (圖 1.3)，能量的釋放如為熱能形式，稱之為非輻射性緩 解(non-radiation relaxation)；如為光的形式，則稱為輻射性緩解 (radiation relaxation)。
Emission from singlet or triplet = radiation relaxation Non-radiative deactivation = non-radiation relaxation
圖 1.3、Jablonski diagram4
由發光途徑來釋放能量可分為螢光(fluorescence)與磷光(phosphorescence)，從單重激 發態 (singlet excited state)緩解回到基態屬螢光，從三重激發態 (triplet excited state)緩解回 到基態，則屬磷光。兩者主要的差異為電子自旋態(spin)的不同，三重激發態自旋對稱的 電子間斥力較單重激發態的小，也因此於能量上較單重激發態來的小。根據庖利不相容原 理(Pauli exclusion principle)，在同一能階內不能有兩個自旋態相同的電子，因此三重激發 態的電子直接回至基態受限於自旋禁阻(spin-forbidden)，發生的機率很低，所以停留在激 發態的時間較長(可達 10-4秒)；相對的，單重激發態的電子會很快地回到基態(平均為 10-5 到10-8秒)，其擁有很短的生命週期(life time)。同樣的，要直接將分子激發到三重激發態 是困難的，通常需藉系統內跨越(inter-system crossing，ISC)達成；當原子序較高原子存在 時容易發生自旋軌道耦合(spin-orbital coupling)，而產生 ISC。電子停留激發態的時間越 長，越容易透過非輻射性緩解來釋放能量，因此一般室溫下是很難觀察到磷光的。在電激 發光的條件下，根據 Pauli 原理中全波函數推論，受到激發的有機分子形成非對稱自旋態 的單重激發態機率只有四分之一；而形成對稱自旋態的三重激發態機率卻有四分之三，然 而之前提及三重激發態經輻射性緩解回到基態的機率很低，因此如何善用這四分之三的能
1-4 有機發光二極體之元件結構與發光材料
在 OLED 的元件之中，常是單層或多層的非晶相(amorphous)的薄膜結構，當施加一 足夠強度的外加電場後，電子和電洞傳輸層協助載子的傳遞，最後電子與電洞在發光材料 層 (emitting material layer，EML)中會合，產生激發子(exciton)，爾後發光材料從激發態 經由放光回至基態，此為電致發光。常見的OLED 元件常用層遞式的結構來幫助載子自電 極傳至發光材料層的過程中，不需克服太大的能障，減少因工作電壓的提升而降低元件的 壽命。然而也有許多的發光材料同時具有良好的發光能力和載子傳遞能力，且其能階與電 極能相互匹配，便能以單層元件進行放光，進而能簡化製程、降低成本。下圖 1.4 為常見 的五層層遞式OLED 元件的簡易式意圖。
圖 1.4、層遞式OLED 元件簡易式意圖。anode：陽極，HIL：hole injection layer，HTL：
hole transporting layer，EL：emission layer，ETL：electron transporting layer，EIL：electron injection layer，cathode：陰極。
1-4-1 陽極材料與電洞注入層材料
陽極的選擇上，通常會尋找擁有較高功函數的材料，其主要目的為匹配並有利於電洞 的注入，並且要擁有良好的導電度、化學穩定性。此外，陽極材料還需在可見光區有良好 的透光性。最常作為陽極材料的氧化銦錫 (Indium Tin Oxide，ITO)功函數介於 4.5-4.8 eV，且穩定性高、可見光穿透率接近 90%，若再用 O2電漿或是紫外光-臭氧進行表面清潔，
則能使 ITO 的表面功函數提升至 5.0 eV，這個數值相較於大多數的電洞傳輸材料仍屬偏 低，因此在這兩層之間再嵌入一電洞注入層，便能有更完美的電洞傳遞。常用的電洞注入 層 材 料 有 CuPc (HOMO = 4.8 eV) 、 5a 星 狀 芳 香 胺 類 (arylamines) 如 4,4’,4”-tris(1-naphthyl-phenylamino)triphenylamine (以下簡稱 1-TNATA) 5b (HOMO = 5.1 eV)、有機高分子 poly(3,4-ethyl-enedioxythiophene)：polystyrene sulfonic acid (以下簡稱
PEDOT：PSS) 下圖 1.5 為常見電洞注入層材料結構。
圖 1.5、常見的電洞注入層材料
1-4-2 陰極材料與電子注入層材料
陰極的部分，則是擁有較低功函數的材料，而陰極材料避無可避的必須使用金屬材料，
在金屬的選擇上又要避免高化學活性金屬的使用，目前常見的選擇有鎂銀合金 (MgAg)、
鋰鋁合金 (LiAl)，在使用到鋰鋁合金的部分，為了避免鋰擴散至有機材料層產生消光性物 種進而降低效率或壽命，會先鍍上緩衝層後以濺鍍的方式製備陰極。此外，鋁的功函數約
注入的效率更好，而這樣的製備方式在熱蒸鍍時，使用單獨一層電子注入層會比合金還要 來的好控制，因此再現性也較佳。常用的電子注入層材料有鹼金屬氧化物，6a 如氧化鋰 (Li2O)、氧化鋰硼 (LiBO2)、矽氧化鉀 (K2SiO3)、碳酸銫 (Cs2CO3)，或是鹼金屬氟化物，
如氟化鋰(LiF)、6b 氟化銫(CsF)。6c
1-4-3 電洞傳輸層材料
能作為一個好的電洞傳輸材料，良好的電洞移動性、與陽極間有較小的能量障礙 (energy barrier)定是必須的，其還要能夠在高度真空的環境下，在蒸發沉積時，能夠形成 無針孔缺陷的非結晶態薄膜且具有夠高的熱穩定性，而目前常被用來當作電洞傳輸材料之 一 的 三 芳 香 胺 衍 生 物
NPB (N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-[1,1'-biph
enyl]-4,4'-diamine)，7a 其因合成純化容易，所以早被廣泛，但是 NPB 的玻璃轉移溫度 (Tg，glass transition temperature)為 98 ℃，這對元件來說的熱穩定性不甚理想。此後，在研究 與開發新的電洞傳輸材料時，都持續在熱穩定性跟薄膜型態 (morphology)的穩定度上尋求 提升。如1997 年德國的 J. Salbeck 團隊合成出立體障礙大且分子較剛硬的 spirofluorene 的 衍生物 (Spiro-TAD)，7b 有效提高了熱穩定性；2000 年日本 Shirota 教授所開發的星狀非 結晶型分子 (p-PMTDATA)也有很好的熱穩定性；7c 2001 年台灣中央研究院林建村教授 實驗室合成出含 carbazole 的衍生物，7d 其 Tg 溫度高達 184 ℃，是具有優秀電洞傳輸材 料所必備的條件之一。圖 1.6 為四種優良的電洞傳輸材料。
圖 1.6、優良的電洞傳輸層材料
1-4-4 電子傳輸層材料
電子傳輸層材料需要將電子順利傳輸至發光層材料，因此電子的注入能障越小越好，
所以必須要匹配分子的LUMO 能階，避免激發子淬息損失，同時需要材料的熱穩定性以及 成膜性良好的非晶態，以利於製作元件。另外在一般的有機材料之中，電子的移動是遠小 於電洞的，所以如果有較快的電子傳輸速率，或是電子傳輸材料有較高的的HOMO 能階，
這樣便可以提高電子、電洞在發光層結合的機率。一般來說電子傳輸材料可分為兩大類：
金屬螯合物以及非金屬螯合物。金屬螯合物中具代表性的就屬 Alq3最為普遍，其純化容易 且有高穩定性質，不錯的電子移動率和不佳的電洞移動率，使得載子被限制在HTL 和 ETL 的介面之間，而分子似球形的結構更能夠避免激發複體 (excimer)的形成；非金屬螯合物 多含有拉電子官能基團的片段以提高電子傳遞的能力，如最早的 oxadiazole 衍生物 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-5-(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,4- oxadiazole (PBD)，8a 然而其 Tg僅有60
℃。其後，許多擁有更高玻璃轉移溫度的雜環化合物相繼的被開發出來，例如擁有triazole 官能基的衍生物 3-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-5-(4-(tert-butyl)phenyl)-4-phenyl- 4H-1,2,4-triazole (TAZ)、8b imidazole 的衍生物 1,3,5-tris(1-phenyl-1H- benzo[d]imidazol-2-yl)benzene (TPBI)、
8c quinoxaline 的衍生物 1,3,5-tris(3-(4-(tert- butyl)phenyl)naphthalen-2-yl)benzene(TPQ)，8d 其 他雜環化合物如 1,3-bis(5-(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzene (OXD-7)、8e dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT(CN)6) 、 8f 2,4-diphenyl-6-(4'-(triphenylsilyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (DTBT) 8g 等，圖 1.7 為 常見電子傳輸材料的結構。
圖 1.7、優良的電子傳輸層材料
1-4-5 發光層材料
發光分子若是擁有較高共軛的平面性，往往有較佳的發光效率，但是當處於濃度高的 薄膜態之中，其分子與分子之間將會因彼此間較強的作用力而發生堆疊，進而出現自我淬 息 (self-quenching)的現象，使放光變弱；反之，若是將具有立體障礙的基團引入到分子之
發光分子若是擁有較高共軛的平面性，往往有較佳的發光效率，但是當處於濃度高的 薄膜態之中，其分子與分子之間將會因彼此間較強的作用力而發生堆疊，進而出現自我淬 息 (self-quenching)的現象，使放光變弱；反之，若是將具有立體障礙的基團引入到分子之