因主架構 benzophenone 其容易溴化的位置並非羰基的鄰位，所以起始物採用購入的 1,2-dibromobenzene 和 2-bromobenzaldehyde，其目的乃欲讓溴取代基和醛基藉有機鋰試劑 的合成，連結兩個苯環並保有兩鄰位的溴，即為 MH，爾後使用溫和的鉻酸鹽氧化 MH 成 主架構 MK。
(1) 有機鋰試劑反應機構
在有雙溴的情況下，有機鋰試劑進行鋰鹵交換時的選擇變多，將導致產率下降。因此，
在多方嘗試後，最終調控了濃度 (0.1 M)、溫度 (-120 ℃)、溶劑 (THF 混溶 ether)、時 間 (n-BuLi 滴 加 完 後 控 溫 放 置 一 小 時 ) 和 添 加 順 序 ( 一 小 時 後 加 入 2-bromobenzaldehyde)，溫度須全程控制在 -110 ℃--120 ℃，否則產率將會偏低。下圖 4.2 為有機鋰試劑的反應機構。
圖 4.2、有機鋰試劑反應機構
(2) 二級醇氧化成酮基
使用溫和的氧化劑pyridinium chlorochromate (PCC)，來使連接苯環的羥基氧化成電子 密度較高的酮。下圖 4.3 為 PCC 氧化羥基的機構。
圖 4.3、PCC 氧化羥基之反應機構
本系列四個化合物之中，前三個 LHH1、LHH2、LHH3 皆需要利用碳-氮鍵的耦合。
在產率的部分，LHH1 為最低其只有約 10%的產率，且必須用銅金屬催化反應才會進行，
用鈀金屬催化並無反應。而 LHH2 和 LHH3 的產率都有約 55%，且必須使用鈀金屬催化 反應才會進行。在多方嘗試之下，仍然得到了三個雙極化的目標分子。
第四個化合物 LHH4 唯一一個非碳-氮耦合，我們選擇用純化較容易的 Suzuki coupling reaction 而非 Stille coupling reaction，其產率約提升了 70%。
(3) Friedel-Crafts Acylation 合成推電子基團 TTcbz
圖 4.4、Friedel-Crafts Akylation 製備推電子基團
(4) Ullmann reaction 的碳氮耦合反應
本系列第一個雙極化分子為接上兩個 TTcbz 作為推電子基的發光材料 LHH1，運用原 本的 9H-carbazole 就具有提高熱穩定性的性質，我們再於氮原子的兩個對位接上新丁基，
除了加強此推電子基團的推電子能力，又能提高溶解度和熱穩定性，其立體結構也能防止 分子因平面性所造成太多的共軛現象。下圖 4.5 為 Ullmann reaction 的反應機構。
圖 4.5、Ullmann reaction 的反應機構
(5) Buchwald–Hartwig amination 合成 LHH2 和 LHH3
很 幸 運 地 ， 本 系 列 其 中 兩 個 化 合 物 LHH2 和 LHH3 可 以 用 同 一 種 催 化 劑 (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)，Pd2(dba)3)和其餘一樣的鹽類合成出來，起先有試 過用銅金屬或是Pd(dba)2來催化，但反應並沒有進行，最後使用Pd2(dba)3再配合上雙牙基 的配體BINAP，因當初 Buchwald 和 Hartwig 為了提高當存在強拉電子基團時的產率，耦 合反應仍能進行且使用雙牙基的配體，更能增強立體選擇性還能抑制 β-hydride elimination 的產生，這也是在本系列的主架構上擁有一羰基，考慮到其拉電子的能力以及鄰位的立體 障礙所嘗試的動機。下圖 4.6 為 Buchwald–Hartwig amination 的反應機構。20
圖 4.6、Buchwald–Hartwig amination 的反應機構
β-Hydride Elimination
(6) 溴化反應製備推電子基團
本系列主架構上已有兩個鄰位的溴取代基，目的是用來做耦合反應，所以其實在主架 構到本系列四個最終目標產物中，只有在合成 LHH4 的推電子基團時，需要用到溴化反應，
且無需使用溴水進行溴化，這對整體的合成上，少了個使用高危險化學品的機會，這邊選 擇的是 N-bromosuccinimide 進行溴化。反應條件的部分也調控到一個十分精簡的過程，無 須萃取和使用管柱層析法，只需要再結晶法即可得到純度相當好的產物。下圖 4.7 為以 NBS 溴化 triphenylamine 之反應機構。21
圖 4.7、 Triphenylamine 以 NBS 溴化的反應機構
(7) Miyaura borylation reaction 製備硼試劑
在準備碳-碳鍵的生成時，由於主架構中已有溴取代基，所以另一邊推電子基選擇做成 錫試劑來進行Stille coupling reaction；或是硼試劑來進行 Suzuki coupling reaction。由於 Stille 的產率較低且反應過程繁雜，純化亦有其難處，因此並不選擇做成錫試劑。而做成硼試劑 來說，可以使用雙硼酯、硼酯或是硼酸，就實驗流程的繁雜度來說，雙硼酯> 硼酸> 硼酯；
若是依產率的部分來說，則是雙硼酯> 硼酸≒ 硼酯，這個部分乃是因為硼酸純化不易，
而硼酯的起始物純度要求甚高，為此在製備硼試劑我們選擇使用流程簡單 (耦合反應)、純 化 容 易 ( 管 柱 層 析 法 ) 與 產 率 良 好 的 雙 硼 酯 為 最 優 先 的 選 擇 。 催 化 劑 則 是 [1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)。下圖 4.8 為 Miyaura borylation reaction 的反應機構。
圖 4.8、Miyaura borylation reaction 製備硼試劑之反應機構22
(8) Suzuki coupling reaction 合成 LHH4
本系列唯一的碳-碳鍵耦合反應使用 Suzuki coupling reaction，雖然有些立體障礙以及
拉電子基團的存在，但其關鍵在是否確實除氧 (氧氣的存在將對催化劑有著莫大的傷害，活性以及反應力都會因為氧氣而大幅下降)。催化劑的部分也有使用過醋酸鈀，且將反應時 間拉長，其產率雖有約 20%，但並沒有使用 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)的 90%
來得好；另外，經此多次的調控，介面活性劑的部分，使用高分子反應常在使用的 aliquat336，也無加入 triphenylphosphine 來幫助穩定鈀金屬的中間物，因此整個實驗的流程 簡易且副產物少、產率相當好。下圖 4.9 是 Suzuki coupling reaction 合成的反應機構。
圖 4.9、Suzuki coupling reaction 的合成反應機構23
4-2 單晶繞射結構鑑定與討論
做成元件時所製備的材料為固態，所以我們需要知道在固態時材料的堆疊，當然如果 是主客參雜的系統的話，我們則是會希望知道主體彼此間和主客間的堆疊關係，進而分析 其載子傳遞的路徑，因此我們將材料製成單晶，運用 x-ray 單晶繞射儀來判讀其於固態時 的堆疊方式。除了確認分子結構外，化合物的 x-ray 單晶結構解析還可提供分子內的各片 段間之夾角，提供分子的光物理與電化學相關資訊，以及分子間的相對位置，提供化合物 傳輸導子的有用資訊。下圖 4.10 為 LHH2、LHH3 和 LHH4 經單晶繞射儀所鑑定出來的 結構。
(1)
(2)
(3)
圖 4.10、(1) LHH2 (2) LHH3 (3) LHH4 的單晶繞射結構圖，灰色原子為碳原子，藍色 原子為氮原子，紅色原子為氧原子
如圖 4.10，LHH4 的兩個鄰位推電子基團皆不在與羰基最有立體障礙位置，LHH2 和
LHH3 與羰基有著一定程度的立體障礙而有錯開的現象。LHH4 的推電子基團與羰基的立
體障礙對小，也因為這樣其分子兩邊的鍵長鍵角相等，這從羰基上的碳與鄰近兩個碳的鍵 長和其他二面角可以推斷。這些扭曲會對分子造成些性質上表現的不同，例如其熱的穩定 性或是分子堆疊排列上的不同進而影響其載子傳遞能力，下面我們更詳細的觀察分子內扭 曲的角度。圖 4.11 為 LHH2、LHH3 其推電子基團和羰基團與相鄰苯環的夾角。(1a) (1b)
(2a) (2b)
(3a) (3b)
(4a) (4b)
圖 4.11、LHH2 的(1a,1b)羰基面與兩邊相鄰苯環面的夾角 (2a, 2b)兩邊推電子基團面與相 鄰苯環面的夾角。LHH3 的(3a, 3b)羰基面與兩邊相鄰苯環面的夾角 (4a, 4b)兩邊推電子基
團面與相鄰苯環夾角
從圖 4.11 可以發現羰基面和相鄰苯環面的夾角較大的為 LHH2，其羰基之於兩邊苯環 面的夾角相差約 25o，LHH3 因推電子基團的平面性，導致羰基兩邊的苯環皆須翻轉來排 開立體障礙。其兩邊的夾角分別約為45o和35o，此皆達到當初設計結構時的動機，透過鄰 位的推電子基團來造成一定程度的扭曲；另外因為基團立體障礙的排開也對推電子基團和 相鄰苯環的旋轉扭曲，在 LHH2 的推電子基團與相鄰苯環的二面角來看 (2a,2b)，其與光 物理特性相符為最紅的放光分子，對 LHH3 來說(4a, 4b)，兩邊都有相當大的翻轉近 80o， 這近乎 90o的二面角確實達到推拉電子基團的錯位，卻對共軛較為不利，這對ICT 不利且 對HOMO 與 LUMO 能階的分離將有直接的關係。圖 4.12 為 LHH4 的推電子基團面、羰 基面和相鄰苯環的夾角。
333999...444999 666000...333333
888111..4.44666
888555...555000
(1a) (1b)
(2a) (2b)
圖 4.12、LHH4 的(1a, 1b)羰基團面和相鄰苯環面的夾角(2a, 2b)推電子基團面和相鄰苯環面 的夾角
我們可以從圖 4.12 發現 LHH4 其立體推電子基團的加入，與 LHH2 比較起來即多嵌 入了一個苯環，拉長了共軛的長度減弱了共軛這應使 LHH4 於光物理放光上較 LHH2 較藍 位移，這也能預期其HOMO 與 LUMO 能階差(energy gap)將會比 LHH2 來的大，且相較 於 LHH2 其會有較高的熱性質，因前面所述兩邊結構扭曲相當加上較大的分子量。下圖為
LHH2、LHH3 和 LHH4 其經單晶繞射儀所分析出分子堆疊的模式。
(1)
(2)
(3)
圖 4.13、LHH2、LHH3 和 LHH4 的分子間堆疊的情形
從各分子的堆疊圖中我們可以發現，這三個化合物皆因為整個分子相當立體，在分子 與分子之間的堆疊皆有一定的距離，為了傳遞載子我們將觀察其是否有載子通道的產生，
圖 4.14 為 LHH2、LHH3 和 LHH4 的分子間堆疊與距離的示意圖。
(1)
(2)
(3)
如圖 4.14 所示，當 π 電子軌域重疊越多的兩苯環平面，其能幫助載子傳遞， LHH4、
LHH2 和 LHH3 三者皆有載子通道的產生，從圖中我們可以發現三者皆因基團扭曲有單一
方向的載子通道，在 LHH3 的傳遞通道上因其推電子基團的扭曲角度的限制，在傳遞載子 上須經分子內傳遞得以延續，LHH2 在通道間的距離略比其餘兩者長，LHH4 則有分子內 傳遞且通道間的距離較短 ，故我們能預期三者皆能傳遞載子，且 LHH4 在載子傳遞上有 最好表現。另外在基礎結構上，LHH3 在一開始用 1HNMR 鑑定結構時仍存在著疑慮，其推電子 基團上的兩個甲基，常理上應是只有一組訊號，但在光譜上卻出現了兩組訊號。因此從單 晶結構上可以發現，LHH3 兩邊推電子基含氮的六環產生了扭曲的現象，這讓兩個甲基也 隨之扭轉，造成了不對稱的結構，這與 HNMR 圖譜上的結果相互呼應。還有一點相較於
LHH2，LHH3 的推電子基團的扭取方向並不對稱，這應該也讓 LHH3 的極性較大加上其
分子量較高，但是在 hexane/dichloromethane (7:3 by vol.)極性的 TLC 片上所判讀出來的 Rf (retention factor)值(LHH1 = 0.53，LHH2 = 0.28，LHH3 = 0.30，LHH4 = 0.12)來看，卻 表現出較小的極性，由 LHH1 擁有不低的分子量卻是相同的結果來推論，在推電子基團上 的烷基對在有hexane 系統下的極性有不小的貢獻，進而導致 LHH2 與 LHH4 在 TLC 片上 有較小的Rf 值。4-3 熱性質數據與討論
以小分子製作OLED 元件的時候通常利用蒸鍍的技術，需要高真空以及高溫的條件完 成，在加熱蒸鍍的過程中，除了要確保材料的不裂解，產生的薄膜在退火(annealing)之後 也不會有結晶性，以免因漏電而減損元件的壽命與。不具結晶性或有較高的玻璃轉移溫度 (因而較高的結晶點)是優良材料所必須具備的條件，因此本研究使用熱差式掃描卡計
(Differential Scanning Calorimeter，DSC)的熱焓變化圖譜來檢測化合物之熱性能(thermal property)。以 DSC 測得的玻璃轉移溫度 (glass transition temperature，T
g)、結晶溫度 (crystallization temperature，T
c)與熔點溫度 (melting temperature，T
m)列於表 4.1，圖 4.15 為四個化合物之熱焓變化圖譜。
(1)
(2)
(3)
(4)
圖 4.15、(1) LHH1 (2) LHH2 (3) LHH3 (4) LHH4 之 DSC 圖(含 Tg 點放大圖)
每個圖中的六條曲線，由上至下分別代表：第一次升溫，第二次升溫、，第三次升溫，第
一次降溫，第二次降溫，第三次降溫
表 4.1、LHH1、LHH2、LHH3、LHH4 之熱性質數據 T
m(℃) T
c(℃) T
g(℃)
LHH1 280.64 189.73 136.57
LHH2 227.87 130.93 119.8
LHH3 217.62 ND 85.35
LHH4 270.22 155.42, 181.76 88.14 ND：Not detected
昇華後的化合物在第一次升溫過程可觀測到熔點，顯示它們皆都結晶態，但 LHH3 在 熔融態冷卻後，升溫曲線熔點不再出現，反而可測得玻璃轉移溫度，顯示其在熔融態冷卻 即成為非晶態。由於 bis-tert-butyl carbazole 具有較大立體障礙而不易轉動，使得 LHH1 具 有最佳的玻璃態轉移溫度，高達 137 ℃。LHH2 則因三苯胺之氮中心為三角錐結構，從單 晶結構可發現立體障礙也相當程度的限制了分子內的轉動，因此擁有次佳的玻璃態轉移溫 度，約 120 ℃。LHH3 之苯胺為 acridine 的衍生物，空間立障較三苯胺小，LHH4 則在酮 基與三苯胺間多引入了一個苯環，增加了分子內轉動的機會，使得兩個化合物的玻璃態轉 移溫度皆低於 100 ℃。在 LHH4 的第二，第三次的加熱曲線中，觀測到兩個不同的 T
c吸 熱峰，顯示其其有兩種結晶相，推測為旋轉異構物。
我們也利用了熱重分析儀 (Thermogravimetric Analysis，TGA)來測量材料的熱裂解溫度
(thermal decomposition temperature，T
d)，並以材料減重比例達五個百分點的溫度設定為
T
d。下圖 4.17 為 TGA 所量測四個化合物的譜圖，表 4.2 則為四個化合物 T
d的數據。
(1) (2)
Temperature (oC)
LHH1
Temperature (oC)
LHH2
Temperature (oC)
LHH3
Temperature (oC)
LHH4
4-4 光物理性質測量結果與討論
紫外光-可見光 (UV-vis)吸收光譜可以提供分子受光激發而發生電子躍遷的資訊。不 似金屬化合物有 d 軌域和 f 軌域電子的躍遷，有機化合物參與躍遷的電子來自s 與 p 軌域 所建構的 σ 鍵結軌域、π 鍵結軌域與未鍵結軌域(n 軌域)，接受電子的軌域則有 σ*與 π*反 鍵結軌域，躍遷型態可以有 σ→σ*、n→σ*、n→π*和 π→π*，如圖 4.17 所示。而有機共軛 系統在可見光區的吸收通常來自於 n→π*和 π→π*的躍遷。如果有機共軛系統具有電子與體
紫外光-可見光 (UV-vis)吸收光譜可以提供分子受光激發而發生電子躍遷的資訊。不 似金屬化合物有 d 軌域和 f 軌域電子的躍遷，有機化合物參與躍遷的電子來自s 與 p 軌域 所建構的 σ 鍵結軌域、π 鍵結軌域與未鍵結軌域(n 軌域)，接受電子的軌域則有 σ*與 π*反 鍵結軌域，躍遷型態可以有 σ→σ*、n→σ*、n→π*和 π→π*，如圖 4.17 所示。而有機共軛 系統在可見光區的吸收通常來自於 n→π*和 π→π*的躍遷。如果有機共軛系統具有電子與體