3-1 實驗簡介
本研究的實驗內容有兩個主軸，一是以陽極氧化鋁為模板輔助成長不 同密度、長度的奈米碳管，其二是將陽極氧化鋁輔助成長的奈米碳管與三 極體結構結合。在陽極氧化鋁輔助成長奈米碳管的實驗分為三個步驟，首 先是陽極氧化鋁的製備，在矽基材上以高純度的鋁錠(99.999%)以熱蒸鍍 (thermal evaporation)的方式沉積鋁膜，並選定一製程參數，固定後續製程的 模板結構；第二步是電化學電鍍金屬鈷在AAO 底部作為奈米碳管的觸媒，
在這個步驟中，改變鈷觸媒的電鍍時間；最後一個步驟是以電子迴旋共振 化學氣相沉積系統(electron cyclotron resonance chemical vapor deposition，
ECR-CVD)合成奈米碳管，在此階段改變不同的成長時間。而在奈米碳管三 極體的製程整合方面有兩個不同的製程方法，一是在基材上先經微影蝕刻 製作出直徑4μm 深的圓形孔洞圖案(pattern)，再沉積鋁膜於 pattern 內，製 作AAO-CNT，第二個方法是先製備 AAO-CNT 結構，再沉積薄膜，蝕刻出 pattern。最後利用掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察表面形貌，使用真空電性 量測系統來研究碳管的場發射性質，最後以拉曼光譜儀以及穿透式電子顯 微鏡分析碳管的微結構與鍵結等。
3-2 實驗流程圖
矽基材 [P 型 (100)晶面]
熱蒸鍍(Thermal evaporator)純鋁
製作AAO 模板 兩階段陽極氧化處理
電化學電鍍金屬觸媒鈷
ECR-CVD 成長奈米碳管
SEM TEM Raman Field
emission measurement AAO-CNT
表面形貌
AAO-CNT 結構
CNT 鍵結
場發射量測
3-3 陽極氧化鋁模板製作
在陽極氧化鋁模板(AAO)製程中，本研究所使用試片的基材為正型(100) 面的矽基材，先利用熱阻絲蒸鍍系統(Thermal Evaporator，ULVAC EBX-6D) 在高真空環境下(< 4 x 10-6Torr)蒸鍍 1.5~2μm的純鋁。之後把試片切割約為 20 mm×25 mm大小的長方形，進行鋁陽極氧化處理。本實驗所使用製具為 抗酸鹼的PVC材質電解槽，並在一端開出直徑 1.2cm的圓孔做為反應區域，
將試片接上陽極，使用白金片當作陰極如圖3-1 所示，並以直流電源供應器 keithley2400 供給穩定的直流電壓。
本實驗使用兩階段的陽極處理法如圖 3-2，先利用 0.3M的草酸當作電
結果可得到洞間距約為100nm，大小約 70nm的高規則，且長度均一的奈米
孔洞。
圖3-1 AAO 製具與試片。
Substrate
Al Substrate
a) 1st-step Anodization c) 2nd-step Anodization
b) 1st-step AAO Removal
Substrate Substrate
d) Pore Widening Treatment
Substrate
a) 1st-step Anodization c) 2nd-step Anodization
b) 1st-step AAO Removal Substrate
Substrate SubstrateSubstrate
d) Pore Widening Treatment
Substrate Substrate
圖3-2 兩階段陽極處理過程示意圖。
3-4 AAO 模板輔助成長奈米碳管
實驗在製備完AAO模板且確實將阻障層移除後，先將金屬鈷電鍍進 AAO孔洞底部，實驗的條件是以 5% CoSO4·7H2O + 2% H3BO3為電解液，
施加AC交流電壓12.5 Vrms，頻率100Hz，電鍍時間30、45、60、75、90秒。
最後使用電子迴旋共振化學氣相沉積系統(ECR-CVD)成長奈米碳管。碳管 在ECR-CVD系統下的成長環境為：微波功率750W、製程溫度600℃、工作 壓力約~2×10-3Torr、-100V的偏壓、磁場強度875-G、碳管成長時間20~40分 鐘、氣體流量CH4:H2=5:25 sccm。此外，本實驗也將鈷觸媒層直接電鍍在未 接受陽極氧化處理的鋁膜上作為對照組，互相探討比較。
圖3-3 電子迴旋共振化學氣相沉積系統儀器圖[63]。
3-5 AAO-CNT 三極體結構製程
製作AAO-CNT三極體結構的製程方法有二，如圖 3-4，第一個製程方 法是先沉積薄膜，以垂直爐管沉積源極(emitter)、以低壓化學氣相沉積系統 沉積絕緣層( dielectric)、再以垂直爐管沉積閘極(gate)，分別是複晶矽
(poly-Si)、氧化矽(SiO2)、複晶矽(poly-Si)，之後黃光微影製程、乾式蝕刻出 三極體結構，再沉積鋁膜，陽極氧化處理後，電鍍鈷成長奈米碳管；第二 個方法是先製作出AAO-CNT結構、後以集結式電漿輔助化學氣相沉積系統 (PECVE)沉積絕緣層及閘極在AAO-CNT結構之上如圖 3-5，在此結構是直 接以AAO底部金屬鋁當作源極，最後蝕刻出元件圖案。
Si substrate SiO2
Film deposition Dry etch Al deposition
Poly-Si Al
Co deposition
Al anodization CNT growth
圖3-4 方法一，先沉積薄膜式之奈米碳管三極體製作流程圖。
AAO fabrication and
Co electroplating CNTs growth
Reactive ion etch Dielectric and gate layer deposition
圖3-5 方法二，先成長 AAO-CNT 結構式之三極體製作流程圖。
3-6 儀器分析
本研究所使用的主要分析儀器包括掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯 微鏡、拉曼光譜儀與真空電性量測系統，分別應於用於觀察奈米碳管陣列 的各種微觀結構、形貌、鍵結和場發射性質的量測。
3-6-1 掃描式電子顯微鏡( Scanning Electron Microscope，SEM ) 與穿透式電子顯微鏡( Transmission Electron Microscope，TEM )
掃描式電子顯微鏡為觀察試片形貌的一項利器，其系統設計由上而 下，由電子槍 (Electron Gun) 發射電子束，經過一組磁透鏡聚焦 (Condenser Lens) 聚焦後，用遮蔽孔徑 (Condenser Aperture) 選擇電子束的尺寸(Beam Size)後，通過一組控制電子束的掃描線圈，再透過物鏡 (Objective Lens) 聚 焦，打在試片上，在試片的上側方裝有訊號接收器，用以擇取二次電子 (Secondary Electron) 或背向散射電子 (Backscattered Electron) 成像。在本 研究中，陽極氧化鋁的奈米孔洞以及奈米碳管外在形貌的觀測皆是利用掃 描式電子顯微鏡達成。TEM 則可顯現出材料內部形態與電子繞射圖案，由 於TEM 是分析穿透式片的散射電子，所以可定量材料內部成分及鍵結分佈 (mapping)，進而得知材料之晶體結構與原子排列，本實驗以研磨與超音波 震盪的方式研究AAO-CNT 的形貌以及 CNT 的微結構。
3-6-2 拉曼光譜儀 ( Raman Spectroscopy )
當光束照射到一樣品，光子與分子發生碰撞 ，若發生非彈性碰撞，即 光子能量改變，稱為拉曼散射( Raman scattering )，拉曼光譜儀即是利用光 散射現象來測定分子振動的光譜學，藉由入射光子所失去的能量，也就是 分子能階差來決定譜線位置，即所謂拉曼位移 (Raman shift)，來檢定物質 的成分及構造。本實驗使用氦-氖雷射光源(波長：632.8nm)之拉曼光譜儀研 究多壁奈米碳管的鍵結，其拉曼位移出現在約1330cm-1(D band)及 1590 cm-1 (G band)。D band訊號來自於非晶質碳以及多晶石墨，碳原子以sp3方式振 動；G band來自奈米碳管之石墨層，碳原子以sp2方式振動 。
3-6-3 真空電性量測系統(Vacuum Electrical Measurement System)
本真空電性量測系統整合Keithley電源供應器與真空設備並配合
Labview量測軟體，可進行元件(二極體、三極體、電晶體、IC…)量測，並 繪製元件特性、分析元件參數等功能。本研究主要利用此系統量測奈米碳 管陣列的I-V特性，即場發射性質，並經由換算可推算出碳管的場發射增強 因子。此真空量測系統真空度可達10-6Torr，偵測電極與試片間距為 100μm，
偵測探針為直徑2mm的圓。