1. 陰極反應(電鍍 Electroplating)：
為一種電沈積過程，是利用電極
其目的是在改變物體表面之特性或尺寸，可以增加物品的光澤，提升機械 強度以及防止鏽蝕等功能。
ic treatment)：
電解質溶液，並連接在陽極位
-1-1 電化學電鍍
表上產生一層均勻金屬薄膜的製程技術，其原理是
使用直流電流，直流電源是用直流發電機或交 2. 陽極反應 (陽極處理 Anod
將欲處理之金屬浸入能提供氧離子的適當
置，通入電流後會使陽極之金屬表面產生陽極氧化，應用最多者為鋁與鎂。
2
電鍍是在製品的外
將鍍件當成陰極，浸於含欲鍍金屬離子的電解液中，另一端置適當陽極，
施加電壓，當鍍件表面偏壓至較負的電位時，金屬離子便會還原成金屬原 子而沈積在物體表面上。
在電鍍過程中，一般都僅
流電源經整流器產生，其電子向一個方向流通，可以電沈積金屬。而交流 電流因在反向電流時金屬沈積又再被溶解，所以兼具沈積與蝕刻的效應。
僅在某些特殊情況會使用交流電流，交流電鍍可改善鍍層品質、降低鍍層 內應力、鍍層分佈等。
-1-2 陽極氧化反應
電解質中之氧離子與基材金屬離子於界面處產生
學過程中當外電流通過電解液時，在陽極和陰極上分別進行氧化
反應：
氧化反應：
2
陽極氧化反應主要為
氧化物之反應，因此電解液中必須有氧離子存在。然而水分子本身解離程 度相當低，所以電解液中氧離子來源主要來自水分子與電解液中其他種類 因離子之間的作用。對酸性溶液而言，陽極氧化反應通常僅於多質子酸中 發生。
電化 和還原反應。
在陰極發生還原 Mn+ + ne- =M 而陽極則發生 M= Mn+ + ne
--2 陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide；AAO)
趣，因其獨特的
表 陽極氧化鋁的成長條件一覽表 。
2
近年來，各方研究對於奈米結構材料有相當濃厚的興
特性可應用在各種領域範圍內，而陽極氧化鋁的特殊多孔性結構，以及低 成本，簡易製作等優點，也在此領域被廣泛的應用。陽極氧化鋁模板(AAO) 是以酸性電解液所製作的規則性孔洞結構，其擁有10~200nm範圍的奈米孔 洞直徑，且孔洞長度可達到1~100μm，顯示出高深寬比特性，另外孔洞密度 更可達至1010~1012cm-2 的範圍[3][13-17]，此外穩定的熱傳及化學特性也都是陽 極氧化鋁模板(AAO)成為製備奈米結構模板首選的主要原因。若以不同的電 解液製備，可獲得不同孔徑的陽極氧化鋁(AAO)，如表2-1所示，作為模板 以利後續不同的製程，如輔助合成規則排列的奈米線、奈米碳管、製作奈 米點等。
2-1 [18]
-2-1 陽極氧化鋁結構
先提出多孔性氧化鋁模型，指出理想多孔性氧化
圖2-1 陽極氧化鋁結構，左圖為剖面，右為俯視圖 。
2
1953年Keller等人[19]首
鋁應由最密六方堆積之cell所組成，而每一槽室中中央均具一星形孔洞，然 而後續研究指出，cell中央孔洞應為圓形，如圖2-1所示。基本上多孔質氧化 鋁由兩個部分組成：接近氧化鋁/金屬鋁界面處為一緻密氧化鋁層，一般稱 為阻擋層，阻擋層上則為一多孔層。當陽極氧化於定電壓下達到穩定狀態 時，阻擋層厚度便為一定值，而多孔層厚度大小是取決於時間、電流密度、
電解液的溫度，如果拉長時間和加大電流密度即可獲得比較厚的多孔氧化 層。
[20]
-2-2 陽極氧化鋁成長機制與製備
(AAO)的成形機制，他們認為一
圖2-2 鋁在陽極氧化處理的變化情形 。
影響多孔性氧化鋁之孔洞成核及成長機制之最主要因素為電場輔助溶
期，鋁金屬表面開始形成連續性的氧化鋁薄
2
Setoh和Miyata[21]提出陽極氧化鋁模板
開始新的阻擋層是由於水中氧離子和鋁基材反應生成，而孔洞則是由於陰 離子的侵蝕和氧離子被鎖在孔洞的阻擋層中以避免金屬和溶液的反應，且 孔洞的成長方向會垂直基材表面是因為平衡電場的影響，如圖2-2所示。
[22]
解。其生長機制根據圖2-3可分為I.II.III.三個階段[22][23]： I. 氧化鋁形成與孔洞成核
在鋁金屬陽極氧化反應初
膜，使表面電阻急速上升，因此電流急速下降。在薄膜形成時，由於金屬 表面突起處有較大之電場，具有較高之氧化物成長速率，此外，暴露於空
可視為氧化物成長及溶解兩項反應的競爭，並顯示於電流 overshooting 現象。
III. 穩態成長
定，氧化膜的結構參數即固定，若陽極處理時間越久，單胞的底部互相擠 壓而形成六角形並愈趨規則，此為孔洞之間自我組構所致。
圖2-3 定電壓下，在酸性電解液中，陽極處理的電流密度對時間的示意圖[24]。
-2-3 陽極氧化鋁的製備
圖2-4 鋁陽極氧化處理過程中電化學與離子反應路徑示意圖[24]。
在氧化鋁結構形成時，鋁表面的粗糙程度影響電場的一致性，電解液 溫度影響氧化鋁反應的速率，電解液的濃度並且直接影響氧化鋁的品質，
電解液的種類也改變孔洞的大小與密度，外加電壓與孔洞間距亦有線性的 關係如圖2- 5、表2-2，孔洞間距隨電壓增加，孔洞密度隨之下降。
電解液 電壓(Volts) 孔洞數(109/cm2) 圖2-5 孔洞大小與外加電壓之關係[1]。
15 76 20 52 硫酸 15%，10℃
30 28 20 35 40 11 草酸 2%，25℃
60 6 20 19 40 8 硫酸 4%，25℃
60 4
表2-2 AAO在不同電解液、電壓下的孔洞密度比較[26]。
-2-4 陽極氧化鋁的應用
優點[27]有：1.孔洞大小(10nm~200nm)與間距
應
2
由於陽極氧化鋁(AAO)的
可調控性。2.孔洞週期性的規則分佈。3.高孔洞密度(109~1012 cm-2)。4.高深 寬比，孔洞長度可依製作時間調整。5.價格低廉可大面積製作。6.製程簡易，
不須在無塵環境下操作。7.在晶圓上製作AAO具備與現今IC製程技術相容 性。大大的增添將材料奈米化的可行性，並改質材料本身特性，製作出規 則的奈米材料陣列，如奈米線、奈米管、奈米柱、奈米點等，如圖2-6。利 用氣相沉積或電化學方法，以AAO為模板便能有轉印功能，較e-beam lithography步驟簡單、省時、省錢，且可大範圍製作。若是將此模板技術 用於現今當紅的奈米碳管的基板，可大幅增加其應用價值，奈米碳管雖擁 有優良的電性、化性、熱穩定性、高機械強度、化學穩定性，但因其成長 紊亂，低方向性，使實用性降低，然而藉由AAO的輔助[28-38]，不但可獲得 單一方向外，還得到高密度規則排列奈米碳管(CNTs)，應用性變得更廣泛，
譬如:場發射顯示器、掃描探針顯微鏡、儲存電池和場效電晶體。
圖2-6 以AAO為模板製備各式奈米材料[27]。
圖
2-7 (a)以電化學方法在AAO模板內製備Ni奈米線。 (b)以MBE(molecular beam epitaxy)藉由AAO模板在GaAs基材上成長GaAs奈米點[39]。
2-3 奈米碳管(Carbon Nanotubes)
自從 1991 年飯島澄男教授利用碳電極棒電弧放電的方法(arc-discharge evaporation method)在低壓惰性氣體下製得奈米碳管[40]後，其優越的特性吸 引科學家與業界紛紛投入研究。由於奈米碳管在各方面應用上有卓越的潛 能，獨特的物性、化性，使得奈米碳管成為二十一世紀最關鍵的奈米結構 材料之一。
2-3-1 奈米碳管的結構
理想的碳奈米管是碳原子以sp2 鍵鍵結，並形成六邊型網狀結構累積成 長成細小中空石墨圓柱管，末端或轉折部分則由五圓環或七圓環鍵結成半 球狀。奈米碳管內徑可從0.4奈米至數十奈米，外徑由一奈米至數百奈米左 右，長度則為數百奈米至數十微米之間。奈米碳管的結構以石墨層數來分，
可分為單層奈米碳管(SWNTS)與多層奈米碳管(MWNTS)。而單層奈米碳管 又可依石墨層所捲曲的方式不同分為三大類：(a) arm-chair (b) zigzag (c) chiral [41]；如圖2-9所示；圖中並表示以六碳環組成之平面，當某一向量 Cn=(n，m)之六碳環捲成圓桶狀且與 (0，0) 六碳環重合，即可得一SWNTs，
當螺旋族角θ=0°時，即(n，m)= (P，0)而P為整數時，為zigzag型；當θ=30°
時或(n，m)= (2P，-P) 或 (P，P)時，為arm-chair型；當0°<θ<30°為chiral 型 之SWNTs。研究證實有1/3的C向量組成之SWNTs為金屬性，而2/3為半導性
體性；一般來說，若一個奈米碳管的(n,m)滿足|n-m|=3q，其中m, n, q 均為 整數，則這個奈米碳管就具有金屬性，而由圖可知所有armchair 型奈米碳 管都是金屬性的，而ziagzag 和chiral 則只有1/3 是金屬性。另外在多層奈 米碳管方面，假若由二個金屬性(或半導性)的單層奈米碳管形成的同軸雙層 奈米碳管與一個半導體性質的奈米碳管形成的雙層奈米碳管時，兩種不同 的單層碳管仍然維持之前的特性，這種有趣的結果或許可以用來製造同軸 的金屬-半導體元件。但也有科學家計算出多層奈米碳管間會相互作用，當 兩個單層的奈米碳管形成一雙層碳管時，電性能可能發生變化， 依照不同 的直徑，螺旋性及其它差異性，可以製作出奈米尺寸的電子元件。
圖2-9 SWNTs三種的分類(a) arm-chair、(b)zigzag 與(c)chiral 及組成奈米碳管的石墨平面
[41]。
圖2-8 (a)單層奈米碳管(SWNTs)與(b)多層奈米碳管(MWNTs)。
2-3-2 奈米碳管的合成
(CH4)、石墨(Graphite)、乙炔 (C2H2)，通常也會通入不同的載流氣體，氮(Ar)、氫(H2)等，來改善所得到
米碳管品質。製備過程中，過渡金屬元素可作為觸媒以輔助成長，通常 加入鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉬(Mo)…等。奈米碳管主要的製成方法有三
[45-47]，雷射剝蝕(laser ablation)[48]，化學
；
種：石墨的電弧放電(arc discharge)
氣相沉積(chemical vapor depositions CVD)[49-58]。 1. 電弧放電(arc discharge)
，當需要量產大量的奈
圖2-10 以直流電弧放電法合成奈米碳管設備圖[59]。
圖 [40]。
2. 雷射剝蝕
由Andreas Thess 2-12，以高能雷射取
代電弧放電，含觸 電 爐加熱至1200℃
衝雷射532nm照射，冷卻後得到奈米碳管，用 此方法之優點在於可生成產率
2-11 Iijima以電弧放電製得之奈米碳管
(laser ablation)
[60]等人所提出的雷射剝蝕裝置如圖 媒(鈷、鎳等)的石墨置於石英管中以 氣 瞬間氣化後，通入Ar，再以脈
超過七成以上的單層奈米碳管(SWNTs)。
3.
以化學氣相沈積方式可製備出排列整齊的奈米碳管陣列，其方法是將 渡金屬(鎳、鈷、鐵等)以濺鍍、熱蒸鍍、液相等方法均勻塗佈在基板上，
火或還原，使過渡金屬成為奈米及金屬顆粒或矽 化物
圖2-12 雷射蒸鍍法示意圖[61]。
化學氣相沉積(CVD)
過
再把基版置於高溫爐中退
等催化劑，最後通入碳氫化合物氣體，如甲烷( CH4)、乙炔(C2H2)等做 為碳源，並加入氫氣或氨氣等稀釋氣體混合，混合氣體以加熱方式裂解，
進行化學氣相沉積，反應後在催化劑的作用下形成奈米碳管。此法優點是 製程溫度低(550~900 )℃ ，純度高，大面積，產品有高可控性等。
圖2-13 觸媒輔助化學氣相沉積法[62]。
2-3-4 電子迴旋共振化學氣相沉積法(ECR-CVD)
電子迴旋共振化學氣相沉積法(electron cyclotron resonance chemical
電子迴旋共振化學氣相沉積法(electron cyclotron resonance chemical