4-1 AAO 模板製備與電化學沉積金屬觸媒 4-1-1 AAO 模板製備
為了建構有序排列的奈米模板，本研究以熱阻絲蒸鍍系統在矽晶圓上 蒸鍍約2μm的高純度鋁後，便進行二階段的陽極氧化處理。圖 4-1 為陽極 氧化處理流程與每步驟的微觀結構SEM影像，圖 4-1(a)是鋁膜首先在 0.3M 的草酸室溫下進行第一階段陽極處理，受到鋁膜表面影響，AAO孔洞分佈 與垂直性不佳，如圖4-1(a)，流程圖 4-1(b)是將試片放入 70℃的 1.5wt%鉻 酸加上6wt%磷酸浸泡 40 分鐘，移除第一階段生成的不規則AAO。圖 4-1(e) 為移除AAO後鋁膜表面形貌，由於受AAO底部的氧化層形貌影響，AAO移 除後鋁膜表面會有均勻的半球形凹痕，第二階段的AAO孔道便沿此處凹痕 成長。圖4-1(c)為第二階段陽極氧化處理，實驗參數與第一階段相同，而 AAO的管長由陽極氧化處理的時間決定，最後浸泡在 30oC下 5wt%的磷酸 40 分鐘蝕刻管壁及移除阻障層處理，由圖 4-1(f)可知，二階段處理後可得到 高規則孔洞分佈，圖4-1(g)為AAO剖面圖，其長度約 800nm、直徑約 70nm、
洞間距約100nm；但此分佈並非長程有序，而是由許多短程有序的領域 (domain)組成，這是由於第一階段陽極處理時間短所致。然而相較於在鋁基 材或鋁箔上做長時間陽極處理的文獻報導[73]，本實驗直接在矽基材上成長
AAO模板利於後續製程應用，且省去電解拋光、前Pattern處理與退火等步 驟，以經濟簡單的製程，仍能得到規則分佈與準直奈米孔洞模板。
本實驗步驟中值得注意的是鋁陽極氧化過程中的體積膨脹效應，由文 獻[74]指出鋁在草酸溶液，40V外加電壓下，陽極氧化處理過程中的體積膨脹 率約1.35~1.4，本實驗經由二階段陽極處理的AAO管長以及底部殘留鋁膜 厚度推算亦與文獻探討大致符合，此結果將可決定沉積後續三極體製程的 鋁膜厚度。
(d)
(e)
(f)
(g)
圖4-1 AAO 的二階段製作流程，(a)第一階段陽極氧化處理，(b)去除不規則的 AAO 後鋁 膜表面殘留的凹痕，(c)第二階段陽極氧化處理所得到準直的奈米孔洞。與 SEM，(d)第 一階段陽極氧化處理剖面圖，(e)表面凹痕俯視圖，(f)二階段後的俯視圖及(g)剖面圖。
4-1-2 電化學沉積金屬觸媒
去除孔洞底部氧化層，由Sunil[24]所提出，阻擋層膜厚與外加電壓在pH值 1.19~2.31 範圍內成正比，因本實驗所使用的草酸pH值約 1.5，所以降電壓 的方式可有效降低其厚度。如圖4-3，當氧化層厚度降低，下層鋁的導電性 積成圓球形，在增加電鍍時間至10~20 分鐘，柱狀的奈米線(nanowire)開始 成形。但在電鍍時間20 分鐘時，鈷奈米柱高度開始有明顯差距，可能是底 部氧化層厚薄不均，使下層鋁導電性有差異，長時間電鍍下，導電性的影響越趨顯著，而沉積出長短不一的奈米柱。由於受到AAO 基板的侷限，電 化學沉積的鈷奈米線或奈米點有均一密度與直徑。若以NaOH 將 AAO 基板 移除，便可依電鍍時間長短獨立出不同大小與長度的鈷奈米線或奈米點。
0 100 200 300 400
0 20 40 60 80 100
current (mA)
anodization time (s)
圖4-2 陽極氧化處理的電流與時間關係圖，在終點處降電壓，電流隨時間下降。
(a)
(b)
(c)
圖4-3 (a)未降電壓處理底部氧化層厚，(b)氧化處理終點，電壓由 40V 降至 10V 可有 效減少氧化層厚度，(c)鈷均勻電鍍在孔洞底部而非沉積在不導電的 AAO 表層。
200 nm
(b) (c) (a)
200 nm 200 nm
200 nm
(e)
200 nm
(g)
200 nm
(d)
(f) (h)
200 nm
圖4-4 改變電化學沉積鈷觸媒於 AAO 孔洞內的時間。(a)30 秒 (b)45 秒 (c)60 秒 (d)75 秒 (e)90 秒 (f)10 分鐘 (g)20 鐘 (h)移除 AAO 基板之鈷奈米點。
4-2 以陽極氧化鋁模板輔助成長奈米碳管
本實驗利用多孔性奈米材料AAO為模板，在電子迴旋共振化學氣相沉 積系統(ECR-CVD)成長奈米碳管，由於ECR-CVD具備高密度電漿，可增添 反應氣體解離率，使製程溫度下降；本實驗製程溫度為600℃，相較於傳統 碳管製備低約500℃左右，但也由於在高密度電漿環境下，AAO頂端管壁 亦會遭受離子轟擊、蝕刻效應，而呈現圖4-5 形狀，分別是在微波功率 500 瓦與750 瓦下，AAO管壁被蝕刻的情形。本實驗在成長碳管前先通入 30sccm 氫氣，固定氫電漿前處理10 分鐘，目的是使鈷觸媒顆粒化，形成奈米級的 小顆粒，並將部份氧化態的鈷還原成金屬態，利於後續催化反應進行。碳 管成長使用的碳源氣體是CH4，並以H2為載流氣體。
(a) (b)
圖4-5 在微波功率(a)500 瓦(b)750 瓦高密度電漿下，AAO 管壁被蝕刻的情形。
4-2-1 奈米碳管長度控制
約200nm，僅有少數CNT成長出孔洞外；而圖 4-6(b)當成長時間增加至 35 分鐘，大部份的CNT都成長超過AAO孔洞約 300nm；圖 4-6(c)，成長時間再 增加至45 分鐘，CNT長度已超過孔洞 500nm以上，但若再繼續延長成長時 growth mode兩個機制，圖 4-7 顯示出以AAO為模板成長CNT的微觀HRTEM 剖面圖，由圖(a)看到儘管在管徑中以及碳管底部仍有少數殘留鈷，但在碳管頂端明顯包覆著鈷的觸媒顆粒，這說明本實驗成長機制較偏向tip
growth。若考慮base growth，碳源氣體必需不斷傳輸至AAO孔洞底部使碳管 成長，而在AAO模板內，當碳管開始成長，便會漸漸阻礙氣體傳輸，使成 長中斷，由圖4-6(c)高密度及長度的碳管佐證下，base growth mode較不可 能。相對地，當觸媒在頂端，氣體的傳輸較不受干擾，故推測本實驗的CNT 為tip growth mode。圖 4-7(b) 高倍率HRTEM照片中CNT管徑亦可見管路中 殘留鈷，且CNT管壁外包覆著非晶質碳，CNT管路呈竹節狀結構
(bamboo-like)，周圍有較多缺陷，造成此現象是由於觸媒移動速度較CNT 管壁慢所致[77]，且在ECR系統中亦常出現此結構[78]，本實驗所製備CNT的 石墨層約40 層，石墨層間距約 3Å。
(a)
(b)
(c)
圖4-6 使用 ECR-CVD 在 AAO 基板上以鈷觸媒輔助成長奈米碳管側視圖，成 長時間(a)30 分鐘(b)35 分鐘(c)40 分鐘。
Growth time (min)
Length (nm)
Diameter (nm)
Density (tubes/cm2) 30 ~400 in pore
35 ~300 out of pore 70 ~6.68×109
45 ~500 out of pore
表4-1 碳管長度隨 ECR-CVD 成長時間增加，受 AAO 限制，有均一管徑與密度。
(a) (b)
圖4-7 CNT 之 HRTEM，(a)CNT 在 AAO 管壁內剖面圖。(b)高倍率 CNT 管徑。
4-2-2 奈米碳管密度控制
組。電鍍時間分別是 30、45、60、75、90 秒，固定氫電漿前處理時間 10 分鐘，CNT成長時間 35 分鐘；文獻[79][80]利用物理氣相沉積(PVD)改變金屬 觸媒厚度與改變氫電漿處理時間控制CNT的密度，其CNT密度隨觸媒厚度 增加而減少，隨氫電漿處理時間增加而增加，本實驗結果如圖4-8 所示，當 電鍍鈷時間從 30 秒增加到 90 秒，碳管密度漸漸減少、且長度漸漸降低，其中電鍍時間60、75、90 秒的CNT密度較看不出減緩趨勢，推測是因電鍍 時間30 秒的觸媒厚度較薄，在相同氫電漿處理環境與時間下，較電鍍時間
長的厚層觸媒易於還原、顆粒化，而加速CNT成長，所以在相同的成長時 間下，電鍍時間 30 秒有較密、較長的CNT。然而電鍍時間 60 秒以後的觸 媒，因氫電漿處理時間不夠長，使60、75、90 秒三者觸媒皆無法完全被活 化，CNT密度較無趨勢。
(a) (b)
(d) (c)
(e)
圖4-8 在鋁膜上不同電鍍鈷時間 CNT 的分布情形。電鍍時間(a)30 秒、(b)45 秒、(c)60 秒、(d)75 秒、(e)90 秒。
II. 奈米碳管在陽極氧化鋁膜板上的密度控制
在探討奈米碳管在陽極氧化鋁模板上的密度控制時，固定氫電漿前處 理時間與CNT成長時間 35 分鐘，目的是為使大部分CNT成長出AAO孔洞 外，以便做密度分佈觀察。如圖4-9，碳管密度隨電鍍時間而增加，此結果 與上一節鋁膜上的碳管密度及文獻報導相反[79][80]。此外，在SEM可發現一 有趣的現象是碳膜的沉積會伴隨CNT的成長[81]。圖4-9 所示，電鍍時間 30 秒的AAO無CNT成長，表面亦無碳膜沉積；而電鍍時間增加，碳膜開始覆 蓋在成長出CNT周圍的AAO孔洞，推測可能是電鍍時間 30 秒，AAO表面堆 積的碳膜在高載流氣體流量的電漿環境下，很快的遭受氫離子蝕刻[82]，反 觀45 秒以後的AAO表面，CNT已成長出AAO孔洞外，在電漿環境下，CNT 可屏蔽周圍碳膜被氫離子蝕刻，所以可見碳膜殘留。由圖4-9 去做拉曼能譜 分析，以波長632.8nm的氦-氖雷射為入射光，得圖 4-10 結果。拉曼位移 (Raman shift)譜峯約座落在 1330cm-1(D band)以及 1590cm-1(G band)，G band 表示碳原子以sp2方式振動，即是完美單晶石墨層，而D band則是不規則之 六碳環做拉伸振動，含不穩定的懸鍵(dangling bond)，由非晶質碳或是有缺 陷的石墨層組成，由兩者相對強度的比值(IG/ID)可定性出奈米碳管的品質。
本實驗不同密度的IG/ID比如表4-2 所列，即使密度改變，IG/ID比仍維持在0.39 左右(誤差皆＜10%)，這或許可解釋 4-9 的SEM中碳膜沉積會伴隨CNT成長 的現象。然而此較低的IG/ID比值是來自AAO孔洞上的碳膜以及CNT表層覆
蓋的碳膜所影響。
(a) (b)
(c) (d)
(e)
圖4-9 在不同電鍍鈷時間下 CNT 成長出 AAO 孔洞外密度分佈情形。電鍍鈷時間(a)30 秒、(b)45 秒、(c)60 秒、(d)75 秒、(e)90 秒。
1000 1200 1400 1600 1800
intensity ( a rb . unit)
Raman shift (cm-1)
75s 90s 45s 60s
圖4-10 以不同電鍍鈷時間 45、60、75、90 秒成長 CNT 的拉曼光譜圖。
Co deposition time(s) Packing density IG/ID
45 0.185 0.392
60 0.23 0.366
75 0.544 0.390
90 0.811 0.410
表4-2 不同電鍍鈷時間之CNT密度與IG/ID比關係。
由 4-9 SEM 顯示，CNT 的密度隨電鍍鈷時間增加，電鍍時間 30 秒因無 觸媒鈷沉積(圖 4-4(a))，而無 CNT；當電鍍時間增加至 90 秒，CNT 密度已 提高到幾乎已看不見AAO 表面。所以可由電鍍鈷觸媒時間來控制，由表 4-1，將 CNT/AAO 數目比對電鍍鈷時間作圖 4-11，CNT 密度與電鍍鈷時間 成一線性關係，利用此方法便能快速且有效控制CNT 密度，對於三極體結 構、背光板或是CNT-FED 的應用製程上，可大大節省時間以及製作成本。
若要探討在 AAO 孔洞底部電鍍觸媒時間改變 CNT 密度的因素，必先 考慮CNT 在 AAO 孔洞內成長的機制，藉由圖 4-12 來推測，
Stage I：CNT 成長初期，氫電漿不但可增加甲烷分子的解離率，促使 CNT 成長，同時高氫氣流量也有蝕刻AAO 及阻止碳膜在 AAO 表面堆積的效應。
Stage II：當某些成長速率較快的 CNT 長出 AAO 孔洞，非晶質的碳膜 (a-carbon)便開始在 CNT 管壁上以及周圍 AAO 表面沉積，CNT 的存在有減 緩、保護周圍AAO 及 a-carbon 遭受離子轟擊的作用。
Stage III：CNT 持續成長的結果，a-carbon 開始覆蓋 AAO 孔洞，阻止含碳 的活性離子擴散接觸鈷觸媒，因此CNT 被包覆在 AAO 孔洞內，停止成長。
30 40 50 60 70 80 90 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Packing density ratio
Co catalyst deposition time (s) 圖4-11 CNT/AAO 數目比對電鍍鈷時間作圖。
圖4-12 CNT 在 AAO 模板內的生長情形。Stage I：CNT 初成長。Sage II：成長較快的 CNT 長出 AAO 孔洞外，碳膜開始堆積。Stage III：孔洞外的 CNT 繼續成長，而來不及 成長出AAO 孔洞的 CNT 被碳膜阻擋。
顯然的，若由上述CNT在AAO的成長模型觀點，CNT的密度控制是取 決於CNT的成長速率，而為何電鍍鈷的時間可以改變CNT的成長速率呢？
造成成長速率改變因子很多，可簡單的以鍍層厚度來解釋[83]，在相同AAO 的孔道長度下，電鍍時間拉長，觸媒層厚，相對離孔洞表面距離短，因此
造成成長速率改變因子很多，可簡單的以鍍層厚度來解釋[83]，在相同AAO 的孔道長度下，電鍍時間拉長，觸媒層厚，相對離孔洞表面距離短，因此