3-1 實驗儀器
1. 無氧操作真空系統 (Vacuum Line & Schlenk Line)。
2. 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR)：Burker AV-300型、AVIII-400型、AV-400型、AV-500型。將待測樣品溶於CDCl3、 acetone-d6中，利用1H及13C光譜判斷其結構及純度。化學位移(chemical shift) 單位為ppm (百萬分之一)，偶合常數(coupling constant)單位為Hz，1H以CDCl3 (δ = 7.24 ppm)、acetone-d6 peak (δ = 2.05 ppm) 之peak為內標；13C以CDCl3 (δ = 77.23 ppm)、acetone-d6 (δ = 29.9, 206.7 ppm) 之peak為內標。分裂型式以 s 代 表singlet，d 代表doublet，t 代表triplet， m 代表multiplet，sd 代表singlet of doublet，dd 代表doublet of doublet，td 代表triplet of doublet。
3. 紫外光/可見光光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer)：Dynamica DB-20 型。紫外光-可見光吸收光譜可用來偵測軌域中電子吸光激發而產生躍遷的情 形。以DCM為溶劑先將待測產物配成濃度為1 × 10-5 M 的溶液，再裝入寬為1 cm的方型石英管，測量此待測產物在DCM中的吸收光譜，先進行基線掃瞄，
再將待側物放入機器樣品槽，進行掃描，測量範圍200 nm至600 nm，掃描速 率為1200 nm/min。
4. 螢光光譜儀(Fluorescence Spectrometer)：Jasco FP-6500 & Jobin Yvon INC FL3-21。螢光光譜儀可用來偵測分子受激發後，以放光的形式回到基態的情 形，因此放射出的光的波長與分子的在激發態的電子結構有關。以DCM及 Toluene為溶劑先將待測產物配成濃度為1 × 10-5 M的溶液，再裝入寬為1 cm 的方型石英管，設定激發波長後，將待測物放入樣品槽，進行掃描，測量範 圍及狹縫寬度依不同待測物發光強度而不同。
5. 元素分析儀(Elemental Analyzer)：Perkin-Elmer 2400型。
6. 質譜儀(Mass Spectrometer)：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型，使用快原子撞擊 (FAB)、基值輔助雷射脫附游離(MALDI) 將樣品游離，測得分子量，以進行
25
化合物之確認。
7. 熱差式掃描卡計(Differential Scanning Calorimeter, DSC)：DuPout TA Q10。利 用DSC來測量玻璃轉移溫度(Tg)及其他受熱後相變化數值，氮氣流量為50 mL/min，先升溫至30 oC待其平衡1分鐘後以20 oC/min速率穩定升溫至300 oC，
接著以10 oC/min速率穩定降溫至30 oC待其平衡1分鐘，再以20 oC/min速率穩 定做第二次升溫至300 oC，藉由曲線觀察是否有相變化。
8. 熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis, TGA)：DuPout TA Q50。TGA主要是 在量測材料的熱裂解溫度，將待測樣品以10 oC/min速率穩定升溫，氮氣流量 為60 mL/min，先升溫至30 oC待其平衡3分鐘後再升至800 oC，判定方式以重 量損失5%之溫度為此材料之熱裂解溫度。
9. 低能量表面功函數量測儀 (Photo-electron spectrometer AC-2)：RIKEN KEIKI AC2。將待測物溶在有機溶劑中，接著利用旋轉塗佈機將溶液塗佈至鍍有ITO 之石英玻璃，在800/秒的轉速下轉40秒；4000/秒的轉速下轉1秒，形成厚度約 為100 nm的ITO玻璃，再以100 oC熱退火(annealing)約五分鐘後即可開始量測。
對薄膜表面施以不同能量光子，得到對應的光子產率，製作成圖表，兩條切 線交點即為此待測物之HOMO能階。
10. 高真空昇華純化系統(High Vacuum Sublimation and Purification System) 11. 數位示波器：Agilent DSO7052B。本研究委託中山大學光電系陳俐吟老師實
驗室學生進行載子遷移率的量測。先以蒸鍍的方式製成含待測物之元件再以 飛行時間法(time of flight)量測，最後帶入公式即可得載子遷移率。
12. 單晶X光繞射儀(Crystal X-ray Diffractometer)：Enraf-Nonius FR590 四環單晶 繞射儀(CAD4)及Nonious CAD4 Kappa Axis XRD作為測定儀器。本研究委託 郭頂審助教利用師大貴重儀器使用中心設備代測。
26
3-2 實驗藥品及溶劑
實驗所使用之化學藥品皆購自於 Acros、TCI、Aldrich、Merck、SOWA、
Alfa Aesar、Matrix、J.T.Baker 等公司，試藥屬分析級 ACS 規格，均可直接使 用無須任何純化步驟。
Ether 、 dichloromethane 、 methanol 、 toluene 、 tetrahydrofuran (THF) 、 dimethylformamide (DMF)所有溶劑均經由蒸餾除水、除氧後氮氣下保存。
藥品 分子式 分子量 CAS
Number
acetone C3H6O 58.08 67-64-1
2,3-benzofuran C8H6O 118.13 271-89-6 dichloromethane CH2Cl2 84.93 75-09-2 diethyl ether C4H10O 74.12 60-29-7 dimesitylboron fluoride C18H22BF 268.18 436-59-9
ethanol C2H5OH 46.07 64-17-5
ethyl acetate C4H8O2 88.11 141-78-6
hexanes C6H14 86.18 110-54-3
hydrochloric acid HCl 36.46 7647-01-0
N,N-dimethylformamide C3H7NO 73.09 68-12-2
n-butyllithium C4H9Li 64.06 109-72-8
potassium fluoride KF 58.1 7789-23-3 sodium bicarbonate Na2CO3 84.01 144-5-8 sodium tert-butoxide C4H9ONa 96.1 865-48-5 tetrahydrofuran C4H8O 72.11 109-99-9
toluene C7H8 92.14 108-88-3
1,3,5-tribromobenzene C6H3Br3 314.80 626-39-1
27
tributyltin chloride C12H27SnCl 325.51 1461-22-9 trimethyl borate C3H9BO3 103.91 121-43-7 tri-t-butylphosphine C12H27P 202.32 13716-12-6 3-3 合成步驟
2-(3,5-Di(naphthalen-1-yl)phenyl)benzofuran (C-naOL) 合成步驟
1a
1a DBBF
1b
C-naOL
28
Benzofuran-2-yltributylstannane (1a)
1a
取化合物 benzofuran (1.00 g，84.6 mmol)於有側管的圓底燒瓶中，以氮氣抽 灌數次後，注入 THF (0.10 M，85 mL)，將燒瓶放入乾冰/丙酮浴中並降溫至-78 ℃ 冰浴 5−10 分鐘，緩慢滴入 n-BuLi (1.6 M in hexane，3.17 mL，5.07 mmol)，此時 溶液顏色為亮黃偏橘，反應 1 小時，在-78 ℃下接著注入 Bu3SnCl (2.41 mL，8.88
取化合物 1,3,5-tribromobenzene (11.6 g，36.9 mmol)、1a (5.0 g，12.3 mmol)、
PdCl2(PPh3)2 (0.26 g，0.369 mmol)置於有側管的圓底瓶中，抽灌氮氣數次，注入
29
= 1.6 Hz, 2H), 7.77 (s, 1H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.39 (t, J = 8.0; 7.2 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.6; 7.2 Hz, 1H). 13C NMR (acetone-d6, 125 MHz): δ 156.1, 153.3, 135.1, 134.4, 129.9, 127.4, 126.5, 124.5, 122.6, 112.2, 105.4. HRMS (FAB, m/z): [M]+ Calcd for C14H8Br2O, 349.8942; Found, 349.8948.
Naphthalen-1-ylboronic acid (1b)
1b
取化合物 1-bormonaphthalene (5.00 g，24.2 mmol)於有側管的圓底燒瓶中，
以氮氣抽灌數次後，注入 THF (0.30 M，80 mL)，溶液顏色呈透明無色，將燒瓶 放入乾冰/丙酮浴中並降溫至-78 ℃，攪拌 5−10 分鐘，緩慢滴入 n-BuLi (1.6 M in hexane，16.6 mL，26.6 mmol)，反應 30−40 分鐘，此時溶液顏色從透明轉變為淡 黃色，接著在-78 ℃下注入 B(OMe)3 (8.23 mL，72.6 mmol)，溶液從淡黃色變回 透明無色，回到室溫反應 18 小時。反應完後，加入 4N HCl 水溶液，酸化兩個 小時以上，再以乙醚/DI water 萃取，無水硫酸鎂除水，再以鋪有 Celite 的濾板過 濾抽乾濾液後，以 DCM/hexane 再沉澱可得白色固體 1b (3.28 g，產率 80%)。
30
2-(3,5-Di(naphthalen-1-yl)phenyl)benzofuran (C-naOL)
DBBF 1b C-naOL
取化合物 DBBF (2.24 g，6.37 mmol)、1b (3.28 g，19.1 mmol)、Na2CO3 (2.02 g，19.1 mmol)、Pd(PPh3)4 (0.37 g，0.319 mmol)依序置入有側管的圓底瓶中，抽 灌氮氣數次，注入 toluene (0.3 M，22 mL)，待反應瓶內固體溶解後，打入 DI water
31
(5-(Benzofuran-2-yl)-1,3-phenylene)bis(dimesitylborane) (C-MesOL) 合成步驟
1a DBBF
DBBF C-MesOL
(5-(Benzofuran-2-yl)-1,3-phenylene)bis(dimesitylborane) (C-MesOL)
DBBF C-MesOL
取化合物 DBBF (2.55 g，7.24 mmol)於有側管圓底瓶，抽灌氮氣數次後，注 入 10 mL THF，將燒瓶放入乾冰/丙酮浴中並降溫至-78 ℃，攪拌 5−10 分鐘，隨 後緩慢滴入 n-BuLi (2.5 M in hexane，8.70 mL，21.7 mmol)，此時溶液顏色為暗 紅色，反應 45 分鐘；反應期間將以秤取好的 dimesityl boronfluoride (4.95 g，22.4 mmol)置於另一有側管的圓底瓶，抽灌氮氣數次後，注入 10 mL THF，待上述鋰 試劑製備完成後，以雙頭針將配置好的 dimesityl boronfluoride in THF 轉至製備 好的鋰試劑反應瓶中，緩慢回到室溫，反應 18 小時。反應以 DI water 終止後，
32
以減壓迴旋濃縮機抽去 THF，以 DCM/DI water 萃取，飽和 NH4Cl 水溶液鹽析，
加入無水硫酸鎂除水，再以鋪有 Celite 的濾板過濾抽乾濾液後，以 hexanes 為沖 提液進行管柱層析純化，以 DCM/methanol 再沉澱並以冰試藥級 acetone 沖洗可 得白色固體 C-MesOL (0.60 g，15%)。昇華溫度：240 ℃，160 ℃，80 ℃。 1H NMR (acetone-d6，400 MHz)：δ 8.13 (s, 2H), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.47 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.27 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.21 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.05 (s, 1H ), 6.81 (s, 8H). 13C NMR (chloroform-d1, 100 MHz): δ 156.2, 154.9, 147.0, 143.1, 141.7, 140.7, 138.8, 134.9, 129.8, 129.2, 128.2, 124.1, 122.8, 120.7, 111.3, 101.6, 23.4, 21.2. HRMS (MALDI, m/z): [M+Na]+ Calcd for C50H52B2O, 713.4103; Found, 713.4178. Anal. Calcd for C50H52B2O: C, 86.96; H, 7.59; B, 3.13; O, 2.32. Found: C, 86.82; H, 7.56. Crystals suitable for X-ray diffraction analysis were grown from CH2Cl2 and methanol.
10,10'-(5-(Benzofuran-2-yl)-1,3-phenylene)bis(10H-phenothiazine) (C-phOL) 合成步驟
1b DBBF
DBBF 1c C-phOL
33
10-(3-(Benzofuran-2-yl)-5-bromophenyl)-10H-phenothiazine (1c) &
10,10'-(5-(benzofuran-2-yl)-1,3-phenylene)bis(10H-phenothiazine) (C-phOL)
DBBF 1c C-phOL 將 DBBF (2.65 g ， 7.53 mmol) 、 phenothiazine (0.50 g ， 2.51 mmol) 、 sodiumtert-butoxide (0.724 g，7.53 mmol)、Pd(dba)2 (0.057 g，0.10 mmol)置於有側 管圓底瓶中，架設簡易迴流裝置，抽灌氮氣數次後，依序注入 toluene (0.1 M，
34
(acetone-d6，400 MHz)：δ 8.15 (s, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.67 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.57 (m, 3H), 7.37 (m, 1H), 7.28 (m, 1H), 7.20 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.09 (m, 2H), 7.00 (m, 2H), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 2H). 13C NMR (acetone-d6, 125 MHz): δ 156.0, 154.2, 145.3, 144.1, 135.6, 131.3, 129.9, 128.4, 128.2, 126.7, 126.3, 124.8, 124.4, 124.3, 123.8, 122.5, 119.7, 112.2, 105.0. HRMS (MALDI, m/z): [M+H]+ Calcd for C26H16BrNOS, 469.0136; Found, 469.0151.
10-(3-(Benzofuran-2-yl)-5-(dimesitylboryl)phenyl)-10H-phenothiazine (C-phMesOL) 合成步驟
1b DBBF
DBBF 1c C-phOL
1c C-phMesOL
35 後緩慢滴入 n-BuLi (2.5 M in hexane，0.71 mL，1.79 mmol)，此時溶液顏色為淡 黃色，反應 45 分鐘；反應期間將已秤取好的 dimesityl boron fluoride (0.60 g，2.24 mmol)置於另一有側管的圓底瓶，抽灌氮氣數次後，注入 15 mL 之 THF，待上述 鋰試劑製備完成後，以雙頭針將配置好的 dimesityl boron fluoride (in THF)轉至製 備好的鋰試劑反應瓶中，緩慢回到室溫，反應 18 小時。反應以 DI water 終止後，
36
C44H38BNOS, 639.2767; Found, 639.2782. Anal. Calcd for C44H38BNOS: C, 82.62; H, 5.99; B, 1.69; N, 2.19; O, 2.50; S, 5.01. Found: C, 82.73; H, 5.89; N, 2.48. Crystals suitable for X-ray diffraction analysis were grown from CH2Cl2 and hexanes.
37