以2,3苯並呋喃為中心之寬能隙、雙極性之發光材料

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University. 指導教授：林建村博士葉名倉博士. 以 2,3 苯並呋喃為中心之寬能隙、雙極性之發光材料 2,3-Benzofuran-Based Wide Band Gap Ambipolar Emitters. 研究生：蔡議緯. 中華民國一零三年六月.

(2) 謝誌終於畢業了，現在回想起碩士兩年內的酸甜苦辣就如同幻燈片一般歷歷在目，雖然不時有挫折及打擊來考驗自己本身的抗壓力及耐心，但整體而言還算是充實，能以這樣的成果來結束最後的求學生涯，對我而言是個非常寶貴的經驗。首先最要感謝的是我兩位指導教授，謝謝葉名倉老師給我這麼好的機會，讓我可以到中研院來學習，除了專業的知識外，也教會我自己要以積極的態度為自己做的選擇負責，對我來說是很難忘的經歷。謝謝林建村老師在研究上給我很大的空間，從結構設計到材料量測都讓我可以自己掌握，也謝謝老師在求職及未來規劃上給了我不少建議。感謝葉家及中研院的同仁們在這兩年的陪伴，永忠學長、家豪學長謝謝你們在我剛進實驗室時的照顧。燁雍學長，感謝你這兩年來的各種開導，沒有學長架子的你讓我碩士這兩年充滿數不盡的笑聲，我會很懷念每個在小七談天說地的夜晚的。偉毅學長，謝謝你剛進實驗室時不辭辛勞的帶我做實驗，在量測熱性質上幫了我很大的忙。志宇學長，謝謝你教會我許多實驗以外的知識，好懷念你坐在我旁邊一起東扯西扯的日子。憲辛學長，謝謝你在光物理方面的指導，讓我受益良多。鳳玲學姊，非常感謝你在我最難熬的碩二末期，將老師要的晶體一顆一顆養出來，減輕了我不少負擔。文蒂學姊，謝謝妳在我要去面試工研院時的協助，以及求職上的建議。謝謝倪哥哥用神一般的速度幫我搞定理論計算。謝謝葉家的家榮學長在合成上給了我不少建議，也常常把我們逗得很開心。謝謝我碩一時中研院及葉家的碩二學長姐們，依芳學姊、邱弈學長、王子學長、豆豆學長、筱茹學姊、達達學長、孟潔學姐及子霖學長陪伴了我一年多的時光。Mark、裕仁、君潔謝謝你們在我碩二後期天天陪我一起葉鷹行動，沒有你們沒日沒夜的陪伴我想我應該撐不住。則言、建豪、攸雅我在中研院的好夥伴，和你們共同奮鬥的感覺很棒，尤其最後大家一起趕實驗、趕論文、預口試的時候，謝謝你們。修甫、筱鳳、鈺雅、育碩我在師大葉家的好同學，謝謝你們不離不棄的照顧及協助，讓我在師大也有個容身之處。碩一的學弟妹們，于婷、婷嘉、培傑、育如、浩儒雖.

(3) 然只相處一年多，但還是很謝謝你們帶給實驗室許許多多的歡笑。剛進來的學弟妹們，羿淇、榮航、堂堯即使一起相處的日子只有幾個月，但還是很高興在碩士生涯最後的日子有你們的參與，有機會再一起打球吧。特別感謝以前高大的蘇奕豪學長，謝謝學長在這兩年給我的種種資訊，無論是研究上的問題還是整個職場的趨勢，常常讓我們聊個沒日沒夜的，謝謝學長犧牲寶貴的睡眠時間陪我討論這些雜事，特別是最後在論文上的協助，認識你真是我的福氣。最後感謝我的父母及家人們，謝謝你們一路上的鼓勵與關心，無窮無盡的支持是我能撐過低潮的最大動力，也謝謝你們全力支持我所選擇的道路。.

(4) 摘要本篇論文成功開發出四個以 phenyl benzofuran 為主架構之化合物，並在 phenyl 環間位(meta-position)導入 naphthyl 基團或推電子基團 phenothiazine 及拉電子基團 dimesityl boron，使得材料同時具有寬能隙及雙極性，並可以放出可見光乃至藍紫光的雙極子螢光分子。為了瞭解這四個材料在有機發光二極體材料方面的潛力，我們利用了 UV-Vis 吸收光譜、螢光放光光譜、光電子光譜來量測其光物理及功函數。此外，本研究也利用 TGA、DSC 與 TOF 來證明材料本身的熱穩定性以及電荷遷移率。四個材料的能隙介於 3.28 至 3.73 eV 之間，電荷遷移率接近 10-4 cm2/Vs。特別是 C-naOL 與 C-MesOL 兩者更具有較高的螢光量子產率，故分別在紫色及藍色螢光電激發光元件的應用上具有一定的潛力。. 關鍵字：有機發光二極體、雙極性、寬能隙、螢光發光材料、2,3 苯並呋喃. I.

(5) Abstract Four phenyl benzofuran derivatives incorporating naphthylene, electron excessive phenothiazine or electron deficient dimesityl boron entities have been developed successfully. In addition to wide energy gap (HOMO/LUMO) and ambipolar characters, the compounds are also emissive in the visible or even blue and violet region. In order to evaluate the potential of the materials in OLED, their photophysical and work function were investigated by UV-Vis absorption and fluorescence spectrum, and photoelectrical spectrum. Inaddition, TGA, DSC and TOF were used for probing the thermo-stability and carrier mobility of the new materials. The HOMO/LUMO energy gap of the compounds ranges from 3.28 to 3.73 eV. These materials also possess excellent carrier mobility of ~10-4 cm2/Vs. Compounds C-naOL and C-MesOL have better quantum yields than the other two and may have good potential as violet- and blue-emitters for OLEDs.. Keyword：Organic Light Emitting Diode (OLED), ambipolar, wide band gap, flurorescence emitter, 2,3-benzofuran. II.

(6) 目錄摘要................................................................................................................................ I Abstract ......................................................................................................................... II 目錄.............................................................................................................................. III 圖目錄........................................................................................................................... V 表目錄........................................................................................................................ VII 附錄........................................................................................................................... VIII 第一章緒論............................................................................................................ 1 1-1 前言.................................................................................................................... 1 1-2 有機電激發光的歷史發展................................................................................ 2 1-3 OLED 發光原理與元件結構 ............................................................................ 4 1-4 電洞傳輸材料(hole transporting layer，HTL) ................................................. 5 1-5 電子傳輸材料(electron transporting layer，ETL) ........................................... 6 1-6 發光材料............................................................................................................ 8 1-6-1 螢光發光材料 ................................................................................................. 9 1-6-2 磷光發光材料 ............................................................................................... 10 1-6-3 熱擾動延遲螢光發光材料 ........................................................................... 12 1-7 量子產率的量測.............................................................................................. 15 1-8 外部量子效率.................................................................................................. 16 第二章研究動機.................................................................................................. 17 2-1 本研究選擇 2,3-benzofuran 為主體的理由 .................................................... 17 2-2 雙極子分子推電子基的選擇 .......................................................................... 18 2-3 雙極子分子拉電子基的選擇 ........................................................................... 19 2-3-1 含硼分子對螢光效率的影響 ....................................................................... 20 2-3-2 三甲基苯硼基分子對分子立體阻礙的影響 ............................................... 21 2-4 目標分子結構設計 .......................................................................................... 22 第三章實驗方法.................................................................................................. 24 3-1 實驗儀器 .......................................................................................................... 24 3-2 實驗藥品及溶劑 .............................................................................................. 26 3-3 合成步驟 .......................................................................................................... 27 第四章結果與討論.................................................................................................... 37 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6. 反應機構與合成步驟之探討 .......................................................................... 37 光物理性質量測與分析 .................................................................................. 41 熱性質量測與分析 .......................................................................................... 47 電化學性質量測與分析 .................................................................................. 49 理論計算之探討 .............................................................................................. 51 載子遷移率的量測 .......................................................................................... 60 III.

(7) 4-7 X-ray 單晶繞射 ................................................................................................. 63 4-8 元件表現 ........................................................................................................... 68 第五章結論與展望.................................................................................................... 71 第六章參考文獻........................................................................................................ 72 附圖.............................................................................................................................. 75. IV.

(8) 圖目錄圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 1.1、1987 年鄧青雲團隊元件示意圖.................................................... 3 1.2、可撓式 OLED 面板 ....................................................................... .3 1.3、OLED 發光原理 ............................................................................. 4 1.4、OLED 多層元件結構圖 ................................................................. 5 1.5、NPB……… ..................................................................................... 6 1.6、carbazole 衍生物 5b……………………………………………... 6 1.7、電子傳輸材料 Alq3 ........................................................................ 7 1.8、常見電子傳遞材料結構圖............................................................. 8 1.9、Jablonski diagram ........................................................................... 9 1.10、螢光及磷光機制示意圖............................................................. 10. 圖 1.11、常見之磷光客體發光材料 ......................................................... 11 圖 1.12、常見磷光主體材料..................................................................... 12 圖圖圖圖圖圖圖圖. 1.13、TADF 概念圖 ............................................................................. 13 1.14、TADF 材料及其電子雲分佈 ..................................................... 14 1.15、元件外部量子效率概念圖......................................................... 16 2.1、林凱苓學姐論文中所合成之部分結構圖................................... 17 2.2、Wong 團隊所發表之 phenothiazine 染料結構圖 ........................ 19 2.3、具有立體阻礙的三取代芳香硼................................................... 20 2.4、Yamaguchi 團隊所發表三甲基苯硼基之結構圖 ....................... 21 2.5、carbazole 結合芳香硼基團衍生物 .............................................. 21. 圖 2.6、三取代芳香硼衍生物結構及晶體結構圖................................... 22 圖 2.7、CMesB 結構及晶體結構圖 ......................................................... 22 圖 2.8、本研究所設計以 benzofuran 為主體之化合物結構圖............... 23 圖圖圖圖圖. 4.1、C 系列化合物之結構圖 ............................................................... 37 4.2、DBBF 合成步驟圖 ....................................................................... 38 4.3、Stille coupling reaction’s machanism ........................................... 38 4.4、C-naOL 合成步驟圖 .................................................................... 39 4.5、Suzuki-Miyaura reaction’s machanism30 ...................................... 39. 圖 4.6、C-phOL 合成步驟圖 ................................................................... 40 圖 4.7、Buchwald-Hartwig amination’s machanism31 .............................. 41 圖圖圖圖. 4.8、C 系列分子以 DCM 為溶劑之 UV 吸收光譜圖 ........................ 42 4.9、C 系列以 DCM 為溶劑之螢光放光光譜圖................................ 44 4.10、C 系列分子以 toluene 為溶劑之螢光放光光譜圖 ................... 44 4.11、C 系列分子之溶劑效應螢光光譜圖(藍：DCM，紅：toluene). .............................................................................................................. 45 圖 4.12、C-phMesOL 在不同激發波長及不同溶劑下之光譜圖 .......... 45 V.

(9) 圖 4.13、C-naOL 與紫光標準品 quinine sulfate 量子產率量測圖 ........ 46 圖 4.14、C-MesOL 與藍光標準品 9,10-diphenylanthracence 量子產率量測圖...................................................................................................... 46 圖圖圖圖圖. 4.15、C 系列分子 DSC 圖 ................................................................... 48 4.16、C 系列分子 TGA 圖 .................................................................. 49 4.17、C 系列分子功函數 AC-2 光譜圖 .............................................. 50 4.18、C 系列分子前緣軌域電子雲分佈圖 ......................................... 54 4.19、C 系列分子 NTO 圖 ................................................................... 59. 圖 4.20、C-naOL 的電洞(left)、電子(right)遷移率之 TOF 量測結果 .. 61 圖 4.21、C-MesOL 的電洞(left)、電子(right) 遷移率之 TOF 量測結果 .............................................................................................................. 61 圖 4.22、C-phOL 的電洞(left)、電子(right) 遷移率之 TOF 量測結果 61 圖 4.23、C-phMesOL 的電洞(left)、電子(right) 遷移率之 TOF 量測結果.......................................................................................................... 62 圖圖圖圖圖圖圖圖. 4.24、C 系列之電子、電洞遷移率與 E1/2 關係圖 ............................. 62 4.25、C-MesOL X-ray 單晶解析分子結構圖 .................................... 64 4.26、C-MesOL 單晶中分子堆疊圖 ................................................. 64 4.27、C-phOL X-ray 單晶解析分子結構圖 ....................................... 65 4.28、C-phOL 兩種構型之 phenothiazine 平面角度 ......................... 65 4.29、C-phOL 單晶中分子堆疊圖 ..................................................... 66 4.30、C-phMesOL X-ray 單晶解析分子結構圖 ................................ 66 4.31、C-phMesOL 兩種構型之 phenothiazine 平面角度.................. 67. 圖圖圖圖圖圖. 4.32、C-phMesOL 單晶中分子堆疊圖 .............................................. 67 4.33、C-MesOL 元件能階圖 .............................................................. 68 4.34、C-MesOL 元件放光圖譜 .......................................................... 69 4.35、C-MesOL 元件 IVL 圖 .............................................................. 69 4.36、C-MesOL 元件亮度、電流效率及功率效率圖 ...................... 69 4.37、C-MesOL 元件外部量子效率圖 .............................................. 70. VI.

(10) 表目錄表表表表表. 1.1、OLED 和 LCD 之功能比較 ........................................................... 2 2.1、林凱苓學姊論文放光、量子產率及能階資料........................... 18 2.2、三甲基苯硼基對螢光效率(ΦF)的影響 ....................................... 21 4.1、目標分子光物理性質整理........................................................... 47 4.2、目標分子熱性質整理................................................................... 49. 表表表表. 4.3、C 系列分子之電化學性質整理 ................................................... 51 4.4、C 系列分子的 TD-DFT 理論計算數據 ...................................... 54 4.5、C 系列分子之載子遷移率 ........................................................... 62 4.6、C-MesOL 元件數據 .................................................................... 70. VII.

(11) 附錄附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖. 1、DBBF 1H-NMR 圖 ...................................................................... 76 2、DBBF 1H-NMR 放大圖 .............................................................. 77 3、DBBF 13C-NMR 圖 ..................................................................... 78 4、DBBF 質譜圖 ............................................................................. 79 5、C-naOL 1H-NMR 圖................................................................... 80 6、C-naOL 1H-NMR 放大圖........................................................... 81 7、C-naOL 13C-NMR 圖 ................................................................. 82 8、C-naOL 質譜圖 .......................................................................... 83 9、C-MesOL 1H-NMR 圖 ................................................................ 84 10、C-MesOL 1H-NMR 放大圖 ...................................................... 85. 附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖附圖. 11、C-MesOL 13C-NMR 圖 ............................................................. 86 12、C-MesOL 質譜圖 ..................................................................... 87 13、C-phOL 1H-NMR 圖 ................................................................ 88 14、C-phOL 1H-NMR 放大圖 ........................................................ 89 15、C-phOL 13C-NMR 圖 ............................................................... 90 16、C-phOL 質譜圖 ........................................................................ 91 17、1c 1H-NMR 圖 ........................................................................... 92 18、1c 1H-NMR 放大圖 ................................................................... 93 19、1c 13C-NMR 圖 .......................................................................... 94 20、1c 質譜圖 ................................................................................... 95. 附圖附圖附圖附圖附表附表附表. 21、C-phMesOL 1H-NMR 圖.......................................................... 96 22、C-phMesOL 1H-NMR 放大圖 ................................................. 97 23、C-phMesOL 13C-NMR 圖 ........................................................ 98 24、C-phMesOL 質譜圖 ................................................................. 99 1、C-MesOL 晶體結構數據 ......................................................... 100 2、C-phOL 晶體結構數據 ............................................................ 104 3、C-phMesOL 晶體結構數據 ..................................................... 108. VIII.

(12) 第一章緒論 1-1 前言在當今科技高度發展，資訊快速流通的現代，人們對於物質上的要求越來越高，各種 3C 商品皆以飛快的步伐演進，顯示器的開發亦是如此。顯示器的發展歷程可以朔至體積大且笨重的陰極射線管(Cathode Ray Tube，CRT)，當時的技術最多也只能將側邊半徑縮小到 35 cm 左右，根本比不上目前依舊是主流的平板顯示(Flat Plate Display，FPD)，也就是所謂的液晶顯示技術(Liquid Crystal Display， LCD)。不過人類科技的進展也導致地球環境的日益劣化，使得環保概念及綠色節能的意識慢慢抬頭，人們對於顯示器因而有了更新的詮釋，開始朝輕薄短小、低耗能、高亮度的方向前進，進而使得高效能有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)有很大的發展空間。液晶顯示技術在顯示器的發展史中扮演著舉足輕重的角色，原因在於其具有輕薄、低耗電、易攜帶等優點，因此 LCD 被廣泛應用在許多生活隨處可見的產品上，從小尺寸的數位相機、智慧型手機到大尺寸的電腦螢幕、電視等等皆可以看到它的蹤跡；但 LCD 依然有些部分需要改善，如在低溫環境下其應答時間會大幅下降，視野角度不足等，但是 LCD 真正令人詬病的卻是它需要背光模組，所以不管技術再怎麼突破，終究無法達到真正的輕薄。相較之下，OLED1 具有自發光、高發光效率、廣色域、廣視角、應答時間快(~1 μs)及低操作電壓(3~10 V)等優勢。自發光即不需要背光模組，使得面板厚度變薄，重量變輕，因此 OLED 擁有取代 LCD 成為次世代面板的潛力條件。 OLED 也是目前唯一有機會做到軟性顯示的材料，相較於目前面板所使用的玻璃基板，軟性顯示所使用的塑膠基板具備有輕薄且不易破的優點，如果技術有所突破的話，未來出現折疊式或可饒式的顯示器將不在是電影中的橋段。 LCD 及 OLED 的比較如下表所示：. 1.

(13) 表 1.1、OLED 和 LCD 之功能比較 OLED. LCD. 發光方式. 自發光. 需有背光模組. 驅動電壓. 3 ~ 10 V. 1.5 ~ 10 V. 面板厚度. 1 ~ 1.5 mm. 含背光源約 5 mm. 應答速度. ~ 1 μs. ~ 1 ms. 廣視角. 達 175o 以上. 120o ~ 170o. 色彩對比度. > 10000：1. < 500：1. 1-2 有機電激發光的歷史發展有機電激發光的起源可追朔至 1963 年，由 Pope2 教授團隊在蔥(anthracence) 晶體上通以高達 100 伏特以上外加電壓所發現，可惜的是發出的為相當微弱的藍光，發光效率遠遠不及無機發光二極體，故不具實用價值，因此並沒受到過多的關注。一直到 1987 年美國柯達公司的鄧青雲(Ching W. Tang)博士及 Steve A. VanSlyke3 團隊利用真空蒸鍍的方式將 8-羥基喹啉鋁(tris(8-hydroxy quinolinato) aluminium，Alq3)及雙胺化合物(diamine)蒸鍍在兩電極間製造出多層的 OLED 元件，其元件具有 1%的外部量子效率(external quantum efficiency)，1.5 lm/W 的發光功率效率(luminous power efficiency)和低於 10 V 的起始電壓(turn-on voltage)，這樣的元件表現使得人們對 OLED 又重新燃起信心，相關的研究也如雨後春筍般冒出，更使得 OLED 有大躍進的進展。. 2.

(14) Mg/Ag Alq3 (60 nm) Alq3. Diamine (75 nm). Diamine. ITO 圖 1.1 、1987 年鄧青雲團隊元件示意圖 1990 年英國劍橋大學 J. Burroughes4 及 Richard Friend 團隊以旋轉塗佈(spin coating)的方式將一有機高分子 poly(p-phenylene vinylene) (PPV)製成有機高分子的電激發光元件(polymer light emitting diode，POLED)，這提供了一種相較於蒸鍍更簡單的製程方法，再加上高分子材料良好的機械性質，使得高分子發光材料的開發亦引發大家的興趣。在這之後，OLED 的發展可以說是突飛猛進，除了各個材料的改良，元件效率的提升之外，OLED 顯示技術也開始慢慢侵襲我們的生活，從小尺寸智慧型手機到尺寸較大的平板顯示，甚至一些大型展覽所發表的可撓式面板(圖 1.2)，我們皆可以看到 OLED 顯示技術應用在生活的例子，這也象徵 OLED 的旋風將在近幾年席捲整個面板產業。. 圖 1.2、可撓式 OLED 面板 1. 3.

(15) 1-3 OLED 發光原理與元件結構一般基態分子在吸收入射光子能量後，因電子躍遷而形成激發態，隨後經過一連串能量釋放(relaxation)後，回歸至基態。當此激發態回到基態是以放光的形式釋放出能量，此種放光機制我們稱為光激發發光(Photoluminescence，PL)。 OLED 的放光，或稱為電激發光(Electroluminescence，EL)則是以電力去激發有機分子並使之產生如同前述光激發所獲致之激發態，再經緩解回至基態而發光。其元件之基本架構則是在兩個電極之間夾有一層或多層非晶相(amorphous)的有機分子薄膜，在施以一正向偏壓後，陰極(cathode)的電子(electron)與陽極(anode) 的電洞(hole)在克服界面能障後，分別從兩極注入有機層，當電子與電洞同時到達具有發光特性的有機層並產生激發子(exciton)，隨後由激發態回到最穩定的基態，並以發光的形式釋放能量 (圖 1.3)。最簡單的 OLED 元件為單層元件，亦即將單一有機發光材料夾在兩極之間。但實際上，由於兩極功函數和有機材料能階上的不匹配，電子、電洞未必可以有效注入有機層，導致單層元件的效率往往不佳，因此目前所發展的有機發光二極體元件還是以多層的三明治結構為主(圖 1.4)，將有機發光層夾在電子傳遞層及電洞傳輸層之間，並在外圍分別蒸鍍上陽極和陰極。. 圖 1.3、OLED 發光原理 1. 4.

(16) 圖 1.4、OLED 多層元件結構圖 5 由於大部分應用於電激發光之有機材料的 LUMO 能階在 2.5−3.5 eV 之間，故通常陰極必須使用一個低功函數的金屬，以利於讓電子可以有效地注入電子傳輸層的 LUMO 能階，目前較常用的陰極材料為鎂銀合金(Mg/Ag)及氟化鋰鋁合金 (LiF/Al)，但因為使用金屬材料當作陰極因此無法透光，故在 OLED 陽極材料方面須具備好的導電度；好的化學及形態穩定性；功函數需與電洞注入材料的 HOMO 能階匹配，但最為重要的是其在可見光區的透明度要高。目前 OLED 最為廣泛運用的陽極材料為氧化銦錫(ITO)，主要原因在於其擁有良好的透光率(可見光穿透度約 90%)、低電阻、高化學穩定性等優點，ITO 的功函數為 4.5−4.8 eV，因此非常適合用來作為 OLED 元件陽極的導電材料。. 1-4 電洞傳輸材料(hole transporting layer，HTL) 電洞傳輸材料，一般所選用的皆為電子豐穎的分子，因其基本上皆擁有較高的電洞傳遞速率，除此之外，電洞傳輸材料還需要有高的耐熱穩定性，匹配陽極材料(ITO)的 HOMO 能階以及容易形成好的薄膜形態。如常見的 NPB (或稱 α-NPD，圖 1.5)，但 NPB 的玻璃轉移溫度並不夠高(Tg = 98 oC)，故本實驗室於 5.

(17) 2000 年發表了含 carbazole 的衍生物(圖 1.6)，其 Tg 點高達 180 oC，比 NPB 要來的高許多，且可發出綠光，非常有利於元件上的應用。. 圖 1.6、carbazole 衍生物 5a6. 圖 1.5、NPB. 1-5 電子傳輸材料(electron transporting layer，ETL) 好的電子傳輸材料所需的要件和電洞傳輸材料相似，擁有較佳的電子傳遞速率，匹配陰極的 LUMO 能階，這可以使得電子注入的能障變小，降低操作電壓並提高元件效率。一般有機的電子傳輸材料都是選擇較為電子匱乏或具有低能階空軌域的分子。然而，不同於無機的二極體，有機材料的電子傳遞速率通常遠小於電洞的傳遞速率，因此，發展有較佳電子傳遞速率之材料有其必要。如果電子傳遞材料本身具有較低的 HOMO 能階(> 6.0 eV)時，還可以兼具有電洞阻擋的功能，使激發子被拘限在發光層及電子傳遞層之間，而不至於產生色偏的現象。此外，高熱穩定性、高玻璃轉移溫度依舊是選用電子傳遞材料所必要考慮的條件。電子傳輸材料可分為金屬螯合物及非金屬螯合物兩大類。金屬螯合物中最具代表性的為 Alq3 (圖 1.7)，它除了是電子傳遞層外也是一個放光波長約在 520 nm 的綠色發光材料 7，其熱穩定性也有不錯的表現(Tg ~ 172 oC)。. 6.

(18) 圖 1.7、電子傳輸材料 Alq3 在非金屬螯合物中，以 oxadiazole 之衍生物 2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl phenyl)-1,3,4-oxadiazole (PBD，圖 1.8)為第一個被用於雙層式 OLED 元件的電子傳輸材料 8，但其玻璃轉移溫度不佳(Tg ~ 60oC)即會因元件操作時產生的焦耳熱而結晶，導致元件壽命大幅縮短，故許多以提升 Tg 點的 oxadiazole 之衍生物也陸續開發出來。其他雜環化合物，如. triazole. 之衍生物. 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole9 (TAZ，LUMO = 2.30 eV，圖 1.8)，1,3,5-triazine 之衍生物 2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine10 (TRZ，LUMO = 2.71 eV，圖 1.8)，phenanthroline 之衍生物 bathophenanthroline11 (BPhen，LUMO = 3.00 eV)和 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline11 (BCP，LUMO = 3.20 eV) 及最為常見的電子傳遞兼電洞阻擋材料 imidazole 衍生物 1,3,5-tris(1-phenyl-1H-2-benzimidazolyl)benzene12 (TPBI，LUMO = 2.70 eV，圖 1.8)，近年來被大家廣泛使用的. phosphine. oxide. 之衍生物. 2,8-bis(diphenylphosphoryl)-dibenzo[b,d]thiophene13 (PPT，LUMO = 3.00 eV，圖 1.8)。-. 7.

(19) PBD. TRZ. TAZ. BPhen. TPBI. BCP. PPT 圖 1.8、常見電子傳遞材料結構圖. 1-6 發光材料當分子受到光激發後，由激發態回到基態所經歷能量釋放的過程並非單一路徑可以選擇。如 Jablonski diagram (圖 1.9)所示，若激發態將能量轉化為熱能並散失，此種能量釋放的過程稱作非輻射性衰退(non-radiative decay)；但若激發態分子選擇以放光的方式來釋放能量，則此種過程稱為輻射性衰退(radiative decay)。輻射性衰退可以分為螢光(fluorescence)及磷光(phosphorescence)兩種。而 OLED 的發光材料可以分為三個世代：(1) 有機螢光發光材料，(2) 有機磷光發光材料 (3) 有機熱擾動延遲螢光發光材料。 8.

(20) 圖 1.9、Jablonski diagram. 1-6-1 螢光發光材料當電子與電洞在發光層再結合後，由單重激發態(singlet excited state)回到基態所放出的光，我們稱之為螢光。作為好的螢光材料，其螢光效率是一個很重要的因素，本身螢光量子產率越高，就越有成為好的 OLED 螢光發光材料的潛力。一般在溶液狀態下具有高螢光量子效率的有機分子，在固態薄膜下卻可能會因為分子間的堆疊導致螢光淬息(quenching)，因此在結構設計上會使用高立體阻礙的基團來降低分子間的堆疊以達到較佳的發光效率，可惜的是這樣的作法可能會因分子與分子間的相互影響變差進而導致載子傳遞不佳。為了克服上述問題，主客摻雜發光體(host guest doped emitter)系統相應而生，這樣的系統是藉由電激發產生的電激子可有效地從電子、電洞傳輸好的主體材料到高螢光效率的客體摻雜材料中放光，以提高元件的操作穩定度，也將分子間的堆疊或元件由非輻射衰退的機率降至最低 14。由於 OLED 是利用電子與電洞會合時所產生的激子發光的，根據理論推測， 9.

(21) 由電荷再結合所引起的單重激發態與三重激發態的比例為 1：3 (圖 1.10)。故一般螢光材料內部量子效率的極限只有全部的 25% 。因此，磷光材料 (electrophosphorescence)正是在追求更高內部量子效率推力下的產物。. h+. e-. 25 %. 75 %. Singlet state. Intersystem crossing Triplet state. Fluorescence. Phosphorescence. Ground state 圖 1.10、螢光及磷光機制示意圖 1-6-2 磷光發光材料磷光發光材料的發展在 OLED 科學及技術上可以說是很大的突破，被認為是第二世代的 OLED 發光材料。其可利用三重態激發子，進而將整體元件的內部量子效率(internal quantum efficiency)從 25%提升至接近 100%。從量子力學的角度來看，電子由單重激發態回到基態的過程是可允許的，因此其待在單重激發態的時間較短暫(~ 10 ns)，所以一般而言分子的螢光是容易看到的。當三重激發態要回到基態時，會產生違反鮑立不相容原理(Pauli exclusion principle)的電子對，而無法順利回到基態，因此停留在三重激發態的時間較長(ms 以上)，此時能量會藉由分子旋轉或分子間碰撞的機會，將能量以熱能釋出，導致常溫下難以觀察到磷光。 1998 年，普林斯頓大學的 Baldo 和 Forrest 教授等人發現三重態磷光可以在 10.

(22) 室溫下被使用 15，內部量子效率可突破螢光元件上限的 25%並提升至逼近 100%。目前所用的三重態磷光發光材料皆是含重金屬原子(heavy atom)的錯合物，利用重原子效應產生強烈的自旋軌域偶合作用(spin-orbital coupling)，使單重態與三重態的能階相互混合，讓原先被禁止的三重激發態能量緩解並以磷光的方式放光，如此一來，單重態及三重態的激發子能量皆可以被利用在放光上並使量子效率大幅提升。一般來說，磷光分子和螢光分子一樣在高濃度下會有自我淬息(self-quench ing)的現象，故目前磷光 OLED 元件常使用上述所提到的主客體摻雜系統來改善此問題。而主體材料除了要有好的載子傳遞能力、形態穩定性及可以包覆客發光體材料(圖 1.11)的能階外，擁有高的三重態能量(triplet energy)也是必要的(圖 1.12)。因為磷光材料主要是以三重態能態放光，故主客體之間亦是以三重態能量相互傳遞，主體材料擁有較客體材料高的三重態能量時可以避免能量回傳導致量子效率下降的情形發生。. Ir(MDQ)2(acac) (616 nm，red). Ir(ppy)3 (510 nm，green). FIrpic (475 nm，blue). Fir6 (464 nm，blue). 圖 1.11、常見之磷光客體發光材料 11.

(23) CBP (ET = 2.56 eV). mCP (ET = 2.90 eV). TRZ (ET = 2.81 eV). PPT (ET = 3.00 eV). TSP01 (ET = 3.36 eV). SimCP (ET ~ 2.90 eV). 圖 1.12、常見磷光主體材料. 1-6-3 熱擾動延遲螢光發光材料雖然磷光發光材料可以將內部量子效率從螢光發光材料的 25%提升到接近 100%，但其需要使用到貴金屬(如：銥(Ir)、鋨(Os))，相較於螢光材料，成本要來的高。再者，藍色磷光材料的生命週期不佳、亮度不足(< 600 cd/m2)、顏色不夠飽和及不容易找到合適且具有高三重態能量(> 3 eV)的主體材料等問題，導致發展高解析度、高效率的全彩 OLED 顯示器受到阻礙。然而這樣的問題在 2012 年露出了曙光；日本九州大學的 Adachi 教授團隊發 12.

(24) 表在 Nature 的期刊提到 16：若有機分子的單重激發態能階(singlet excited state， S1)及三重激發態能階(triplet excited state，T1)差距不大(ΔEST = ~0.5−1.0 eV)時，其可因熱擾動而產生反向系統間跨越(reverse intersystem crossing，RISC)，使得延遲螢光(delayed fluorescence)現象發生，這樣的材料稱之為熱擾動延遲螢光 (thermally activated delayed fluorescence，TADF)發光材料(圖 1.13)。 TADF 材料號稱為 OLED 發光材料的第三世代，並掀起發光材料的大革命。其主要原因在於其除了擁有本身螢光材料低成本，高生命週期，色純度佳的優點外，其也具備磷光材料突破螢光內部量子效率 25%並提升至 100%的潛力，因其除了利用單重激發態緩解所產生的螢光外，從三重激發態回到單重激發態所放出的延遲螢光也可以利用。. 圖 1.13、TADF 概念圖 16 雖然 TADF 材料還處於發展階段，但其發展潛力是大家有目共睹的，在結構設計上雖然沒有很明確的限制，但基本上有兩個要件：(1) 在共軛系統中，電子予體(donor)與電子受體(acceptor)之間需有一定的電荷分離；(2) 有機分子在 HOMO 及 LUMO 的電子雲分佈須有一定的定域化(localization)，如圖(1.14)17。 TADF 材料發展有助於推動 OLED 高效率全彩顯示器及軟性顯示的開發，也是目前學術界發展 OLED 發光材料的新指標。. 13.

(25) (a). (b). 2 PXZ-OXD 圖 1.14、TADF 材料及其電子雲分佈 17 (HOMO：lower image，LUMO：upper image). 14.

(26) 1-7 量子產率的量測在螢光中，量子產率(quantum yield，QY)指的是發光分子的數目與被激發分子總數的比率並以百分比表示之。在這裡激發分子指的是單重激發態(singlet state) 分子。其算式如下：. ɸs = ɸr(Br / Bs)(ns / nr)2(Ds / Dr)18 B = 1-10AL. ɸs：待測物的量子產率 ɸr：標準品的量子產率 ns：待測物的折射率 nr：標準品的折射率 Ds：待測物在放射光譜的積分面積 Dr：標準品在放射光譜的積分面積 A：激發波長 L：光徑(= 1 cm) 標準品. 19. 的選擇由待測物的吸光及放光譜來決定，本篇論文以 quinine sulfate. dihydrate (ɸ = 0.56 in H2O at 310 nm)20 為紫光標準品；9,10-diphenylanthracence (ɸ = 0.97 in cyclohexane at 355 nm)為藍光標準品。. 15.

(27) 1-8 外部量子效率外部量子效率(external quantum efficiency，ηext)為 OLED 元件的整體效率，其運算公式為(圖 1.15)21：. ηext = ηintηp = γηrηPLηp ηint = 內部量子效率(internal quantum efficiency) γ = 電子、電洞再結合率 ηr = 形成單重激發態(25%)或三重激發態(75%) ηPL = 為激發態完全以輻射性衰退(radiative decay)的比例 ηp = 出光率；外部量子效率與內部量子效率的比例. 圖 1.15、元件外部量子效率概念圖 21. 16.

(28) 第二章研究動機 2-1 本研究選擇 2,3-benzofuran 為主體的理由 2005 年本實驗室林凱苓學姐在其論文中提到，含有 2,3-benzofuran 為核心的分子其發光的顏色都偏向藍紫光且此結構之材料皆有較寬能階的趨勢，如圖(2.1) 及表(2.1)所示。而本研究主要是將凱苓學姊論文中的 CN 系列加以延伸，希望可以用類似的結構保持其紫藍色的光色及寬能階的特性，並分別引入推電子及拉電子官能基來修飾結構以達到具有雙極子(ambipolar)的特性，雙極子及寬能階的雙重特性，可以使得材料本身除了可作為發光材料外，亦有發展成為磷光主體材料及熱擾動延遲螢光材料的可能性及潛力。. CB. CF. CO. CN-1. CN-2. CN-4. 圖 2.1、林凱苓學姐論文中所合成之部分結構圖 22. 17.

(29) 表 2.1、林凱苓學姊論文放光、量子產率及能階資料 22. CB CF CO CN-1 CN-2 CN-3. λem (nm). quantum yield (%). energy gap (eV). 398 381 377 418 438 481. 71 99 93 87 30 32. 3.4 3.4 3.4 3.4 3.1 2.8. All data were obtained in CH2Cl2.. 2-2 雙極子分子推電子基的選擇為了設計前文所提到的雙極子分子，我們必須在分子內分別導入傳遞電子及傳遞電洞的官能基，通常具有傳遞電洞能力的分子，其皆有良好的推電子能力或電子豐盈的特性，其中有機芳香胺已經大量被運用在 OLED 之電洞傳遞材料 23，而最為廣泛被使用在電洞傳遞材料的芳香胺則非 carbazole 及 triphenylamine 莫屬。本研究所選擇的推電子基團為 DSSC (dye-sensitized solar cell)領域中常用到的 doner 團基： phenothiazine 。 2013 年 Wong 團隊所發表的文獻中. 24. 提到. phenothiazine 擁有豐盈的電子及非常好的推電子能力，再加上其非平面的構型可用來抑制分子間堆疊所造成的螢光淬息現象(圖 2.2)，故十分適合拿來做為傳遞電洞的片段。. 18.

(30) 圖 2.2、Wong 團隊所發表之 phenothiazine 染料結構圖 24. 2-3 雙極子分子拉電子基的選擇擁有低能階空軌域或拉電子特性的基團通常具有一定的電子傳遞能力。除了推電子基團，我們同時在分子內導入具有此特質的基團來達到雙極子分子的目的，此外我們也希望導入的拉電子基團可以有效抑制堆疊進而提升螢光效率的能力。三取代的硼化物在有機分子系統中被歸類為電子匱乏的 π-acceptor，主要原因在於硼的衍生物可藉由空的 p 軌域和鄰近的 π 電子系統共振並傳遞電子，但也因為如此，硼的空軌域易受到親核性基團攻擊而導致硼化物的分子穩定性不佳，因此之後在設計三取代硼衍生物時常在硼周圍導入具有立體阻礙的團基來保護硼分子的 p 軌域，因而提高硼化物的穩定性，如 2004 年英國的 Marder 教授在文獻 25 中提到在硼分子周圍導入三個 mesityl group 可以使硼分子穩定存在。. 19.

(31) 圖 2.3、具有立體阻礙的三取代芳香硼 25. 2-3-1 含硼分子對螢光效率的影響含硼衍生物除了擁有傳遞電子的能力外，在一些文獻中也有提到可利用導入硼來提升分子的發光效率，在 2006 年由 Yamaguchi 團隊在文獻中 26 討論了三甲基苯硼基(dimesitylboroyl)對固態螢光效率的影響，在文獻中比較了三種拉電子基團對螢光效率的影響(圖 2.4)，分別為 dimesitylboroyl (圖 2.4，分子 1)、cyano (圖 2.4，分子 5)及 isopropylsilicon (圖 2.4，分子 6)，可以明顯的看出以三甲基苯硼基為拉電子基團的分子在固態薄膜下有很好的螢光效率表現(0.90)，這說明了三甲基苯硼基本身的立體阻礙可以有效抑制分子間堆疊所造成的自我淬息 (self-quenching)現象並有效提升固態的螢光效率。此外 2008 年由郭文章與鄭如忠教授所發表的文獻中 27 之結構 CzThB 亦有相同的結果，如此可證明導入三取代的芳香硼基團對提升分子的發光效率是有所幫助的。. 20.

(32) 圖 2.4、Yamaguchi 團隊所發表三甲基苯硼基之結構圖 26. 表 2.2、三甲基苯硼基對螢光效率(ΦF)的影響 26. ΦF (solution/solid) = 100% / 51%. ΦF (solution/solid) = 97% / 54%. 圖 2.5、carbazole 結合芳香硼基團衍生物 27. 2-3-2 三甲基苯硼基分子對分子立體阻礙的影響由 Yamagushi 在 2006 年所發表的文獻中 28，可以發現在分子內導入三甲基苯硼基可以有效提升分子的立體阻礙，避免固態時有堆疊的情況發生(圖 2.6)。 2012 年台大汪根叢老師所發表. 29. 的以 carbazole 與 dimesitylboron 結合的衍生物 21.

(33) 晶體結構圖亦可以看到三甲基苯硼基在固態薄膜確實有抑制堆疊的效果(圖 2.7)。. 圖 2.6、三取代芳香硼衍生物結構及晶體結構圖 28. CMesB. 圖 2.7、CMesB 結構及晶體結構圖 29. 2-4 目標分子結構設計上述探討分析後，我們決定以凱玲學姊 CN 系列之中心為本次研究的主體，並使用 phenothiazine 為本研究推電子基團來傳遞電洞，以 dimesitylboron 為拉電子基團來傳遞電子，故分別設計出 C-MesOL、C-phOL 及 C-phMesOL 三個結構(圖 2.8)，再者，我們為了要比較載子傳遞的效應，故設計出推拉電子特性較不明顯的 C-naOL(圖 2.8)來作比較。 22.

(34) 本次設計除了希望可以保持凱玲學姊 CN 系列主體所擁有的藍紫光及寬能階的表現外，亦期望再加入具明顯電子、電洞傳遞基團後，可以有效提升材料本身之載子移動率，即具有雙極子材料的潛力。. C-naOL. C-MesOL. C-phOL. C-phMesOL. 圖 2.8、本研究所設計以 benzofuran 為主體之化合物結構圖. 23.

(35) 第三章實驗方法 3-1 實驗儀器 1. 無氧操作真空系統 (Vacuum Line & Schlenk Line)。 2. 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR)：Burker AV-300型、AVIII-400型、AV-400型、AV-500型。將待測樣品溶於CDCl3、 acetone-d6中，利用1H及13C光譜判斷其結構及純度。化學位移(chemical shift) 單位為ppm (百萬分之一)，偶合常數(coupling constant)單位為Hz，1H以CDCl3 (δ = 7.24 ppm)、acetone-d6 peak (δ = 2.05 ppm) 之peak為內標；13C以CDCl3 (δ = 77.23 ppm)、acetone-d6 (δ = 29.9, 206.7 ppm) 之peak為內標。分裂型式以 s 代表singlet，d 代表doublet，t 代表triplet， m 代表multiplet，sd 代表singlet of doublet，dd 代表doublet of doublet，td 代表triplet of doublet。 3. 紫外光/可見光光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer)：Dynamica DB-20 型。紫外光-可見光吸收光譜可用來偵測軌域中電子吸光激發而產生躍遷的情形。以DCM為溶劑先將待測產物配成濃度為1 × 10-5 M 的溶液，再裝入寬為1 cm的方型石英管，測量此待測產物在DCM中的吸收光譜，先進行基線掃瞄，再將待側物放入機器樣品槽，進行掃描，測量範圍200 nm至600 nm，掃描速率為1200 nm/min。 4. 螢光光譜儀(Fluorescence Spectrometer)：Jasco FP-6500 & Jobin Yvon INC FL3-21。螢光光譜儀可用來偵測分子受激發後，以放光的形式回到基態的情形，因此放射出的光的波長與分子的在激發態的電子結構有關。以DCM及 Toluene為溶劑先將待測產物配成濃度為1 × 10-5 M的溶液，再裝入寬為1 cm 的方型石英管，設定激發波長後，將待測物放入樣品槽，進行掃描，測量範圍及狹縫寬度依不同待測物發光強度而不同。 5. 元素分析儀(Elemental Analyzer)：Perkin-Elmer 2400型。 6. 質譜儀(Mass Spectrometer)：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型，使用快原子撞擊 (FAB)、基值輔助雷射脫附游離(MALDI) 將樣品游離，測得分子量，以進行 24.

(36) 化合物之確認。 7. 熱差式掃描卡計(Differential Scanning Calorimeter, DSC)：DuPout TA Q10。利用DSC來測量玻璃轉移溫度(Tg)及其他受熱後相變化數值，氮氣流量為50 mL/min，先升溫至30 oC待其平衡1分鐘後以20 oC/min速率穩定升溫至300 oC，接著以10 oC/min速率穩定降溫至30 oC待其平衡1分鐘，再以20 oC/min速率穩定做第二次升溫至300 oC，藉由曲線觀察是否有相變化。 8. 熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis, TGA)：DuPout TA Q50。TGA主要是在量測材料的熱裂解溫度，將待測樣品以10 oC/min速率穩定升溫，氮氣流量為60 mL/min，先升溫至30 oC待其平衡3分鐘後再升至800 oC，判定方式以重量損失5%之溫度為此材料之熱裂解溫度。 9. 低能量表面功函數量測儀 (Photo-electron spectrometer AC-2)：RIKEN KEIKI AC2。將待測物溶在有機溶劑中，接著利用旋轉塗佈機將溶液塗佈至鍍有ITO 之石英玻璃，在800/秒的轉速下轉40秒；4000/秒的轉速下轉1秒，形成厚度約為100 nm的ITO玻璃，再以100 oC熱退火(annealing)約五分鐘後即可開始量測。對薄膜表面施以不同能量光子，得到對應的光子產率，製作成圖表，兩條切線交點即為此待測物之HOMO能階。 10. 高真空昇華純化系統(High Vacuum Sublimation and Purification System) 11. 數位示波器：Agilent DSO7052B。本研究委託中山大學光電系陳俐吟老師實驗室學生進行載子遷移率的量測。先以蒸鍍的方式製成含待測物之元件再以飛行時間法(time of flight)量測，最後帶入公式即可得載子遷移率。 12. 單晶X光繞射儀(Crystal X-ray Diffractometer)：Enraf-Nonius FR590 四環單晶繞射儀(CAD4)及Nonious CAD4 Kappa Axis XRD作為測定儀器。本研究委託郭頂審助教利用師大貴重儀器使用中心設備代測。. 25.

(37) 3-2 實驗藥品及溶劑實驗所使用之化學藥品皆購自於 Acros、TCI、Aldrich、Merck、SOWA、 Alfa Aesar、Matrix、J.T.Baker 等公司，試藥屬分析級 ACS 規格，均可直接使用無須任何純化步驟。 Ether 、 dichloromethane 、 methanol 、 toluene 、 tetrahydrofuran (THF) 、 dimethylformamide (DMF)所有溶劑均經由蒸餾除水、除氧後氮氣下保存。. 藥品. 分子式. 分子量. CAS Number. acetone. C3H6O. 58.08. 67-64-1. 2,3-benzofuran. C8H6O. 118.13. 271-89-6. dichloromethane. CH2Cl2. 84.93. 75-09-2. diethyl ether. C4H10O. 74.12. 60-29-7. dimesitylboron fluoride. C18H22BF. 268.18. 436-59-9. ethanol. C2H5OH. 46.07. 64-17-5. ethyl acetate. C4H8O2. 88.11. 141-78-6. C6H14. 86.18. 110-54-3. HCl. 36.46. 7647-01-0. C3H7NO. 73.09. 68-12-2. C4H9Li. 64.06. 109-72-8. potassium fluoride. KF. 58.1. 7789-23-3. sodium bicarbonate. Na2CO3. 84.01. 144-5-8. sodium tert-butoxide. C4H9ONa. 96.1. 865-48-5. C4H8O. 72.11. 109-99-9. C7H8. 92.14. 108-88-3. C6H3Br3. 314.80. 626-39-1. hexanes hydrochloric acid N,N-dimethylformamide. n-butyllithium. tetrahydrofuran toluene 1,3,5-tribromobenzene. 26.

(38) tributyltin chloride. C12H27SnCl. 325.51. 1461-22-9. trimethyl borate. C3H9BO3. 103.91. 121-43-7. tri-t-butylphosphine. C12H27P. 202.32. 13716-12-6. 3-3 合成步驟 2-(3,5-Di(naphthalen-1-yl)phenyl)benzofuran (C-naOL) 合成步驟. 1a. 1a. DBBF. 1b. C-naOL. 27.

(39) Benzofuran-2-yltributylstannane (1a). 1a 取化合物 benzofuran (1.00 g，84.6 mmol)於有側管的圓底燒瓶中，以氮氣抽灌數次後，注入 THF (0.10 M，85 mL)，將燒瓶放入乾冰/丙酮浴中並降溫至-78 ℃ 冰浴 5−10 分鐘，緩慢滴入 n-BuLi (1.6 M in hexane，3.17 mL，5.07 mmol)，此時溶液顏色為亮黃偏橘，反應 1 小時，在-78 ℃下接著注入 Bu3SnCl (2.41 mL，8.88 mmol)，溶液變成淺褐色，回到室溫反應 18 小時。反應結束後，加入 KF 水溶液中和多餘的 tin 試劑，再以乙醚/DI water 萃取，無水硫酸鎂除水，再以鋪有 Celite 的濾板過濾抽乾濾液後，以 hexanes 為沖提液進行管柱層析，可得淺黃色油狀產物 1a (3.44 g，產率> 99%)。. 2-(3,5-Dibromophenyl)benzofuran(DBBF). 1a. DBBF. 取化合物 1,3,5-tribromobenzene (11.6 g，36.9 mmol)、1a (5.0 g，12.3 mmol)、 PdCl2(PPh3)2 (0.26 g，0.369 mmol)置於有側管的圓底瓶中，抽灌氮氣數次，注入 DMF (0.5 M，25 mL)，此時溶液呈深褐色，加熱至 80 ℃，並反應一天，反應終止後抽去 DMF，以 CH2Cl2 溶解之，再加入適量 KF 水溶液除去多餘的 tin 試劑，以 DCM/DI water 萃取，飽和 NH4Cl 水溶液鹽析，加入無水硫酸鎂除水，再以鋪有 Celite 的濾板過濾抽乾濾液後，以 hexanes 為沖提液進行管柱層析純化，可得白色固體產物 DBBF (2.08 g，49%)。 1H NMR (acetone-d6, 400 MHz): δ 8.11 (m, J 28.

(40) = 1.6 Hz, 2H), 7.77 (s, 1H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.39 (t, J = 8.0; 7.2 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.6; 7.2 Hz, 1H). 13C NMR (acetone-d6, 125 MHz): δ 156.1, 153.3, 135.1, 134.4, 129.9, 127.4, 126.5, 124.5, 122.6, 112.2, 105.4. HRMS (FAB, m/z): [M]+ Calcd for C14H8Br2O, 349.8942; Found,. 349.8948.. Naphthalen-1-ylboronic acid (1b). 1b 取化合物 1-bormonaphthalene (5.00 g，24.2 mmol)於有側管的圓底燒瓶中，以氮氣抽灌數次後，注入 THF (0.30 M，80 mL)，溶液顏色呈透明無色，將燒瓶放入乾冰/丙酮浴中並降溫至-78 ℃，攪拌 5−10 分鐘，緩慢滴入 n-BuLi (1.6 M in hexane，16.6 mL，26.6 mmol)，反應 30−40 分鐘，此時溶液顏色從透明轉變為淡黃色，接著在-78 ℃下注入 B(OMe)3 (8.23 mL，72.6 mmol)，溶液從淡黃色變回透明無色，回到室溫反應 18 小時。反應完後，加入 4N HCl 水溶液，酸化兩個小時以上，再以乙醚/DI water 萃取，無水硫酸鎂除水，再以鋪有 Celite 的濾板過濾抽乾濾液後，以 DCM/hexane 再沉澱可得白色固體 1b (3.28 g，產率 80%)。. 29.

(41) 2-(3,5-Di(naphthalen-1-yl)phenyl)benzofuran (C-naOL). DBBF. 1b. C-naOL. 取化合物 DBBF (2.24 g，6.37 mmol)、1b (3.28 g，19.1 mmol)、Na2CO3 (2.02 g，19.1 mmol)、Pd(PPh3)4 (0.37 g，0.319 mmol)依序置入有側管的圓底瓶中，抽灌氮氣數次，注入 toluene (0.3 M，22 mL)，待反應瓶內固體溶解後，打入 DI water (10 mL)及 ethanol (5.0 mL)，加熱至 80 ℃並反應 18 小時，反應終止後抽去 toluene，以 CH2Cl2 溶解之，以 celite 過濾不溶黑色固體，以 DCM/DI water 萃取，飽和 NH4Cl 水溶液鹽析，加入無水硫酸鎂除水，過濾抽乾後，以 hexane 為沖提液進行管柱層析，以 DCM/methanol 再沉澱可得白色固體產物 C-naOL (2.27 g， 80%)。昇華溫度：220 ℃，150 ℃，80 ℃。 1H NMR (chloroform-d1, 500 MHz): δ 8.14 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.13 (s, 2H), 7.96 (dd, J = 6.8; 1.2 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.62-7.57 (m, 5H) ,7.56-7.50 (m, 5H) ,7.30 (td, J = 6.4; 1.0 Hz, 1H) ,7.25 (t, J = 6.0 Hz, 1H) ,7.11 (s, 1H).. 13. C NMR (chloroform-d1, 125 MHz): δ. 155.9, 155.2, 141.7, 139.7, 134.1, 132.1, 131.8, 130.9, 129.4, 128.6, 128.3, 127.3, 126.5, 126.1, 126.1, 125.7, 125.6, 124.7, 123.2, 121.2, 111.4, 102.2. HRMS (FAB, m/z ): [M+] calcd for C34H22O: 446.1671; found: 446.1688. Anal. Calcd for C34H22O: C, 91.45; H, 4.97; O, 3.58. Found: C, 91.17; H, 5.13.. 30.

(42) (5-(Benzofuran-2-yl)-1,3-phenylene)bis(dimesitylborane) (C-MesOL) 合成步驟. 1a. DBBF. DBBF. C-MesOL. (5-(Benzofuran-2-yl)-1,3-phenylene)bis(dimesitylborane) (C-MesOL). DBBF. C-MesOL. 取化合物 DBBF (2.55 g，7.24 mmol)於有側管圓底瓶，抽灌氮氣數次後，注入 10 mL THF，將燒瓶放入乾冰/丙酮浴中並降溫至-78 ℃，攪拌 5−10 分鐘，隨後緩慢滴入 n-BuLi (2.5 M in hexane，8.70 mL，21.7 mmol)，此時溶液顏色為暗紅色，反應 45 分鐘；反應期間將以秤取好的 dimesityl boronfluoride (4.95 g，22.4 mmol)置於另一有側管的圓底瓶，抽灌氮氣數次後，注入 10 mL THF，待上述鋰試劑製備完成後，以雙頭針將配置好的 dimesityl boronfluoride in THF 轉至製備好的鋰試劑反應瓶中，緩慢回到室溫，反應 18 小時。反應以 DI water 終止後， 31.

(43) 以減壓迴旋濃縮機抽去 THF，以 DCM/DI water 萃取，飽和 NH4Cl 水溶液鹽析，加入無水硫酸鎂除水，再以鋪有 Celite 的濾板過濾抽乾濾液後，以 hexanes 為沖提液進行管柱層析純化，以 DCM/methanol 再沉澱並以冰試藥級 acetone 沖洗可得白色固體 C-MesOL (0.60 g，15%)。昇華溫度：240 ℃，160 ℃，80 ℃。 1H NMR (acetone-d6，400 MHz)：δ 8.13 (s, 2H), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.47 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.27 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.21 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.05 (s, 1H ), 6.81 (s, 8H). 13C NMR (chloroform-d1, 100 MHz): δ 156.2, 154.9, 147.0, 143.1, 141.7, 140.7, 138.8, 134.9, 129.8, 129.2, 128.2, 124.1, 122.8, 120.7, 111.3, 101.6, 23.4, 21.2. HRMS (MALDI, m/z): [M+Na]+ Calcd for C50H52B2O, 713.4103; Found, 713.4178. Anal. Calcd for C50H52B2O: C, 86.96; H, 7.59; B, 3.13; O, 2.32. Found: C, 86.82; H, 7.56. Crystals suitable for X-ray diffraction analysis were grown from CH2Cl2 and methanol.. 10,10'-(5-(Benzofuran-2-yl)-1,3-phenylene)bis(10H-phenothiazine) (C-phOL) 合成步驟. 1b. DBBF. DBBF. 1c. 32. C-phOL.

(44) 10-(3-(Benzofuran-2-yl)-5-bromophenyl)-10H-phenothiazine (1c) & 10,10'-(5-(benzofuran-2-yl)-1,3-phenylene)bis(10H-phenothiazine) (C-phOL). DBBF. 1c. C-phOL. 將 DBBF (2.65 g ， 7.53 mmol) 、 phenothiazine (0.50 g ， 2.51 mmol) 、 sodiumtert-butoxide (0.724 g，7.53 mmol)、Pd(dba)2 (0.057 g，0.10 mmol)置於有側管圓底瓶中，架設簡易迴流裝置，抽灌氮氣數次後，依序注入 toluene (0.1 M， 25 mL)、P(tBu)3 (0.49 M in toluene) (0.41 mL，0.20 mmol)後，加熱至 80 ℃，反應 18 小時，反應終止後抽去 toluene，以 DCM 溶解之，以 celite 過濾，以 DCM/DI water 萃取，飽和 NH4Cl 水溶液鹽析，加入無水硫酸鎂除水，過濾抽乾後，以 DCM：hexanes = 1：8 為沖提液進行管柱層析，可得到兩個化合物，Rf 較低的產物經由 1H NMR 及 HRMS 鑑定後確認為黃色雙邊產物 C-phOL (0.34 g，29%)。昇華溫度：250 ℃，150 ℃，80 ℃。 1H NMR (acetone-d6，400 MHz)：δ 8.00 (m, J = 2.0 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.27 (m, 1H), 7.16 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 4H ), 7.07 (m, 4H), 6.96 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 4H). 13C NMR (acetone-d6, 125 MHz): δ 156.0, 155.0, 146.0, 144.5, 136.2, 130.1, 128.7, 128.4, 128.1, 126.2, 124.6, 124.4, 123.9, 123.7, 122.5, 119.3, 112.1, 104.6. HRMS (MALDI, m/z): [M+H]+ Calcd for C38H24N2OS2, 588.1330; Found, 588.1340. Anal. Calcd for C38H24N2OS2: C, 77.52; H, 4.11; N, 4.76; O, 2.72; S, 10.89. Found: C, 77.47; H, 4.28; N, 4.60. Crystals suitable for X-ray diffraction analysis were grown from CH2Cl2 and methanol. Rf 較高的產物經由 1H NMR 及 HRMS 可以確認為白色微黃的單邊取代產物 1c (0.33 g，28 %)。 1H NMR 33.

(45) (acetone-d6，400 MHz)：δ 8.15 (s, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.67 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.57 (m, 3H), 7.37 (m, 1H), 7.28 (m, 1H), 7.20 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.09 (m, 2H), 7.00 (m, 2H), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 2H).. 13. C NMR (acetone-d6, 125 MHz): δ 156.0, 154.2, 145.3,. 144.1, 135.6, 131.3, 129.9, 128.4, 128.2, 126.7, 126.3, 124.8, 124.4, 124.3, 123.8, 122.5, 119.7, 112.2, 105.0. HRMS (MALDI, m/z): [M+H]+ Calcd for C26H16BrNOS, 469.0136; Found, 469.0151.. 10-(3-(Benzofuran-2-yl)-5-(dimesitylboryl)phenyl)-10H-phenothiazine (C-phMesOL) 合成步驟. 1b. DBBF. DBBF. 1c. 1c. C-phOL. C-phMesOL. 34.

(46) 10-(3-(Benzofuran-2-yl)-5-(dimesitylboryl)phenyl)-10H-phenothiazine (C-phMesOL). 1c. C-phMesOL. 取化合物 1c (0.70 g，1.49 mmol)於有側管圓底瓶，抽灌氮氣數次後，注入 10 mL 之 THF，將燒瓶放入乾冰/丙酮浴中並降溫至-78 ℃，攪拌 5−10 分鐘，隨後緩慢滴入 n-BuLi (2.5 M in hexane，0.71 mL，1.79 mmol)，此時溶液顏色為淡黃色，反應 45 分鐘；反應期間將已秤取好的 dimesityl boron fluoride (0.60 g，2.24 mmol)置於另一有側管的圓底瓶，抽灌氮氣數次後，注入 15 mL 之 THF，待上述鋰試劑製備完成後，以雙頭針將配置好的 dimesityl boron fluoride (in THF)轉至製備好的鋰試劑反應瓶中，緩慢回到室溫，反應 18 小時。反應以 DI water 終止後，以減壓迴旋濃縮機抽去 THF，以 DCM/DI water 萃取，飽和 NH4Cl 水溶液鹽析，加入無水硫酸鎂除水，再以鋪有 Celite 的濾板過濾抽乾濾液後，以 hexane 為沖提液，進行管柱層析純化，最後以冰 methanol 進行再沉澱，可得黃色固體 C-phMesOL (0.53 g，56%)。昇華溫度：250 ℃，150 ℃，80 ℃。1H NMR(acetone-d6， 400 MHz)：δ 8.17 (m, J = 4.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.33 (m, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.05 (d, J = 7.6 Hz, 2H ), 6.94 (m, 2H), 6.86 (m, 6H), 6.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.10 (s, 12H).. 13. C NMR. (acetone-d6, 125 MHz): δ 155.9, 155.5, 151.7, 144.9, 142.7, 142.2, 141.6, 140.4, 138.4, 134.3, 131.8, 131.5, 130.0, 129.5, 128.0, 127.7, 125.9, 124.3, 123.8, 122.3, 121.0, 117.0, 112.0, 104.2, 23.9, 21.4. HRMS (MALDI, m/z): [M+H]+ Calcd for 35.

(47) C44H38BNOS, 639.2767; Found, 639.2782. Anal. Calcd for C44H38BNOS: C, 82.62; H, 5.99; B, 1.69; N, 2.19; O, 2.50; S, 5.01. Found: C, 82.73; H, 5.89; N, 2.48. Crystals suitable for X-ray diffraction analysis were grown from CH2Cl2 and hexanes.. 36.

(48) 第四章結果與討論 4-1 反應機構與合成步驟之探討本研究嘗試合成四個以 benzofuran 為核心，且具有寬的 HOMO/LUMO 能隙 (energy gap)及雙極子(ambipolar)特性的材料，其分子結構如圖(4.1)所示。. C-naOL. C-MesOL. C-phOL. C-phMesOL. 圖 4.1、C 系列化合物之結構圖. 本次所合成的 C 系列化合物皆是以 C-C 偶合及 C-N 偶合反應而成的，以下我們將從個別化合物合成要點進行探討：. 37.

(49) (1) 利用 Stille coupling reaction 進行 C-C bond 之偶合. DBBF 圖 4.2、DBBF 合成步驟圖 DBBF 是本系列化合物中最為重要的中間產物，其利用 1,3,5-tribromobenzene 與預先合成的 tin 試劑以 3：1 的比例進行上單邊的 C-C 鍵偶合反應，若小於 3： 1 的比例可能會得到僅接上單邊及雙邊，甚至三邊的產物，這會使得純化上有些許難度。 Stille coupling reaction 是以鈀金屬化合物催化有機錫化合物及有機鹵化物並形成碳-碳鍵之偶合反應，其反應式如下所示：. 本文中，使用的鹵化物皆為溴化合物，其可能反應機構如圖(4.3)所示。但由於金屬錫毒性甚大，故若有必要，可以其他偶合反應取代之。. 圖 4.3、Stille coupling reaction’s machanism. 38.

(50) (2) 利用 Suzuki-Miyaura reaction 進行 C-C bond 之偶合 30. DBBF. C-naOL 圖 4.4、C-naOL 合成步驟圖. 原先 C-naOL 的合成是想利用上述的 Stille coupling reaction 來製成，但其 1. H-NMR 光譜十分複雜且無法判別，故改變作法，即以 Suzuki-Miyaura reaction. 來進行此結構之合成。 Suzuki-Miyaura reaction 是以鈀金屬催化有機硼化物與有機鹵化物，在鹼性條件下形成碳-碳鍵之偶合反應，其反應式如下：. 本實驗所選用的有機硼化物為官能基之硼酸產物，硼酸產物相較於硼酯來說較不穩定，即不易保存，故此反應為立即反應(in situ)，其可能反應機構如圖(4.5) 所示。. 圖 4.5、Suzuki-Miyaura reaction’s machanism30 39.

(51) (3) 利用 Buchwald-Hartwig amination 進行 C-N bond 之偶合. DBBF. 1c. C-phOL. 圖 4.6、C-phOL 合成步驟圖一開始為了直接得到 C-phOL 我們使用的方式是在所有上式條件不變的情況下，將 DBBF 和 phenothiazine 以 1：3 的比例進行反應，反應結果雖然可以如預期得到 C-phOL 產物，但因此產物的極性與我們官能基 phenothiazine 太過接近，導致純化上十分困難而且產率非常低(< 10%)。在這之後，我們為了得到第四個雙極子產物(C-phMesOL)之前驅物 1c，我們在上式條件不變的情況下，將原先的比例完全反過來，即 DBBF：phenothiazine = 3：1 並進行反應，在進行 TLC 點片追蹤，發現除了起始物 DBBF 外，還有兩個濃度相當的點。在 1H-NMR、13C-NMR 及高解析質譜的鑑定下我們發現，TLC 片上 Rf 值較高的為單邊取代之產物 1c；而 Rf 值較低的為雙邊取代的最終產物 C-phOL。在改變沖提液極性後，以 DCM：hexanes = 1：8 沖提可以得到起始物 DBBF、單邊產物 1c 及最終產物 C-phOL 約略各為三分之一的最佳產率，這樣的方式不但可以得到 C-phMesOL 之前驅物 1c 外，還可以解決上述難以純化 C-phOL 的問題，並提高其產率。 Buchwald-Hartwig amination，其反應式如下：. 40.

(52) 而在本文我們以 Pd(dba)2 為鈀金屬觸媒來源，以 P(tBu)3 為 ligand，NaOtBu 為鹼，與 phenothiazine 進行反應並得到 C-N 鍵偶合產物。其反應機構如下圖(4.7) 所示。. 圖 4.7、Buchwald-Hartwig amination’s machanism31. 4-2 光物理性質量測與分析我們利用紫外光/可見光光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer)及螢光光譜儀(fluorescence spectrometer)來量測分子的吸收、放射光譜及螢光量子產率，並藉由量測結果得知分子之能階、光色等性質，而吸收光譜示於圖 4.8。由於分子結構相似性高，故吸收光譜也十分類似，均介於 275−350 nm，最大吸收波長皆在 308−310 nm，此屬 π→π*之躍遷。相較於 C-naOL，在導入較強的推或拉電子基團後，化合物在 325−375 nm 波段有明顯的吸收，而此吸收波長長短順序為： C-phMesOL (同時導入推、拉電子基) > C-MesOL (導入拉電子基) > C-phOL (導入推電子基)。C-phMesOL 由於有推電子基至拉電子基間之電荷轉移(charge transfer)，造成吸光較紅的現象，但因兩者互為間位(meta-position)，吸收強度不高。. 41.

(53) C-naOL C-MesOL C-phOL C-phMesOL. 1.0. Normalize Intensity (a.u.). 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 350. 400. 450. Wavelength(nm). C-naOL C-MesOL C-phOL C-phMesOL. 0.9. -1. Molar Extinction Coffeficient (10 M cm ). 1.0. -1. 0.8. 5. 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 200. 250. 300. 350. 400. 450. 500. Wavelength (nm). 圖 4.8、C 系列分子以 DCM 為溶劑之 UV 吸收光譜圖. 在放光光譜(圖 4.9)中，我們可以看到當接上的基團是推拉電子特性較不明顯的 naphthyl group 時，其放光的位置在 360 nm，屬於紫光；而在接上拉電子基團 dimesityl boron 後，將使得 LUMO 能階降低，導致放光的位置紅位移到 422 nm，並發出藍光。此外我們可以發現，接上 phenothiazine 後，放光位置皆有明顯的紅位移現象，其原因為接上 phenothiazine 的兩個分子在基態與激發態的構型 (geometry)差異很大；激發態時，phenothiazine 可能會旋轉，進而使得分子因其 42.

(54) 共面度提高，共振變好，導致放光比沒接連 phenothiazine 的 C-naOL 及 C-MesOL 要來的紅位移，從表(4.1)中的 Stoke shift 數值也可以證實此現象；Stoke shift 越大代表其結構越不剛硬，在激發態的構型與基態差異越大。當然，推電子基團 phenothiazine 所具有的強推電子能力，也應對於大幅紅位移有所貢獻。此外，我們也在相同的條件下以極性較小的溶劑(toluene)量測個別的放光光譜(圖 4.10)，並探討溶劑效應對放光的影響，從個別的放光光譜圖(圖 4.11)，我們可以很明顯的看出四個雙極子分子在 toluene 的放光皆比在 DCM 的放光要來的藍位移，其原因在於，處於激發態時的分子，其正負電荷分離的會較明顯，故在極性大的溶劑中會比在極性小的溶劑中穩定許多，導致較紅位移的放光。值得注意的是，無論在何種極性溶劑之下 C-phMesOL 皆有兩個放光波峰，為了更進一步探討此現象，我們以不同激發波長及更換不同極性溶劑來觀察光譜有何變化 (圖 4.12)，我們可以明顯看出隨著激發波長越遠離最大吸收波長，放光強度會隨之變弱，然而兩個放光波峰並沒有相互消長的情形，且由不同極性溶劑下的放光光譜可以看出 ICT(internal charge transfer)波峰與 π→π*波峰皆有隨著溶劑極性變低而有藍位移的現象，其中以 ICT 波峰藍位移的程度較為明顯，此種雙放光(dual emission)現象可能是較高的能態(> S2)緩解至 S1 速率較慢，使得其緩解至 S0 也可被觀察到之故。在合成及量測過程中，我們發現 C-naOL 及 C-MesOL 以 UV 燈照射時，有很明顯的光產生，故我們更進一步量測兩個材料的量子產率(圖 4.13、圖 4.14)在入射光波長及狹縫寬度相同的條件下，將所量測積分之面積及溶液之折射率代入 1-7 所列出的公式，即可得到待測物之量子產率，我們將所有光物理性質整理在表(4.1)。. 43.

(55) C-naOL C-MesOL C-phOL C-phMesOL. Normalized Intensity (a.u.). 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. Wavelength (nm). 圖 4.9、C 系列以 DCM 為溶劑之螢光放光光譜圖 C-naOL C-MesOL C-phOL C-phMesOL. 1.0. Normalize Intensity (a.u.). 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength(nm). 圖 4.10、C 系列分子以 toluene 為溶劑之螢光放光光譜圖. 44.

(56) C-naOL(DCM) C-naOL(Tol). 1.0. 0.8. Normalize Intensity (a.u.). Normalize Intensity (a.u.). 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. C-MesOL(DCM) C-MesOL(Tol). 1.0. 350. 400. 450. 500. 550. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 600. 350. 400. Wavelength(nm). C-phOL(DCM) C-phOL(Tol). 1.0. 550. 600. C-phMesOL(DCM) C-phMesOL(Tol). Normalize Intensity (a.u.). 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 650. 350. 400. 450. Wavelength(nm). 500. 550. 600. 650. 700. 750. Wavelength(nm). 圖 4.11、C 系列分子之溶劑效應螢光光譜圖(藍：DCM，紅：toluene). 308nm 320nm 340nm 350nm. 1.0. Normalize Intensity (a.u.). 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength(nm). DCM Toluene Hexane Cyclohexane. 1.0. 0.8. Normalize Intensity (a.u.). Normalize Intensity (a.u.). 500. 1.0. 0.8. 0.0 300. 450. Wavelength(nm). 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. Wavelength (nm). 圖 4.12、C-phMesOL 在不同激發波長及不同溶劑下之光譜圖 45.

(57) quinine sulfate(H2O) C-naOL(Tol). 200. Intesity. 150. 100. 50. 0 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. Wavelength (nm). 圖 4.13、C-naOL 與紫光標準品 quinine sulfate 量子產率量測圖 DPA (cyclohexane) C-MesOL (Tol). 70. 60. Intesity. 50. 40. 30. 20. 10. 0 350. 400. 450. 500. 550. 600. Wavelength (nm). 圖 4.14、C-MesOL 與藍光標準品 9,10-diphenylanthracence 量子產率量測圖. 46.

(58) 表 4.1、目標分子光物理性質整理 [a]. λabs C-naOL C-MesOL C-phOL C-phMesOL. (nm). 308 308 310 308. PL[a] / PL[b] (nm) 360 / 355 (Φ > standard) [c] 422 / 416 (Φ = 0.33) [d] 565 / 508 418, 650~725 / 416, 596. Stoke shift (cm-1) 4690 8771 14559 8544 / 17975. [a]Measured in CH2Cl2. [b] Measured in toluene. [c] QY were determined based on 1.0 x 10-5 M quinine sulfate dihydrate in H2O (Φ = 0.56). [d] QY were determined based on 9,10-diphenylanthracence in cyclohexane (1.0 x 10-5 M, Φ = 0.97). 4-3 熱性質量測與分析無論是高分子還是小分子的 OLED 材料，具有良好的熱穩定是必要的；因為在外加電壓操作下會使得元件溫度上升，若材料因熱穩定性不佳而裂解將對元件的效率及壽命產生很大的影響，特別是有機小分子材料。由於小分子材料的成膜性沒有高分子材料要來的好，故普遍較不使用旋轉塗佈(spin coating)的方式製作元件，而以蒸鍍的方式來製成，蒸鍍過程中會希望形成穩定的非結晶形態，使得薄膜不易產生針孔。為了探討目標產物分子的熱穩定性，我們利用熱差式掃描卡計(Differential Scanning Calorimeter, DSC) 來量測目標分子的玻璃轉移溫度 (glass transition temperature，Tg)、結晶點(crystal temperature，Tc)以及熔點(melting temperature， Tm)，利用熱重分析儀 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 來量測熱裂解溫度 (decomposition temperature，Td)。從 DSC 量測中(圖 4.15)我們可以明顯觀察到此一系列分子的 Tg 介於 77−105 o. C，並不算是很高。大部分的 Tg 皆在 100 oC 左右，只有 C-naOL 小於 100 oC 甚. 多，其原因在於 C-naOL 的分子量相較於其他材料要來的小，且結構也不太剛硬，故其在熱性質上還有些許改善的空間；在 TGA (圖 4.16)的部分，我們採用重量損失 5%時的溫度為此分子的 Td 點，我們觀察到除了 C-MesOL 為 251 oC 外，其他分子均可以達到約 300 oC 左右的溫度。. 47.

(59) 表 4.2 顯示熱性質量測的數據。大致上來說這一系列分子具有不錯的熱穩定性，但玻璃轉移溫度(Tg)則有提升的空間；在不增加共軛的前提下將結構放大來提高分子量及加入較為剛硬的團基，皆可以作為往後改良材料的策略。 C-MesOL. 1. C-naOL 0. Heat Flow (W/g) Exo up. Heat Flow (W/g) Exo up. 0 o. Tg ~ 77.57 C -1. -2. o. -1. Tg ~ 110 C. -2. -3. -4. -5 -3 0. 50. 100. 150. 200 o. Temperature (. 250. 300. 0. 50. 100. C). 150. Temperature. 200 o. 250. 300. ( C). 2 0. C-phOL. C-phMesOL. 0. Heat Flow (W/g) Exo up. Heat Flow (W/g) Exo up. 1. -1 o. Tg ~ 104.86 C. -2 -3 -4. -2 o. Tg ~ 103.09 C -4. -6 -5 -6 -8 0. 50. 100. 150. 200 o. Temperature (. 250. 300. 0. C). 50. 100. 150. 200 o. Temperature (. 圖 4.15、C 系列分子 DSC 圖. 48. C). 250. 300.

(60) C-naOL. C-MesOL 100. 100. 90 80. 80. Weight (%). Weight (%). 70. 60. 40. 60 50 40 30 20. 20. 10. 0. 0. 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. 0. 100. 200. 300. o. 400. 500. 600. 700. Temperature ( C). C-phOL. C-phMesOL. 100. 100. 80. 80. Weight (%). Weight (%). 800. o. Temperature ( C). 60. 40. 20. 60. 40. 20. 0. 0 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 0. 100. 200. 300. o. 400. 500. 600. 700. 800. 900. o. Temperature ( C). Temperature ( C). 圖 4.16、C 系列分子 TGA 圖. 表 4.2、目標分子熱性質整理 Tg [. o. C]. Tm [. o. C]. Td [. o. C]. Tc [. o. C]. 78. 193. 319. nd. C-MesOL. 110. 254. 255. nd. C-phOL. 105. 247. 338. 188. C-MesOL. 103. 235. 293. nd. C-naOL. 4-4 電化學性質量測與分析一般有機化合物要做電化學分析時，較常使用的是循環電位儀 (Cyclic Voltammeter，CV)來探討氧化還原的特性。由於無法從循環電位儀看出明確的氧化還原峰，故我們改以低能量表面功函數量測儀 (Photoelectron spectrometer AC-2)來量測。由於 AC-2 的量測是以單一能量雷射照射在薄膜上，以光子打出表層電子的方式進行測量，藉由量測電子動能可得到待測物之功函數(HOMO 值)。 49.

(61) 因此在量測之前，必須先將我們的目標產物在 ITO 玻璃上形成薄膜，而剛好有機材料在元件中亦是以固態薄膜形式存在，故以 AC-2 進行的 HOMO 能階量測會比在溶液下；以循環電位儀進行量測的值較接近實際元件的 HOMO 值。由 AC-2 (圖 4.17)我們可以明顯看出這一系列以 benzofuran 為主體的四個產物 HOMO 值要比一般有機化合物要來的低許多，符合我們所追求的寬能隙材料之條件，HOMO 最低可以到 6.03 eV (C-MesOL)，顯示有潛力成為電洞阻擋 (hole-blocking)材料。加入推電子團基 phenothiazine 後，的確也可以看出 HOMO 能階有明顯的提高(C-phOL：5.44 eV；C-phMesOL：5.47 eV)；比較有趣的是從 C-MesOL、C-phOL 及 C-phMesOL 的 HOMO 能階差異，我們不難發現拉電子基團 dimesityl boron (將 HOMO 值往下拉)的影響要比推電子基團 phenothiazine (將 HOMO 往上推)還要來的大，這個發現對於我們往後 HOMO 能階的修飾會有很正面的幫助。求出 HOMO 能階後，我們再由前述的紫外光/可見光吸收光譜所得的能隙 (energy gap)來求得 LUMO 能階，其整理如表(4.3)所示。. C-naOL. C-phOL. C-MesOL. 5.99 eV. 5.44 eV. 6.03 eV. C-phMesOL 5.47 eV. 圖 4.17、C 系列分子功函數 AC-2 光譜圖 50.