4-1 反應機構與合成步驟之探討
本研究嘗試合成四個以 benzofuran 為核心，且具有寬的 HOMO/LUMO 能隙 (energy gap)及雙極子(ambipolar)特性的材料，其分子結構如圖(4.1)所示。
C-naOL C-MesOL
C-phOL C-phMesOL 圖 4.1、C 系列化合物之結構圖
本次所合成的 C 系列化合物皆是以 C-C 偶合及 C-N 偶合反應而成的，以下 我們將從個別化合物合成要點進行探討：
38
(1) 利用 Stille coupling reaction 進行 C-C bond 之偶合
DBBF 圖 4.2、DBBF 合成步驟圖
DBBF 是本系列化合物中最為重要的中間產物，其利用 1,3,5-tribromobenzene 與預先合成的 tin 試劑以 3：1 的比例進行上單邊的 C-C 鍵偶合反應，若小於 3：
1 的比例可能會得到僅接上單邊及雙邊，甚至三邊的產物，這會使得純化上有些 許難度。
Stille coupling reaction 是以鈀金屬化合物催化有機錫化合物及有機鹵化物並 形成碳-碳鍵之偶合反應，其反應式如下所示：
本文中，使用的鹵化物皆為溴化合物，其可能反應機構如圖(4.3)所示。但由於金 屬錫毒性甚大，故若有必要，可以其他偶合反應取代之。
圖 4.3、Stille coupling reaction’s machanism
39
(2) 利用 Suzuki-Miyaura reaction 進行 C-C bond 之偶合30
DBBF C-naOL 圖 4.4、C-naOL 合成步驟圖
原先 C-naOL 的合成是想利用上述的 Stille coupling reaction 來製成，但其
1H-NMR 光譜十分複雜且無法判別，故改變作法，即以 Suzuki-Miyaura reaction 來進行此結構之合成。
Suzuki-Miyaura reaction 是以鈀金屬催化有機硼化物與有機鹵化物，在鹼性 條件下形成碳-碳鍵之偶合反應，其反應式如下：
本實驗所選用的有機硼化物為官能基之硼酸產物，硼酸產物相較於硼酯來說 較不穩定，即不易保存，故此反應為立即反應(in situ)，其可能反應機構如圖(4.5) 所示。
圖 4.5、Suzuki-Miyaura reaction’s machanism30
40
(3) 利用 Buchwald-Hartwig amination 進行 C-N bond 之偶合
DBBF 1c C-phOL 圖 4.6、C-phOL 合成步驟圖
一開始為了直接得到 C-phOL 我們使用的方式是在所有上式條件不變的情 況下，將 DBBF 和 phenothiazine 以 1：3 的比例進行反應，反應結果雖然可以如 預期得到 C-phOL 產物，但因此產物的極性與我們官能基 phenothiazine 太過接 近，導致純化上十分困難而且產率非常低(< 10%)。 C-phOL。在改變沖提液極性後，以 DCM：hexanes = 1：8 沖提可以得到起始物 DBBF、單邊產物 1c 及最終產物 C-phOL 約略各為三分之一的最佳產率，這樣 的方式不但可以得到 C-phMesOL 之前驅物 1c 外，還可以解決上述難以純化 C-phOL 的問題，並提高其產率。
Buchwald-Hartwig amination，其反應式如下：
41
而在本文我們以 Pd(dba)2為鈀金屬觸媒來源，以 P(tBu)3為 ligand，NaOtBu 為鹼，與 phenothiazine 進行反應並得到 C-N 鍵偶合產物。其反應機構如下圖(4.7) 所示。
圖 4.7、Buchwald-Hartwig amination’s machanism31
4-2 光物理性質量測與分析
我們利用紫外光/可見光光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer)及螢光 光譜儀(fluorescence spectrometer)來量測分子的吸收、放射光譜及螢光量子產率，
並藉由量測結果得知分子之能階、光色等性質，而吸收光譜示於圖 4.8。由於分 子結構相似性高，故吸收光譜也十分類似，均介於 275−350 nm，最大吸收波長 皆在 308−310 nm，此屬 π→π*之躍遷。相較於 C-naOL，在導入較強的推或拉電 子基團後，化合物在 325−375 nm 波段有明顯的吸收，而此吸收波長長短順序為：
C-phMesOL (同時導入推、拉電子基) > C-MesOL (導入拉電子基) > C-phOL (導 入推電子基)。C-phMesOL 由於有推電子基至拉電子基間之電荷轉移(charge transfer)，造成吸光較紅的現象，但因兩者互為間位(meta-position)，吸收強度不 高。
42
300 350 400 450
0.0
200 250 300 350 400 450 500
-0.2
Molar Extinction Coffeficient (105 M-1 cm-1 )
Wavelength (nm) 顯的 naphthyl group 時，其放光的位置在 360 nm，屬於紫光；而在接上拉電子基 團 dimesityl boron 後，將使得 LUMO 能階降低，導致放光的位置紅位移到 422 nm，
並發出藍光。此外我們可以發現，接上 phenothiazine 後，放光位置皆有明顯的 紅位移現象，其原因為接上 phenothiazine 的兩個分子在基態與激發態的構型 (geometry)差異很大；激發態時，phenothiazine 可能會旋轉，進而使得分子因其
43
共面度提高，共振變好，導致放光比沒接連 phenothiazine 的 C-naOL 及 C-MesOL 要來的紅位移，從表(4.1)中的 Stoke shift 數值也可以證實此現象；Stoke shift 越 光譜可以看出 ICT(internal charge transfer)波峰與 π→π*波峰皆有隨著溶劑極性變 低而有藍位移的現象，其中以 ICT 波峰藍位移的程度較為明顯，此種雙放光(dual
44
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0.0
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0.0
45
300 350 400 450 500 550 600
0.0
300 350 400 450 500 550 600
0.0
300 350 400 450 500 550 600 650
0.0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0.0
圖 4.11、C 系列分子之溶劑效應螢光光譜圖(藍：DCM，紅：toluene)
400 450 500 550 600 650 700
0.0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
0.0
46
300 350 400 450 500 550 600
0
圖 4.13、C-naOL 與紫光標準品 quinine sulfate 量子產率量測圖
350 400 450 500 550 600
0
圖 4.14、C-MesOL 與藍光標準品 9,10-diphenylanthracence 量子產率量測圖
47 [a]Measured in CH2Cl2. [b] Measured in toluene. [c] QY were determined based on 1.0 x 10-5 M quinine sulfate dihydrate in H2O (Φ = 0.56). [d] QY were determined based temperature，Tg)、結晶點(crystal temperature，Tc)以及熔點(melting temperature，
Tm) ，利 用 熱 重 分 析 儀 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 來 量 測 熱 裂 解 溫 度 (decomposition temperature，Td)。
從 DSC 量測中(圖 4.15)我們可以明顯觀察到此一系列分子的 Tg介於 77−105
48
Heat Flow (W/g) Exo up
Temperature
Heat Flow (W/g) Exo up
Temperature
Heat Flow (W/g) Exo up
Temperature
Heat Flow (W/g) Exo up
Temperature
C-MesOL
49
Temperature (oC)
C-MesOL
Temperature (oC)
C-phOL
Temperature (oC)
C-phMesOL 化還原峰，故我們改以低能量表面功函數量測儀 (Photoelectron spectrometer AC-2)來量測。由於 AC-2 的量測是以單一能量雷射照射在薄膜上，以光子打出 表層電子的方式進行測量，藉由量測電子動能可得到待測物之功函數(HOMO 值)。
50 (hole-blocking)材料。加入推電子團基 phenothiazine 後，的確也可以看出 HOMO 能階有明顯的提高(C-phOL：5.44 eV；C-phMesOL：5.47 eV)；比較有趣的是從 C-MesOL、C-phOL 及 C-phMesOL 的 HOMO 能階差異，我們不難發現拉電子 基團 dimesityl boron (將 HOMO 值往下拉)的影響要比推電子基團 phenothiazine (將 HOMO 往上推)還要來的大，這個發現對於我們往後 HOMO 能階的修飾會有 很正面的幫助。
求出 HOMO 能階後，我們再由前述的紫外光/可見光吸收光譜所得的能隙 (energy gap)來求得 LUMO 能階，其整理如表(4.3)所示。
圖 4.17、C 系列分子功函數 AC-2 光譜圖
51
[a] Measured by AC2. [b] Calculated results. [c] Experiment results. The energy gap was calculated by the onset of UV-Vis absorption spectra. The LUMO energy level is measured by the equation : Egap optical =│HOMO – LUMO│
4-5 理論計算之探討
我們也利用理論計算來探討 C 系列分子的最佳結構、前緣軌域(frontier orbital)之能階與電子雲的分佈情形，以及分子從基態受光激發而躍遷至激發態所 涉及的軌域分佈與電荷變化情形。採用的程式為 Q-Chem 3.0，並以 DFT (Density Functional Theory)之 B3LYP/631G*為本次計算之方法。
由表(4.4)的數據表及圖(4.18)的電子雲分佈圖我們可以發現所有化合物的 S0 到 S1躍遷皆是由 HOMO 到 LUMO。如圖 4.18 所示 C-phMesOL 的情形：其 HOMO 軌域之電子雲集中在推電子基 phenothiazine 上；而 LUMO 之電子雲則集中在拉 電子基 dimesitylboron 上，兩者甚少重疊；此極不利於 C-phMesOL 的放射螢光。
而 S0到 S2的躍遷為 HOMO 到 LUMO+1，後者之電子雲分佈於 phenyl benzofuran；
也因此，C-phMesOL 有很低的螢光量子產率。同樣的，C-phOL 之 HOMO 之電 子雲分佈於 phenothiazine，LUMO 之電子雲則分佈於與 phenyl benzofuran，兩者 甚少重疊。即使 S0到 S2的躍遷也是如此，導致 C-phOL 有很低的螢光量子產率。
接上兩個拉電子基團的 C-MesOL 化合物，其 HOMO 軌域之電子雲集中在 phenyl benzofuran，LUMO 則集中在中心苯環與兩個 dimesitylboron 上；故 S0到 S1躍遷 有些許的軌域重疊。而 S0到 S2的躍遷主要為 HOMO-1 (電子雲集中於中心苯環
52
與兩個 dimesitylboron 上)到 LUMO，S0到 S3的躍遷主要為 HOMO (電子雲集中 於中心苯環與兩個 dimesitylboron 上)到 LUMO+1 (電子雲集中於中心苯環與兩個 dimesitylboron 上)，兩個躍遷皆有些許的軌域重疊。因此，C-MesOL 有中等的 螢光量子產率。
至於 C-naOL，從 S0躍遷到 S1的貢獻並不是單純只有 HOMO 到 LUMO 而 是由三個部分貢獻的，分別為 HOMO-1 到 LUMO (39%)、HOMO 到 LUMO (35%) 及 HOMO 到 LUMO+1 (20%)。而 HOMO 之電子雲主要分佈於 phenyl benzofuran 與一個 naphthyl group，LUMO 之電子雲主要分佈於 phenyl benzofuran 與另外一 個 naphthyl group，HOMO-1 之電子雲主要分佈於中心苯環與兩個 naphthyl group，
LUMO+1 之電子雲主要分佈於中心苯環與兩個 naphthyl group。因此，S0到 S1
的躍遷在所有化合物中是最有利的；甚至 S0到 S2的躍遷主要為 HOMO 到 LUMO，
S0到 S3的躍遷主要為 HOMO 到 LUMO+1，都有相當程度的軌域重疊，我們也 發現 C-naOL 的確有最高的螢光量子產率。
為了更清楚了解電荷在不同激發態的分佈情形，我們也對各個分子做了 NTO (natural transition orbitals，圖 4.19)，在 NTO 圖中，C-phMesOL 與 C-phOL 的確有較明顯的電子與電洞分離，與其算出較小的震盪吸收係數(oscillator strength)乃至較低的螢光量子產率是一致的。而 C-MesOL 與 C-naOL 的電子與 電洞分離情況較不明顯，亦即較為非定域化(delocalized)，特別是 C-naOL，此與 光物理量測結果以及前面之論述是一致的。
53
C-naOL
HOMO HOMO-1 HOMO-2
LUMO LUMO+1 LUMO+2
C-MesOL
HOMO HOMO-1 HOMO-2
LUMO LUMO+1 LUMO+2
C-phOL
HOMO HOMO-1 HOMO-2
54
dye State excitationb cal, eV
55 The next highest occupied molecular orbital, or HOMO – 1, H2 = HOMO – 2, L1 = LUMO + 1, L2 = LUMO + 2. In parentheses is the population of a pair of MO excitations.
56
C-naOL
e- pair hole pair e- pair hole pair
S1
80.7 % 18.8 %
S2
88.9 % 5.9 %
S3
63.2 % 34.9 %
57
C-MesOL
e- pair hole pair e- pair hole pair
S1
96.0 %
S2
92.1 % 3.6 %
S3
98.0 %
58
C-phOL
e- pair hole pair e- pair hole pair
S1
99.9 %
S2
99.8 %
S3
98.3 %
59
C-phMesOL
e- pair hole pair e- pair hole pair
S1
99.9 %
S2
99.9 %
S3
96.9 % 2.5 %
圖 4.19、C 系列分子 NTO 圖
60
4-6 載子遷移率的量測
載子遷移率(charge mobility，μ)是光電材料重要的特性，載子移動的速度快 慢深深影響元件的製作。本研究中我們以飛行時間法(time of flight method，TOF) 來量測載子的遷移率，先把我們的雙極子材料以蒸鍍的方式製成固態薄膜，以雷 射脈衝激發後，再透過外加電場的施加來讓電子、電洞移動並得出其個別電子與 電洞的移動速率，四個雙極子材料之電子與電洞的 TOF 量測結果如圖 4.20、4.21、
4.22、4.23 所示。得出個別的載子過渡時間(carrier-transit time，tτ)後代入下列公 式可得材料的載子遷移率。 荷傳遞(nondispersive carrier transport)；而在電洞傳遞中卻只有 C-naOL 是非分散 式電荷傳遞，此應該是 C-naOL 製成薄膜後缺陷最少的緣故。以上電子傳輸速率 相較於常見電子傳輸材料(~10-5 cm2/(V•s))，TPBI (1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol- 2-yl)benzene)與 Alq3 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminum)32，並不遜色。而電洞傳 輸速率則略遜於常見電洞傳輸材料 NPB (1,4-bis(1-naphthylphenylamino)-biphenyl,
~10-3 cm2/(V•s))33。而各個雙極子材料電子、電洞遷移率快慢的詳細原因有待未 來更進一步的單晶結構與理論計算的解析。
61
圖 4.20、C-naOL 的電洞(left)、電子(right)遷移率之 TOF 量測結果
圖 4.21、C-MesOL 的電洞(left)、電子(right) 遷移率之 TOF 量測結果
62
C-naOL 4.55×10-5 3.68×10-5
C-MesOL 1.80×10-5 1.50×10-5
C-phOL 1.87×10-4 7.50×10-5
C-phMesOL 3.61×10-4 2.50×10-4
0 20 40
400 600 800 1000
10-5
63 phenothiazine 團基後，其會有兩種構型產生，差別在於 phenothiazine 面的角度有 些許不同(圖 4.28、4.31)但相差不大，在 C-phOL 中有一個 phenothiazine 二面角 為 166.59o，endo 面朝向 benzofuran，另外一個 phenothiazine 二面角為以及較平 面的 171.11o，exo 面朝離 benzofuran。而 C-phMesOL 中有一個 phenothiazine 二 面角為為 162.53o，endo 面朝向 benzofuran，另外一個 phenothiazine 二面角為 172.20o，exo 面朝離 benzofuran。
此外，我們也試著以晶體中分子間的堆疊情形來了解其電荷遷移率的關係 (圖 4.26、4.29、4.32)，儘管 C-MesOL benzofuran 上苯環間的 π 電子傳遞距離只 有 3.948 Å ，但其並沒有發現可供電荷傳遞的連續通道。而在 C-phOL 方面，雖 然π 電子傳遞距離較大(4.082−5.039 Å )，但從圖 4.29 可以觀察到其具有較佳的連 續電荷傳遞通道：其載子可以從一個 benzofuran 傳遞到兩個 phenothiazine 上，再 由 phenothiazine 傳遞到另一個分子的 benzofuran，以此方式維持傳遞之連續；在 C-phMesOL(圖 4.32)，電子可從 benzofuran 傳遞到 phenothiazine 或 mesityl group 接著再由 phenothiazine 傳遞到 mesityl group 上，故有較好的電荷傳遞管道的 C-phOL 及 C-phMesOL 在 TOF 量測的表現上優於 C-MesOL 是可以理解的。