緒論

示(Flat Plate Display，FPD)，也就是所謂的液晶顯示技術(Liquid Crystal Display，

LCD)。不過人類科技的進展也導致地球環境的日益劣化，使得環保概念及綠色 節能的意識慢慢抬頭，人們對於顯示器因而有了更新的詮釋，開始朝輕薄短小、

低耗能、高亮度的方向前進，進而使得高效能有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)有很大的發展空間。

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有機電激發光的起源可追朔至 1963 年，由 Pope²教授團隊在蔥(anthracence) 晶體上通以高達 100 伏特以上外加電壓所發現，可惜的是發出的為相當微弱的藍 光，發光效率遠遠不及無機發光二極體，故不具實用價值，因此並沒受到過多的 關注。一直到 1987 年美國柯達公司的鄧青雲(Ching W. Tang)博士及 Steve A.

VanSlyke³ 團隊利用真空蒸鍍的方式將 8-羥基喹啉鋁(tris(8-hydroxy quinolinato) aluminium，Alq₃)及雙胺化合物(diamine)蒸鍍在兩電極間製造出多層的 OLED 元 件，其元件具有 1%的外部量子效率(external quantum efficiency)，1.5 lm/W 的發 光功率效率(luminous power efficiency)和低於 10 V 的起始電壓(turn-on voltage)，

這樣的元件表現使得人們對 OLED 又重新燃起信心，相關的研究也如雨後春筍 般冒出，更使得 OLED 有大躍進的進展。

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Alq₃ Diamine

圖 1.1 、1987 年鄧青雲團隊元件示意圖

1990 年英國劍橋大學 J. Burroughes⁴及 Richard Friend 團隊以旋轉塗佈(spin coating)的方式將一有機高分子 poly(p-phenylene vinylene) (PPV)製成有機高分子 的電激發光元件(polymer light emitting diode，POLED)，這提供了一種相較於蒸 鍍更簡單的製程方法，再加上高分子材料良好的機械性質，使得高分子發光材料

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圖 1.4、OLED 多層元件結構圖⁵

由於大部分應用於電激發光之有機材料的 LUMO 能階在 2.5−3.5 eV 之間，

故通常陰極必須使用一個低功函數的金屬，以利於讓電子可以有效地注入電子傳 輸層的 LUMO 能階，目前較常用的陰極材料為鎂銀合金(Mg/Ag)及氟化鋰鋁合金 (LiF/Al)，但因為使用金屬材料當作陰極因此無法透光，故在 OLED 陽極材料方 面須具備好的導電度；好的化學及形態穩定性；功函數需與電洞注入材料的 HOMO 能階匹配，但最為重要的是其在可見光區的透明度要高。目前 OLED 最 為廣泛運用的陽極材料為氧化銦錫(ITO)，主要原因在於其擁有良好的透光率(可 見光穿透度約 90%)、低電阻、高化學穩定性等優點，ITO 的功函數為 4.5−4.8 eV，

因此非常適合用來作為 OLED 元件陽極的導電材料。

1-4 電洞傳輸材料(hole transporting layer，HTL)

電洞傳輸材料，一般所選用的皆為電子豐穎的分子，因其基本上皆擁有較高 的電洞傳遞速率，除此之外，電洞傳輸材料還需要有高的耐熱穩定性，匹配陽極 材料(ITO)的 HOMO 能階以及容易形成好的薄膜形態。如常見的 NPB (或稱 α-NPD，圖 1.5)，但 NPB 的玻璃轉移溫度並不夠高(Tg = 98 ^oC)，故本實驗室於

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2000 年發表了含 carbazole 的衍生物(圖 1.6)，其 Tg 點高達 180 ^oC，比 NPB 要來 的高許多，且可發出綠光，非常有利於元件上的應用。

圖 1.5、NPB 圖 1.6、carbazole 衍生物 5a⁶

1-5 電子傳輸材料(electron transporting layer，ETL)

好的電子傳輸材料所需的要件和電洞傳輸材料相似，擁有較佳的電子傳遞速 率，匹配陰極的 LUMO 能階，這可以使得電子注入的能障變小，降低操作電壓 並提高元件效率。一般有機的電子傳輸材料都是選擇較為電子匱乏或具有低能階 空軌域的分子。然而，不同於無機的二極體，有機材料的電子傳遞速率通常遠小 於電洞的傳遞速率，因此，發展有較佳電子傳遞速率之材料有其必要。如果電子 傳遞材料本身具有較低的 HOMO 能階(> 6.0 eV)時，還可以兼具有電洞阻擋的功 能，使激發子被拘限在發光層及電子傳遞層之間，而不至於產生色偏的現象。此 外，高熱穩定性、高玻璃轉移溫度依舊是選用電子傳遞材料所必要考慮的條件。

電子傳輸材料可分為金屬螯合物及非金屬螯合物兩大類。金屬螯合物中最具 代表性的為 Alq₃ (圖 1.7)，它除了是電子傳遞層外也是一個放光波長約在 520 nm 的綠色發光材料⁷，其熱穩定性也有不錯的表現(Tg ~ 172 ^oC)。

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圖 1.7、電子傳輸材料 Alq₃

在非金屬螯合物中，以 oxadiazole 之衍生物 2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl phenyl)-1,3,4-oxadiazole (PBD，圖 1.8)為第一個被用於雙層式 OLED 元件的電子 傳輸材料⁸，但其玻璃轉移溫度不佳(Tg ~ 60^oC)即會因元件操作時產生的焦耳熱 而結晶，導致元件壽命大幅縮短，故許多以提升 Tg 點的 oxadiazole 之衍生物也 陸 續 開 發 出 來 。 其 他 雜 環 化 合 物 ， 如 triazole 之 衍 生 物 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole⁹ (TAZ，LUMO = 2.30 eV，圖 1.8)，1,3,5-triazine 之衍生物 2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine¹⁰ (TRZ，LUMO = 2.71 eV，圖 1.8)，phenanthroline 之衍生物 bathophenanthroline¹¹ (BPhen，LUMO = 3.00 eV)和 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline¹¹ (BCP，LUMO = 3.20 eV) 及 最 為 常 見 的 電 子 傳 遞 兼 電 洞 阻 擋 材 料 imidazole 衍 生 物 1,3,5-tris(1-phenyl-1H-2-benzimidazolyl)benzene¹² (TPBI，LUMO = 2.70 eV，圖 1.8)，

近 年 來 被 大 家 廣 泛 使 用 的 phosphine oxide 之 衍 生 物 2,8-bis(diphenylphosphoryl)-dibenzo[b,d]thiophene¹³ (PPT，LUMO = 3.00 eV，圖 1.8)。-

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PBD TAZ

TRZ BPhen BCP

TPBI PPT 圖 1.8、常見電子傳遞材料結構圖

1-6 發光材料

當分子受到光激發後，由激發態回到基態所經歷能量釋放的過程並非單一路 徑可以選擇。如 Jablonski diagram (圖 1.9)所示，若激發態將能量轉化為熱能並散 失，此種能量釋放的過程稱作非輻射性衰退(non-radiative decay)；但若激發態分 子選擇以放光的方式來釋放能量，則此種過程稱為輻射性衰退(radiative decay)。

輻射性衰退可以分為螢光(fluorescence)及磷光(phosphorescence)兩種。而 OLED 的發光材料可以分為三個世代：(1) 有機螢光發光材料，(2) 有機磷光發光材料 (3) 有機熱擾動延遲螢光發光材料。

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圖 1.9、Jablonski diagram

1-6-1 螢光發光材料

當電子與電洞在發光層再結合後，由單重激發態(singlet excited state)回到基 態所放出的光，我們稱之為螢光。作為好的螢光材料，其螢光效率是一個很重要 的因素，本身螢光量子產率越高，就越有成為好的 OLED 螢光發光材料的潛力。

一般在溶液狀態下具有高螢光量子效率的有機分子，在固態薄膜下卻可能會因為 分子間的堆疊導致螢光淬息(quenching)，因此在結構設計上會使用高立體阻礙的 基團來降低分子間的堆疊以達到較佳的發光效率，可惜的是這樣的作法可能會因 分子與分子間的相互影響變差進而導致載子傳遞不佳。為了克服上述問題，主客 摻雜發光體(host guest doped emitter)系統相應而生，這樣的系統是藉由電激發產 生的電激子可有效地從電子、電洞傳輸好的主體材料到高螢光效率的客體摻雜材 料中放光，以提高元件的操作穩定度，也將分子間的堆疊或元件由非輻射衰退的 機率降至最低¹⁴。

由於 OLED 是利用電子與電洞會合時所產生的激子發光的，根據理論推測，

10 部量子效率(internal quantum efficiency)從 25%提升至接近 100%。從量子力學的 角度來看，電子由單重激發態回到基態的過程是可允許的，因此其待在單重激發

11 體材料(圖 1.11)的能階外，擁有高的三重態能量(triplet energy)也是必要的(圖 1.12)。

因為磷光材料主要是以三重態能態放光，故主客體之間亦是以三重態能量相互傳

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CBP (ET = 2.56 eV) mCP (ET = 2.90 eV)

TRZ (E_T = 2.81 eV) PPT (E_T = 3.00 eV)

TSP01 (ET = 3.36 eV) SimCP (ET ~ 2.90 eV) 圖 1.12、常見磷光主體材料

1-6-3 熱擾動延遲螢光發光材料

雖然磷光發光材料可以將內部量子效率從螢光發光材料的 25%提升到接近 100%，但其需要使用到貴金屬(如：銥(Ir)、鋨(Os))，相較於螢光材料，成本要 來的高。再者，藍色磷光材料的生命週期不佳、亮度不足(< 600 cd/m²)、顏色不 夠飽和及不容易找到合適且具有高三重態能量(> 3 eV)的主體材料等問題，導致 發展高解析度、高效率的全彩 OLED 顯示器受到阻礙。

然而這樣的問題在 2012 年露出了曙光；日本九州大學的 Adachi 教授團隊發

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表在 Nature 的期刊提到¹⁶：若有機分子的單重激發態能階(singlet excited state，

S1)及三重激發態能階(triplet excited state，T1)差距不大(ΔEST = ~0.5−1.0 eV)時，

其可因熱擾動而產生反向系統間跨越(reverse intersystem crossing，RISC)，使得 延遲螢光(delayed fluorescence)現象發生，這樣的材料稱之為熱擾動延遲螢光 (thermally activated delayed fluorescence，TADF)發光材料(圖 1.13)。

TADF 材料號稱為 OLED 發光材料的第三世代，並掀起發光材料的大革命。 HOMO 及 LUMO 的電子雲分佈須有一定的定域化(localization)，如圖(1.14)¹⁷。

TADF 材料發展有助於推動 OLED 高效率全彩顯示器及軟性顯示的開發，也 是目前學術界發展 OLED 發光材料的新指標。

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2 PXZ-OXD

圖 1.14、TADF 材料及其電子雲分佈¹⁷

(HOMO：lower image，LUMO：upper image) (a)

(b)

15 dihydrate (ɸ = 0.56 in H2O at 310 nm)²⁰為紫光標準品；9,10-diphenylanthracence (ɸ

= 0.97 in cyclohexane at 355 nm)為藍光標準品。

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1-8 外部量子效率

外部量子效率(external quantum efficiency，ηext)為 OLED 元件的整體效率，

其運算公式為(圖 1.15)²¹：

η

_ext

= η

int

η

_p

= γη

r

η

_PL

η

_p

η

_int = 內部量子效率(internal quantum efficiency)

γ

= 電子、電洞再結合率

η

_r = 形成單重激發態(25%)或三重激發態(75%)

η

PL = 為激發態完全以輻射性衰退(radiative decay)的比例

η

_p = 出光率；外部量子效率與內部量子效率的比例

圖 1.15、元件外部量子效率概念圖²¹

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在文檔中 以2,3苯並呋喃為中心之寬能隙、雙極性之發光材料 (頁 12-28)