圖 14 顯示出整體的實驗流程，第一階段是多元高熵合金粉末的
製備，利用機械合金法在低溫下形成多元合金粉末。合金粉末的製備 分為兩個部份，第一部分是以Fe、Co、Ni、Cu、Ag 五種元素為主，
固定起始粉末成分組成，採用兩組磨球與粉末重量比進行機械合金化 過程(起始粉末組成與球磨比如表格 1 之試片編號 A1 與 A2)，探討不
同球磨比對多元高熵合金粉末之影響。第二部份除了原本 Fe、Co、
Ni、Cu、Ag 五種元素，添加 Pt 粉末，在機械合金化過程中，固定球
磨比為 25：1，改變起始粉末組成比例(起始粉末組成與球磨比如表 格 1 之試片編號 B1 與 B2)，完成兩組不同成分比例之多元高熵合金 粉末。
第二階段為分析實驗，分析實驗包含兩個部份，第一部份是多元 高熵合金粉末物理特性分析，利用XRD、EDS、SEM、Image－Pro Plus 分析多元合金粉末晶體結構、表面形貌與組成等基本物理特性，並計 算多元高熵合金粉末之晶粒大小與晶格常數，瞭解多元高熵合金粉末 基本性質的改變。第二部份為電化學分析，將多元高熵合金粉末製作 成工作電極進行電化學分析，半電池量測分析陰極氧還原反應與陽極 甲醇氧化反應，利用極化曲線、循環伏安法探討多元合金在氧還原及
甲醇氧化反應之電催化活性。感應耦合電漿質譜分析儀可分析電解液 中陽離子濃度，用來分析多元高熵合金中的過渡金屬溶解在酸性電解 液裡含量的多寡。
3-2 實驗方法
3-2.1 多元高熵合金粉末製備
¾ 實驗材料及設備 a. 實驗材料
Fe 粉末： 99.9%，10.34 μm Co 粉末： 99.87%，1.4 μm Ni 粉末： 99.9%，2.2 ~ 2.8 μm Cu 粉末： 99.9%，< 45 μm Ag 粉末： 99.8%，0.6 ~ 1.1 μm Pt 粉末： 99.9%，5.12 μm b. 儀器設備
行星式球磨機：Fritsch，Pulverisette 5 planetary ball milling 不銹鋼球磨罐： Fritsch
不銹鋼磨球： Fritsch，直徑 10mm 手套箱：Mbraun
¾ 實驗方法
機械合金化(Mechanical Alloying)過程中，使用的機台為行星式球 磨機(如圖 15)，球磨機轉速為 250 rpm，為了避免粉末在球磨過程中 發生氧化的情形，將 Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt 純元素粉、不銹鋼球 磨罐與不銹鋼磨球放入手套箱內，將空氣抽至0.1 大氣壓以下，持續 抽氣 10 分鐘，再充入氮氣至 1 大氣壓，依上述步驟反覆三次，將手 套箱內氧氣含量降到最低。依表格 1 之成分比例，在手套箱內用電
子天平秤取各純元素粉末並均勻混合，將混合粉末與不銹鋼磨球一起 置入不銹鋼球磨罐中，粉末與磨球重量比依表格 1 所示，封罐拿出 手套箱。將不銹鋼球磨罐置入行星式球磨機中，進行機械合金化過 程，為了避免球磨過程中溫度過高影響機械合金化，球磨機每運轉 15 分鐘便中斷休息 15 分鐘，以降低球磨罐的溫度。為了瞭解球磨過 程中合金粉末晶體結構的變化，球磨罐每運轉4 或 8 小時後就送入手 套箱中，手套箱依前述方法反覆抽氣充氣三次減少氧氣含量，在手套 箱內從球磨罐中取出少量粉末以便用於後續分析，再將球磨罐封罐離 開手套箱，置入行星式球磨機中繼續進行機械合金化過程，直到球磨 時間完成。
3-2.2 工作電極製程
¾ 實驗材料及設備
a. 實驗材料
機械合金化之合金粉末 Pt 粉末： 99.9%
酒精(Alcohol)： 95%
聚四氟乙烯(PTFE)：DUTAI，60 wt%
碳黑(Carbon black)：Cabot，Vulcan XC-72，比表面積 254 m2/g
奈米碳材CNCs(Carbon nano capsules)：比表面積 333 m2/g b. 儀器設備
電子天平：Precisa，model XS 225A 溫控器：TOHO，TM-104，model BP-60 加熱攪拌器：COFNING
超強混合機：THNKY，AR-250 (7200rpm) 油壓機：CARVER
超高溫電器管狀爐：YOKOGAWA，model UP350E
¾ 實驗方法
1. 用電子天平秤取 60 wt% 碳材(Vulcan XC-72 或 CNCs)，
倒入高速混合攪拌機專用之混合罐中。
2. 秤取 20 wt% 觸媒粉末(多元合金粉末或 Pt 粉末)，同樣倒 入高速混合攪拌機專用之混合罐中，加入25 ml 酒精。
3. 將混合罐密閉，置於高速混合攪拌機中混合一分鐘，將混 合罐取出。
4. 秤取 20 wt% PTFE 加入 15 ml 酒精於燒杯中，以玻璃棒攪 拌均勻混合。
5. 將步驟 4 之樣品倒入步驟 3 之混合罐中，再把混合罐置於
高速混合攪拌機中，混合3 分鐘脫泡 30 秒。
6. 步驟 5 之混合結束後，再混合一分鐘，可得一團狀物。
7. 用酒精將混合罐內團狀物沖到燒杯中，將燒杯至於加熱攪 拌器上，加熱攪拌以去除多餘酒精。
8. 將去除酒精之團狀物取出，以壓模機桿成適當厚度之碳 膜，將碳膜放在陰涼處至酒精完全揮發。
9. 將碳膜放在超高溫電器管狀爐內，通入 5%H2＋95%N2之 氣體，避免觸媒在熱處理過程中氧化。
10. 以升溫速率 10℃/min 升溫至 350℃，持溫一分鐘。
11. 待管狀爐降溫至室溫時，將 5%H2＋95%N2之氣體關掉，
便可取出碳膜。
12. 將薄膜置於鎳網上，以油壓機油壓 30 秒，工作電極完成。
上述步驟 9 ~ 11 為熱處理步驟。
3-2.3 半電池量測
¾ 實驗材料及設備 電池裝置
電化學系統：Solartron SIC1287 Ag / AgCl 參考電極
白金電極
¾ 實驗方法
將工作電極置於電池裝置的圓孔上，固定後，倒入電解液於電池
裝置內，接上參考電極與輔助電極，進行電化學量測，半電池裝置如 圖 16 與圖 17。在氧還原反應部份，電解液為 0.5M H2SO4溶液100 毫升，極化曲線掃瞄範圍1.1 ~ 0 V (vs. NHE)，掃瞄速率 5 mV/s，循 環伏安法掃描範圍1.1 ~ 0 V (vs. NHE)，掃瞄速率 50 mV/s；甲醇氧化 反應部分，電解液為1M H2SO4＋2M CH3OH 溶液總共 500 毫升，循 環伏安法掃描範圍0.1 ~ 1.4 V (vs. NHE)，掃瞄速率 20 mV/s。
3-3 分析實驗
3-3.1 物理特性分析
i. X-ray 繞射分析 (XRD，Siemens D-5000)
利用 XRD (X-ray Diffraction) 分析粉末之晶體結構改變，以
器，操作電壓 40 kV，操作電流 30 mA，掃描角度範圍為 20 ~ 90 度，掃描速度0.02 degree/sec。
ii. 掃瞄式電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F、JSM-6500F)
SEM (Scanning Electron Microscope) 觀察多元合金粉末表面 形貌與顆粒大小，利用影像分析軟體 (Image－Pro Plus) 將拍攝
之 SEM 照片進行影像分析，獲得多元合金粉末之粒徑分佈，並 計算平均粒徑，可得知合金粉末球磨時間與粒徑分佈之關係。
iii. 能量散射光譜儀 (EDS)
EDS (Energy Dispersive Spectrometer) 利用 X 光能量激發晶 體中的電子-電動對，將所得訊號轉換為能譜圖，進行成分分析，
用EDS 分析機械合金化之多元合金粉末的成分組成，並且判斷合 金成份是否均勻。
3-3.2 電化學分析
i. 極化曲線 (I-V curve)
極化曲線指的是電流隨電位變化之曲線圖，施加一電位於工 作電極上，以固定之掃描速率改變施加電位，隨著施加電位改變 同時量測電流在不同電位之數值，利用電流隨電位改變之極化曲 線圖，探討觸媒在氧還原反應之電催化活性。
ii. 循環伏安法 (CV)
循環伏安法同樣為電流隨電位變化之曲線圖，施加一電位於 工作電極上，以一定之掃描速率改變施加電位，在固定電位範圍 內來回掃描，由循環伏安曲線上出現甲醇氧化峰的峰電位與峰電 流密度，探討觸媒在甲醇氧化反應之電催化活性。
iii. 感應耦合電漿質譜分析儀 (ICP－Mass)
感應耦合電漿質譜分析儀是一種微量元素分析及同位素分 析儀器，它結合了感應耦合電漿高效率的游離作用，以及質譜儀 高靈敏度的元素偵測能力。先將待測溶液經霧化器進行霧化處 理，再利用氣流輸送含待測元素之氣膠至電漿中，電漿中之待測 元素經由一系列去溶劑、分解、離子化等過程形成單價正離子，
再傳送進入質譜儀，配合質量分析器將特定質荷比(Mass to charge ratios)之離子解離後加以檢測，進行多元素定性與定量之分析，
其元素偵測的濃度極限約在0.5 ~ 20 ppb 之間，可量測微量元素 且具高靈敏度、快速等優點。為了瞭解多元合金粉末的過渡金屬 成分是否溶解在電解液裡，利用感應耦合電漿質譜分析儀分析電 解液中陽離子的含量。
表格 1.機械合金法之起始粉末組成與球磨比。
試片編號
A1 A2 B1 B2
Ball-to-Powder ratio
10 : 1 25 : 1 25 : 1 25 : 1Powder total weight
50 g 25 gElement Atomic ratio
Fe
20 20 10 5Co
20 20 10 5Ni
20 20 10 5Cu
20 20 10 5Ag
20 20 10 5Pt
0 0 50 75合金粉末配置
空氣極(工作電極) O-ring
參考電極 (Ag/AgCl) 輔助電極(Pt)
空氣極(工作電極) O-ring
參考電極 (Ag/AgCl) 輔助電極(Pt)
圖 16.氧還原半電池裝置示意圖[61]。
工作電極 O-ring
參考電極 (Ag/AgCl)
輔助電極(RuO
2/IrO
2/Ti)
工作電極 O-ring
參考電極 (Ag/AgCl)
輔助電極(RuO
2/IrO
2/Ti)
圖 17.甲醇氧化半電池裝置示意圖[61]。
第四章 結果與討論