固定起始粉末之 Fe、Co、Ni、Cu、Ag 組成比例，採用兩種磨球 與粉末重量比(Ball to Powder ratio)(如表格 1 之試片編號 A1 與 A2) 球磨56 小時，完成兩組多元合金粉末，為了瞭解機械合金化過程中，
隨著球磨時間的增長，合金粉末晶體結構、顆粒大小、組成的改變等 物理性質，將兩組多元合金粉末進行下列物理特性分析。
4-1.1 XRD 分析
利用 XRD 分析粉末隨著球磨時間增加晶體結構的改變，圖 18 是 Fe、Co、Ni、Cu、Ag 等莫耳混合粉末(試片 A1)隨著球磨時間改 變之 XRD 圖，機械合金化過程中磨球與粉末重量比為 10：1，在 0 小時之 XRD 圖可以觀察到各純元素之繞射峰，表示各元素粉末在尚 未球磨之前為結晶態。經過 3 小時的球磨過程後，各元素之繞射峰強 度皆有明顯下降，其中 Cu 之(200)面與(220)面之繞射峰幾乎消失，無 法從 XED 圖中觀察到。經過球磨 6 小時後，大部分元素的繞射峰幾 乎消失而難以觀察，僅剩下Ag、Fe、Ni 的繞射峰還存在，繞射峰強 度明顯降低許多，其中Fe、Ni 的繞射峰由原始之 44.40 度平移至 44.17 度，這是由於 Cu、Ag 的原子半徑比 Fe、Ni 來的大，當 Cu、Ag 進
的繞射峰往低角度方向平移，而Ag 的原子半徑是五種元素中的最大 值，因此當其餘元素與 Ag 固溶在一起時，會使 Ag 晶格面間距離減 少，Ag 的繞射峰由 38.01 度往高角度方向平移至 38.26 度。經過球磨 15 小時後，只剩下一個繞射峰存在，此繞射峰的角度為 43.39 度，接 近Fe (110)面與 Ni (111)面，其餘的繞射峰皆消失，由於沒有其他新 合金或介金屬化合物的繞射峰產生，表示所有的元素皆固溶在一起，
形成一個合金固溶體，此現象符合高熵合金的特性，多元高熵合金傾 向形成單一相的FCC 或 BCC 固溶體，而非脆性的介金屬化合物，隨 著球磨時間繼續增長，此多元合金固溶體的繞射峰沒有消失。
圖 19 是 Fe、Co、Ni、Cu、Ag 等莫耳混合粉末(試片 A2)隨著球
磨時間改變之XRD 圖，機械合金化過程中磨球與粉末重量比為 25：
1。在進行機械合金化過程前，可以觀察到各純元素粉末之繞射峰，
表示各純元素粉末為結晶態，經過 3 小時的機械合金化過程後，大部 分元素之繞射峰強度皆大幅下降，其中 Cu、Co 的繞射峰已經從 XRD 圖中消失而無法觀察，由於並沒有新合金或是介金屬化合物的繞射峰 產生，表示Cu、Co 兩種元素最早固溶到其他元素中。經過 6 小時的 球磨過程後，與球磨比 10：1 之 XRD 圖相似(圖 18)，僅剩下 Ag、
Fe、Ni 的繞射峰還存在，其餘元素的繞射峰皆從 XRD 圖上消失，表 示其餘元素已經固溶到 Ag、Fe、Ni 元素中，其中 Ag 的繞射峰由原
始之 38.1 度平移至 38.43 度，而 Fe、Ni 的繞射峰則由 44.40 度往低 角度方向平移至43.70 度。球磨經過 15 個小時後，XRD 圖上只剩下 一個繞射峰，表示所有元素皆固溶在一起形成一合金固溶體，此繞射 峰之角度為43.18 度，隨著球磨時間繼續增加，此合金固溶體之繞射 峰不會消失。
將上述兩組在不同球磨比下(10：1 與 25：1)製備的多元合金粉
末之 XRD 圖相互比較(圖 18 與圖 19)，經過 3 小時機械合金化過程 後，雖然各元素之繞射峰強度皆下降，圖 18 仍然可以觀察到大部分 元素之繞射峰，而圖 19 中 Cu、Co 之繞射峰已經消失，並且各元素 在高角度位置的繞射峰強度大幅下降、難以觀察，表示經過3 小時的 球磨後，球磨比25：1 有較佳的機械合金化效果，促使 Cu、Co 元素 提早固溶到其他元素中。球磨經過 6 小時後，兩組多元合金粉末之 XRD 圖同樣只剩下 Ag、Fe、Ni 的繞射峰，在圖 18 與圖 19 中皆觀
察到Ag 的繞射峰往高角度方向平移，Fe、Ni 的繞射峰往低角度方向 平移，在圖 18 中球磨 15 小時後，Fe、Ni 的繞射峰平移量為 1.01 度，
而在圖 19 中球磨 15 小時後，Fe、Ni 的繞射峰平移量為 1.22 度，在
相同球磨時間下採用球磨比25：1 的繞射峰平移量較大，顯示球磨比 25：1 可提升機械合金化效果，促使粉末較快形成多元合金固溶體。
將XRD 數據資料經由 Scherrer formula 計算[62]，可獲得多元合金粉
末球磨56 小時之晶粒大小，公式如下：
Scherrer formula t = 0.9λ/B cosθB 其中 t = 晶粒大小
λ= 入射 X 光源波長 B = 半高寬
由公式計算得知經過 56 小時球磨過程後，球磨比 10：1 之多元合金 粉末的晶粒大小為5.23 nm，而球磨比 25：1 之多元合金粉末的晶粒 大小為4.04 nm，結果顯示經由機械合金化製程可製備微結構為奈米 晶粒的多元合金粉末，其中球磨比25：1 有較佳的機械合金化效果，
可加速多元合金固溶體的形成，並且獲得較小的奈米晶粒。
4-1.2 EDS 分析
利用 EDS 分析多元合金粉末之成分組成，表格 2-a 為球磨比 10：
1 之多元合金粉末經過球磨 40 小時後的成分組成，任意取 10 點獲得 之成分分析皆相似，表示多元合金粉末之成分組成均勻，球磨 40 小 時後，元素組成中Ag 比例稍微下降，其餘元素組成比例皆與原始比 例相似。表格 2-b 為多元合金粉末球磨 56 小時後的成分分析，除了 Ag 比例稍微減少之外，其餘成分比例與原始成分比例接近。以球磨 比 10：1 之參數進行機械合金化過程，球磨 56 小時後，多元合金粉 末成分與原始成分比例接近，並無太大改變。
表格 3-a 為球磨比 25：1 之多元合金粉末球磨 40 小時的成分組 成比例，任取 10 點之成分分析差異不大，顯示粉末之組成均勻，Fe 之組成比例由原始的20%稍微提高至 21%，而元素組成中 Ag 比例稍 微下降。表格 3-b 為多元合金粉末球磨 56 小時的成分分析，其中 Fe 之組成比例提高為24%，除此之外，合金粉末中增加了 2%左右的 Cr，
這是由於球磨過程中來自不銹鋼球磨罐與磨球的污染，不銹鋼球磨罐 與磨球主要由 Fe、Cr、Ni 組成，在機械合金化過程中，粉末在球磨 罐與磨球之間不斷受到撞擊而產生碎裂與冷焊，當粉末在撞擊過程中 與不銹鋼球磨罐和磨球接觸時，撞擊產生的溫度會促使粉末與不銹鋼 球磨罐和磨球之間的原子擴散，導致Fe、Cr 污染的產生。
將球磨比 25：1 與 10：1 兩種參數互相比較其受不銹鋼球磨罐與 磨球汙染的程度，由 EDS 結果發現以球磨比 25：1 的參數製備之多 元合金粉末有較嚴重的 Fe 污染。在相同起始粉末重量下，高球磨比 在機械合金化過程中使用較多的不銹鋼磨球，增加粉末與不銹鋼磨球 的接觸面積，因此使污染量增加。
4-1.3 粒徑分析
圖 20 為試片 A1 在不同球磨時間之粒徑分佈圖，磨球與粉末重 量比為10：1，球磨經過 40 小時後，多元合金粉末粒徑分佈在 10 ~ 43
μm；經過 48 小時球磨過程後，粒徑分佈在 6 ~ 30 μm 之間，分佈範 圍縮小且粉末粒徑明顯下降，粉末之粒徑主要集中在14 ~ 25 μm 之 間，平均粒徑約為18.91 μm；經過 56 小時球磨過程後，粉末之粒徑 大幅縮小，且分佈範圍更加集中，粒徑分佈在2 ~ 19 μm 之間，球磨 56 小時可獲得平均粒徑為 8.37 μm 之多元合金粉末。
圖 21 同樣為試片 A2 在不同球磨時間之粒徑分佈圖，但磨球與
粉末重量比為25：1，經過 40 小時的球磨過程後，粉末粒徑分佈在 5
~ 34 μm 之間，顆粒大小極不平均，主要集中在 6 ~ 20 μm 之間，平 均粒徑為13.63 μm；球磨經過 48 小時後，粒徑分佈在 3 ~ 21 μm 之 間，分佈範圍逐漸縮小，平均粒徑為 10.04 μm，粉末之平均粒徑有些 微減少；球磨經過 56 小時後，粉末粒徑分佈範圍明顯縮小，主要分 佈在1 ~ 6 μm 之間，顆粒大小也有大幅下降，平均粒徑約為 3.85 μm。
由上述結果顯示，隨著球磨時間增加，粉末粒徑分佈逐漸集中且粒徑 大小有明顯下降。
將上述兩組在不同球磨比下(10：1 與 25：1)製備之多元合金粉 末的粒徑分析相互比較(圖 20 與圖 21)，球磨 40 小時後，球磨比 25：
1 可獲得較小的粉末粒徑，且平均粒徑僅為球磨比 10：1 之平均粒徑 的一半。球磨48 小時後，球磨比 25：1 即可獲得平均粒徑 10 μm 之 粉末，而球磨比 10：1 則需要 56 小時的球磨過程，才可形成平均粒
徑約為10 μm 左右的粉末。球磨 56 小時後，球磨比 25：1 可獲得分 佈範圍相當集中的粉末顆粒，且平均粒徑小於 5 μm 的多元合金粉 末，相比之下，以球磨比 10：1 製備之機械合金化粉末的粒徑分佈範 圍較廣，且平均粒徑也較大。由上述討論顯示，在相同粉末組成與球 磨時間內，高球磨比可獲得較小的多元合金粉末顆粒與狹窄的粒徑分 佈。
圖 22 與圖 23 分別為試片 A1 與試片 A2 在不同球磨時間之 SEM 圖，由圖中可觀察到經過56 小時的球磨過程後，試片 A1 與試片 A2 之粉末粒徑皆有明顯縮小，而在相同球磨時間下，試片A2 之粉末粒 徑比試片A1 小。
4-2 CrFeCoNiCuAgPt 多元合金粉末之物理特性分析
由前段結果討論顯示，在機械合金化過程中採用高球磨比雖然有 較嚴重的不銹鋼球磨罐與磨球污染，但可以在較短時間內達成合金化 效果，並且獲得平均粒徑較小與粒徑分佈較窄的多元合金粉末。為了 獲得粒徑較小與粒徑分佈較集中的多元合金粉末，在此階段固定球磨 比為25：1，採用兩組含有不同 Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt 成分比例 之混合粉末進行機械合金化過程(如表格 1 之試片編號 B1 與 B2)，隨 著球磨時間增長，探討其晶體結構、元素組成、粉末粒徑等物理特性
4-2.1 XRD 分析
圖 24 為試片 B1 隨著球磨時間增加之 XRD 圖。在尚未進行機械
合金化之前，可觀察到各純元素之繞射峰，球磨經過 4 小時後，Fe、
Co、Ni、Cu、Ag 之繞射峰皆從 XRD 圖上消失，只剩下 Pt (111)、(200)、
(220)、(311)面之繞射峰，由於在 XRD 圖中沒有觀察到其他新合金或 是介金屬化合物的繞射峰，表示 Fe、Co、Ni、Cu、Ag 五種元素皆固 溶到 Pt 中，形成單一 FCC 相的合金固溶體。球磨四小時後 Pt (111) 之繞射峰由 39.92 度往高角度方向平移至 40.78 度，在五種元素中，
除了Ag 之外，其餘 Fe、Co、Ni、Cu 四種元素之原子半徑皆比 Pt 的 原子半徑小，當五種元素皆固溶到 Pt 裡形成合金固溶體時，使晶面 間距減小，導致繞射峰往高角度方向平移。球磨72 小時後，將 XRD
除了Ag 之外，其餘 Fe、Co、Ni、Cu 四種元素之原子半徑皆比 Pt 的 原子半徑小，當五種元素皆固溶到 Pt 裡形成合金固溶體時，使晶面 間距減小，導致繞射峰往高角度方向平移。球磨72 小時後，將 XRD