結論

1. 利 用 機 械 合 金 法 製 備 完 成 FeCoNiCuAg( 等 莫 耳 混 合 ) 與 CrFeCoNiCuAgPt(25 atomic% Pt 和 30 atomic% Pt)之多元高熵合

金粉末，經由 XRD 結果觀察得知，多元合金粉末之晶體結構隨 球磨時間增加逐漸形成合金固溶體。

2. 機械合金化過程中，隨著球磨時間增加，可獲得奈米晶粒之 FeCoNiCuAg 與 CrFeCoNiCuAgPt 多元高熵合金粉末，晶粒大小

約4 ~ 13 nm。

3. 在機械合金化過程中，FeCoNiCuAg 與 CrFeCoNiCuAgPt 多元高 熵合金粉末之粒徑分佈逐漸集中，隨著球磨時間持續增加，粒徑 分佈逐漸往粒徑小的方向平移，球磨56 或 72 小時可獲得平均粒 徑小於10 μm 之合金粉末。

4. 在多元高熵合金粉末製備過程中，使用較大的球磨比(Ball to Powder ratio)可加速機械合金化過程，並且獲得較小平均粒徑之 FeCoNiCuAg 合金粉末，但同時不銹鋼球磨罐與磨球帶來的汙染 也隨之增加。

5. 在氧還原半電池反應測試中，25 atomic% Pt 之 CrFeCoNiCuAgPt 多元高熵合金粉末在低電流密度時有較小的過電壓，但隨著電流 密度上升，其過電壓急速增加，30 atomic% Pt 之 CrFeCoNiCuAgPt

多元高熵合金粉末與100% Pt 之電催化活性相似。

6. 在甲醇氧化反應中，25 atomic% Pt 之多元高熵合金粉末則需較高 的能量才可催化甲醇氧化，因此電催化活性較差，30 atomic% Pt 之 CrFeCoNiCuAgPt 多元高熵合金粉末的甲醇氧化峰電流以及峰 電位與100%Pt 相近。

7. 進行氧還原之循環伏安法，掃描 200 圈後發現，CrFeCoNiCuAgPt 多元高熵合金粉末的過渡金屬成分不會隨著時間增長而溶解在 酸性電解液裡；而在甲醇氧化之循環伏安法中，過渡金屬成分 (Cr、Fe、Co、Ni、Cu)會隨著掃瞄時間增長而溶解在酸性電解液 裡。

第六章 未來研究方向

1. 使用不銹鋼球磨罐與磨球進行機械合金化過程會造成 Fe、Cr、

Ni 污染，並且污染量隨著球磨時間增加而遞增，若改用陶瓷罐與

陶瓷球進行機械合金化過程，可減少合金粉末受到球磨罐與磨球 的汙染，進而較準確的控制合金粉末之成分比例。

2. 以機械合金法製備不同 Pt 成分百分比之多元高熵合金粉末，並進

行氧還原與甲醇氧化之電化學分析，探討多元高熵合金粉末隨著 Pt 成分百分比改變，其電催化活性之影響。

3. 固定 Pt 成分百分比，改變多元高熵合金粉末之過渡金屬成分比 例，探討多元高熵合金中過渡金屬成分對氧還原與甲醇氧化之電 化學反應的影響。

表格 2.試片 A1(a)球磨 40 小時與(b)球磨 56 小時之 EDS 結果，隨著 球磨時間增加，各成份比列無明顯改變。

(a) Ball to Powder ratio: 10/1, ball milling for 40hrs

Element Atomic% Average%

Fe

^{19.846 21.149 18.764} 18.592 17.945 21.304 19.023 19.309 20.214 18.928

19.507 Co

^{20.276 22.807 18.605} 19.370 18.083 20.463 20.350 18.984 20.532 19.844

19.931 Ni

^{20.752 22.849 19.038} 18.961 17.858 20.463 20.326 20.575 19.539 19.467

19.983 Cu

^{21.319 16.338 24.960} 24.271 27.150 20.501 21.842 22.394 22.378 23.092

22.424 Ag

^{17.807 16.857 18.634} 18.806 18.964 17.269 18.458 18.738 17.336 18.669

18.154

(b) Ball to Powder ratio: 10/1, ball milling for 56hrs

Element Atomic% Average%

Fe

20.077 20.111 21.540 19.587 21.098 20.253 18.733 20.208 18.902 21.136

20.164

Co

20.737 19.236 21.086 20.620 22.003 18.456 17.535 19.688 18.902 20.236

19.850

Ni

19.782 18.766 21.021 20.827 22.828 18.972 17.309 20.503 18.488 22.101

20.059

Cu

20.532 23.377 18.469 20.827 15.145 24.380 28.420 21.542 25.185 20.150

21.803

Ag

18.872 18.510 17.885 18.140 18.926 17.940 18.003 18.059 18.524 16.377

18.124

表格 3.試片 A2(a)球磨 40 小時與(b)球磨 56 小時之 EDS 結果，球磨 56 小時後，由於不銹鋼球磨罐與磨球的汙染，Cr、Fe、Ni 之成分比 例增加。

(a) Ball to Powder ratio: 25/1, ball milling for 40hrs

Element Atomic% Average%

Fe

21.238 21.683 21.115 20.884 21.740 20.247 21.314 20.624 20.776 21.911

21.153 Co

18.928 18.143 16.958 17.202 18.893 18.054 17.662 18.553 18.863 17.016

18.027 Ni

19.506 18.232 16.857 18.838 18.750 18.935 17.947 19.038 18.864 18.229

18.520 Cu

22.609 24.288 27.605 25.056 22.424 24.809 23.642 24.668 25.007 24.513

24.462 Ag

17.719 17.654 17.465 18.020 18.193 17.956 18.070 17.116 17.854 18.330

17.838

(b) Ball to Powder ratio: 25/1, ball milling for 56hrs

Element Atomic% Average%

Cr

1.924 1.895 2.091 1.662 1.902 2.252 2.295 2.149 2.041 2.017

2.023

Fe

23.182 25.676 24.329 24.712 24.178 26.065 25.466 25.431 24.647 24.185

24.787

Co

17.933 18.395 17.278 16.285 17.459 19.084 18.078 17.708 16.635 17.022

17.588

Ni

18.422 18.459 18.713 18.866 19.382 19.441 18.862 19.566 18.008 16.833

18.655

Cu

22.335 18.948 20.496 20.762 19.560 15.857 19.011 19.521 21.938 23.299

20.173

Ag

16.205 16.628 17.094 17.713 17.519 17.302 16.287 15.626 16.730 16.645

16.775

表格 4.試片 B1(a)球磨 40 小時、(b)球磨 56 與(c)72 小時小時之 EDS 結果，隨著球磨時間增加，Cr、Fe、Ni 之汙染量也隨之上升。

(a) Sample B1, ball milling for 40hrs

Element Atomic% Average%

Cr

6.500 7.577 7.029 6.753 7.623 6.614 6.731 7.036 7.444 6.399

6.970 Fe

30.250 29.731 28.404 27.924 29.312 28.646 29.643 28.559 27.744 29.222

28.943 Co

7.616 5.513 6.561 7.202 6.019 7.543 6.985 7.325 6.311 6.843

6.792 Ni

12.243 8.765 10.435 9.735 10.654 9.649 9.562 9.995 10.987 10.652

10.268 Cu

7.653 8.050 10.555 12.169 9.643 9.553 10.327 10.075 9.315 8.699

9.604 Ag

5.309 6.574 6.057 5.981 5.846 6.322 5.265 5.993 6.562 5.947

5.986 Pt

30.430 33.791 30.958 30.237 30.902 31.674 31.486 31.018 31.637 32.238

31.437

(b) Sample B1, ball milling for 56hrs

Element Atomic% Average%

Cr

8.313 7.454 9.047 7.847 9.012 8.383 7.675 7.446 8.160 8.653

8.199 Fe

37.361 33.309 35.722 34.500 32.144 33.297 35.252 33.526 33.626 36.314

34.505 Co

6.950 5.095 7.399 6.439 5.704 6.074 7.713 6.543 6.103 5.757

6.378 Ni

10.402 9.849 10.337 8.920 9.234 10.620 12.904 9.416 9.655 9.845

10.118 Cu

7.654 9.741 6.826 10.503 9.680 8.783 6.377 9.434 10.271 8.363

8.763 Ag

4.838 6.104 4.461 5.577 6.224 6.201 5.342 4.988 4.784 5.485

5.400 Pt

24.483 28.448 26.209 26.214 28.001 26.641 24.737 28.646 27.401 25.583

26.636

(c) Sample B1, ball milling for 72hrs

Element Atomic% Average%

Cr

9.769 10.122 8.760 8.694 8.844 9.225 8.708 8.506 9.103 8.860

9.059 Fe

39.508 36.535 37.947 43.160 36.178 36.386 35.783 37.320 38.252 36.691

37.776 Co

7.052 6.068 5.279 6.822 5.677 4.593 5.852 5.636 5.640 5.365

5.798

Ni

9.473 10.198 10.068 13.609 11.095 9.659 9.520 10.067 10.779 10.304

10.477

Cu

6.496 8.108 8.771 4.323 8.052 9.067 9.571 7.699 8.091 7.209

7.739

Ag

4.236 5.137 4.158 3.648 4.712 4.909 5.090 4.789 4.527 5.236

4.644

Pt

23.465 23.832 25.018 19.744 25.442 26.161 25.476 25.982 23.609 26.335

24.506

表格 5.試片 B2(a)球磨 40 小時、(b)球磨 56 與(c)72 小時小時之 EDS 結果，隨著球磨時間增加，Cr、Fe、Ni 之汙染量也隨之上升。

(a)

Sample B2, ball milling for 40hrs

Element Atomic% Average%

Cr

^6.658 8.476 7.522 6.829 6.943 7.031 8.231 7.641 7.685 6.723

7.374

Element Atomic% Average%

Cr

9.411 10.738 10.079 9.857 9.288 11.076 9.466 10.043 11.020 8.678

9.965

Element Atomic% Average%

Cr

11.158 10.143 11.559 10.011 11.511 11.502 10.947 9.388 10.707 11.427

10.835

表格 6. 以 B272 多元合金為觸媒進行氧還原反應之循環伏 安法時，隨掃描圈數增加電解液中陽離子濃度的改變，結果 顯示各陽離子濃度皆無明顯增加。(ND 表示在溶液中未偵測 到該陽離子濃度)。

Concentration (ppb)

Cr Fe Co Ni Cu Ag Pt

0 cycle 30 46 2.2 3 6.5 4.3

ND

10 cycles 29 33 1.6 3.1 6.4 4.7

^ND

50 cycles 28 47 1.6 3.4 12.5 5.4

^ND

100 cycles 27 35 1.4

ND

7.4 5.7

ND

150 cycles 26 32 5.4

ND

7.9 5.8

ND

200 cycles 26 77 4.4

ND

18.7 6

ND

20 40 60 80

20 40 60 80

Ball to Powder ratio: 10/1, ball milling for 40hrs

0

Ball to Powder ratio: 10/1, ball milling for 48hrs

0

Ball to Powder ratio: 10/1, ball milling for 56hrs

0

Ball to Powder ratio: 25/1, ball milling for 40hrs

0

Ball to Powder ratio: 25/1, ball m illing for 48hrs

0

Ball to Powder ratio: 25/1, ball milling for 56hrs

0

圖 22.試片 A1 球磨(a)40 小時(b)56 小時之 SEM 圖。球磨 56 小時，

(a)

(b)

圖 23.試片 A2 球磨(a)40 小時(b)56 小時之 SEM 圖。球磨 56 小時，

粉末粒徑明顯縮小。

(a)

(b)

20 40 60 80

20 40 60 80

Sample B1, ball milling for 40hrs

Sample B1, ball milling for 56hrs

0

Sample B1, ball milling for 72hrs

0

Sample B2, ball milling for 40hrs

Sample B2, ball milling for 56hrs

0

Sample B2, ball milling for 72hrs

0

圖 28.試片 B1 球磨 72 小時之 SEM 圖(a)放大倍率 300，(b)放大倍率

(a)

(b)

圖 29.試片 B2 球磨 72 小時之 SEM 圖(a)放大倍率 300，(b)放大倍率 20,000。

(a)

(b)

0 -1 -2 -3 -4

I (mA/cm

²

)

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (Vo lts) vs. NHE

100%Pt / XC72 30%Pt alloy / XC72 25%Pt alloy / XC72

圖 30.試片 B172(25 atomic% Pt)、B272(30 atomic% Pt)與 100% Pt 之氧 還原反應極化曲線圖，試片 B272之過電壓比100% Pt 小，而試片 B172

之過電壓隨著電流密度上升有明顯增加。

0 -2 -4 -6 -8 I (mA/cm

²

)

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (V ol ts) v s . NHE

30%Pt alloy / CNCs 30%Pt alloy / XC 72

圖 31.試片 B272(30 atomic% Pt)使用不同觸媒載體之氧還原反應極化 曲線圖。與商用碳材(XC-72)相比，以 CNCs 為觸媒載體時，有較小 的過電壓，也就是較高的氧還原電催化活性。

0 0.4 0.8 1.2

E (Volts) vs. NHE

-4 -3 -2 -1 0 1

I (mA /cm

2

)

30%Pt alloy / XC72

Cycle 2 Cycle 10 Cycle 20 Cycle 30

Cycle 2 Cycle 10 Cycle 20 & 30

圖 32.試片 B272(30 atomic% Pt)氧還原反應之循環伏安圖，圖中為掃 描圈數第2、10、20、30 圈之曲線圖。掃描圈數由 2 圈增加至 20 圈 時，電流密度逐漸增加，而掃瞄圈數由20 圈增加至 30 圈時，電流密 度達穩定而不再改變。

0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 E (Volts) vs. NHE

0 0.04 0.08 0.12 0.16

I ( A /c m

2

)

Cycle 200 Cycle 25

圖 33.以試片 B272(30 atomic% Pt)為觸媒之甲醇氧化循環伏安圖，掃 描圈數為25、50、75、100、125、150、175、200 圈。甲醇氧化峰電 流密度隨掃描圈數增加而上升，甲醇氧化峰電位則逐漸往高電位方向 移動。

0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 E (Volts) vs. NHE

0 0.04 0.08 0.12 0.16

I ( A /c m

2

)

25%Pt alloy / XC72 30%Pt alloy / XC72 100%Pt / XC72

圖 34.試片 B172(25 atomic% Pt)、B272(30 atomic% Pt)與 100 % Pt 之甲

醇氧化反應循環伏安圖，圖中為掃描圈數第100 圈之曲線圖。試片 B172之甲醇氧化峰電位比 100%Pt 高出許多，表示需較高能量才可氧 化甲醇，試片B272之甲醇氧化峰電流以及峰電位與100%Pt 相似。

0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 E (Volts) vs. NHE

0 0.04 0.08 0.12 0.16

I ( A /c m

2

)

30%Pt alloy / CNCs 30%Pt alloy / XC72

圖 35.試片 B272(30 atomic% Pt)使用不同觸媒載體之循環伏安圖，圖

中為掃描圈數第100 圈之曲線圖，以 CNCs 為觸媒載體可稍微提高甲 醇氧化峰電流，而甲醇氧化峰電位與使用商用觸媒載體(XC-72)之峰 電位相近。

0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 E (Volts) vs. NHE

0 0.04 0.08 0.12 0.16

I ( A /c m

2

)

30%Pt alloy / XC72 (Heat treatment) 30%Pt alloy / XC72

圖 36.試片 B272(30 atomic% Pt)熱處理前後之甲醇氧化循環伏安圖，

圖中為掃描圈數第100 圈之曲線圖，熱處理過程可提升甲醇氧化峰電 流，而氧化峰電位無明顯改變。

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在文檔中 以機械合金法製備多元高熵合金粉末及其在燃料電池之應用 (頁 66-97)