傳統合金系統如鈦合金、鋁合金……等已研究多年，發展與研究 趨近於飽和，清華大學葉均蔚教授於 1995 年提出「多元高熵合金」
的新概念，多元高熵合金的定義為，至少有五種以上主要元素的合 金，各個主要元素原子百分比介於5% ~ 35%之間，添加次要元素的 原子百分比必須小於5% [1]，在多元高熵合金的新概念下，合金系統 數目頓時大幅增加，任選數種適當的元素便可形成各種五元、六元、
七元等多元高熵合金。熵在熱力學中是亂度的參數，圖 1 為合金以 等莫耳方式混合之合金元素個數與混合熵關係圖，由圖中觀察到合金 元素個數越多，混合熵越大。依混合熵大小，可以將合金系統分為低 熵、中熵、高熵合金三種，如圖 2，三者間之差異與解釋如下，(一) 低熵合金指的是傳統以一種元素為主的合金，(二) 中熵合金是含有 二~四種主要元素的合金，中熵合金由於混合熵不夠高，微結構傾向
複雜化，容易形成多種脆性金屬間化合物，機械性質較差，導致應用 受限。(三) 高熵合金以至少五種以上的主元素形成合金， 高熵合金 的微結構有下列四項特點[2]：(a) 高混合熵促進元素間混合，高熵合 金傾向形成BCC、FCC 等一簡單的合金固溶體(如圖 3)，或是由於不 同原子半徑導致晶格扭曲，降低結晶性而產生非晶質(Amorphous)結
構 ， 不 傾 向 形 成 脆 性 的 多 元 金 屬 間 化 合 物 。 圖 4 為 鑄 造 FeCoNiCrCuAlx 合金之 XRD 分析，此多元合金中 Al 含量為 x = 0 ~ 0.5
時，晶體結構為FCC，Al 含量增至 x = 0.8 以上時，晶體結構為 FCC
＋BCC，仍呈現簡單晶體結構之合金固溶體[3]。(b) 由於多種元素的
擴散與重分配，延後相的成核與成長，使高熵合金微結構傾向奈米化 [4]，可增強合金之機械、電阻等性質，使高熵合金具有極高應用潛 力。(c) 硬度可高至 HV1000 以上。(d)微結構熱穩定性佳。依不同的 成分比例與製程，如鑄造、濺鍍[3]、熱噴塗[5]等，目前已研究發展
出多種高熵合金具有下列特性，高硬度、高加工硬化、耐高溫軟化、
耐高溫氧化、耐腐蝕、高電阻率、低熱傳等[4~9]。
2-2 機械合金
2-2.1 機械合金法簡介
機械合金 (Mechanical Alloying, MA)是一種高能量的球磨法，在 1970 年代，機械合金法一開始應用於航太工業之鎳基鐵基之氧化物 散佈強化合金(Oxide Dispersion Strengthened Superalloy, ODS)，製作 噴射引擎的材料。到 1980 年代初期，Koch[10]以純元素 Ni、Nb 用機 械合金法合成Ni60Nb40非晶質合金後，機械合金法被用來製造各種合 金之平衡相與非平衡相，如非晶質相[11~13]、奈米級粉末材料[14]。
金屬)與磨球，如氧化鋯球、不銹鋼球，利用高能量球磨機，在高能
量球磨過程中，經由磨球不斷的碰撞、擠壓粉末，使粉末反覆產生冷 焊(Welding)、破裂(Fracture)如圖 5，原子間相互擴散而達到合金化的 目的。粉末被碰撞、粉碎，使未反應的表面積不斷暴露出來，再加上 粉末細化，增加了反應接觸面積，縮短擴散距離，減少擴散速率對反 應動力的限制，因此提高了固態反應的速率。
2-2.2 機械合金法的分類
機械合金法之起始粉末可分為延性與脆性兩種，一般而言，純金
屬是延性材料，金屬間化合物屬於脆性材料。機械合金化依起始粉末 不同可以分為三類，延性-延性、延性-脆性、脆性-脆性[15]。(一) 延 性-延性之機械合金粉末微結構的改變主要來自於塑性變形、冷焊、
破裂，延性-延性之機械合金過程中可分為幾個階段(如圖 6)，首先，
在球磨初期階段，粉末在磨球反覆強烈撞擊下變的扁平，並且互相冷 焊在一起，在此階段加工硬化現象並不明顯，而冷焊現象持續增加。
第二階段，橫截面層狀結構開始出現，片狀的層狀結構增加粉末之反 應面積，粒徑在此階段逐漸增加而達到最大值，接下來由於加工硬 化，使粉末變得硬與脆而產生破裂，破裂之後產生新的界面，有助於 再次產生冷焊現象，在此階段，粉末顆粒由扁平的片狀漸漸破裂成等 軸狀，層狀結構的間距也逐漸縮小。機械合金過程中，反覆產生冷焊
與破裂，在不停的碰撞下累積大量的應變能，並且提高粉末的溫度，
有助於加速粉末之間的擴散與合成，除此之外，層狀結構也提供了良 好的擴散環境，合金化的粉末漸漸形成，在最後階段冷焊與破裂達到 平衡值，粉末顆粒尺寸達到穩定，粉末內部組成均勻，層狀結構不容 易從顯微鏡上觀察到。(二) 延性-脆性系統主要應用於氧化物散佈強 化超合金(Oxide Dispersion Strengthened Superalloy, ODS)，在機械合 金過程中，延性母材經由碰撞形成板狀，而氧化物由於硬度高，容易 碎裂而散佈在延性母材之間，隨著球磨時間增加，延性母材由於加工 硬化使層狀結構扭曲且細化，最後氧化物均勻且緻密的分散在延性母 材裡。(三) 脆性-脆性系統中並沒有如延性-延性系統之層狀結構，一 般認為脆性-脆性系統要達成合金化似乎不太可能，但確實可利用脆 性的介金屬化合物可合成SiGe、NiZr 等非晶質合金，脆性-脆性系統 在球磨過程中，脆性粉末顆粒不斷減小，最後粉末顆粒達到最小值而 不再縮小，合金化過程中仍然以固態擴散為主，其擴散機制尚未有明 確的解釋，Koch[10]曾提出，粉末表面結構的變化以及表面溫度的增 加，使擴散路徑增加而達到合金化目的。
2-2.3 機械合金法之影響因素
不同球磨機有不同的能量與速度，一般常見之球磨機種類分為三
機容器中，容器內部有一旋轉棒，當旋轉棒轉動時，便帶動磨球與粉 末在球磨機內互相撞擊，而產生機械合金化。(二) Spex 震動式球磨 機(如圖 8)，將粉末與磨球放入球磨罐中，利用三方向的高頻率震動
球磨罐，使粉末與磨球在內部均勻的撞擊，達到機械合金化目的。(三) 行星式球磨機(如圖 9)，粉末與磨球放入球磨罐後，將球磨罐至於球 磨機內一轉盤上，當轉盤轉動，球磨罐同時繞轉盤軸公轉與繞自身軸 旋轉，為行星式轉動，粉末與磨球在球磨罐內旋轉碰撞，形成機械合 金化效果。
在機械合金化過程中，有各種因素會影響球磨結果，根據所需調
整各種影響因素便可獲得理想之機械合金化過程，主要之影響因素如 下列所示：(一) 磨球密度與大小，磨球密度越大，在磨球與粉末的
撞擊過程中產生的能量也越高，可加速機械合金化效果，根據所需選 擇適合之磨球大小可獲得較佳的合金化結果。(二) 球磨比(Ball to Powder ratio)，球磨比指的是磨球與粉末的重量比，當球磨比越高，
粉末之碰撞機率也越高，可減少球磨時間，加速機械合金化效果，一 般常用之球磨比範圍介於5 ~ 30 之間。(三) 球磨機轉速與球磨時間，
球磨機轉速增加可提高球磨能量，若球磨機轉速太大時磨球附著在球 磨罐壁上，則碰撞機率大幅下降。球磨時間太短無法達成機械合金 化，而球磨時間增長時，粉末污染情形也會隨之增加。(四) 球磨氣
氛，在球磨過程中，由於粉末、磨球與球磨罐間激烈碰撞使球磨罐溫 度上升，為了避免球磨過程中粉末氧化，在球磨罐內填充氦氣或氬氣 等惰性氣體。有特殊需求時，在球磨罐內填充所需之氣體，如氨氣而 形成氨化物。
2-2.4 以機械合金法製備燃料電池觸媒
製備質子交換膜燃料電池與直接甲醇燃料電池的觸媒有許多方
法，如離子交換法、化學還原法、真空濺鍍法等，近年來機械合金法 也被使用來製備合金觸媒[16~19]，機械合金法不同於傳統的高溫熔 煉，可以在低溫下形成合金相，在熱力學平衡下增加不同元素間的溶 解度，促進合金化效果，並且在持續的破碎與冷焊後，可獲得奈米級 的晶粒大小，形成一均勻的合金固溶體。G. Lalande 等[16]利用機械 合金法製備不同組成比例的Pt / Ru 合金觸媒，其中富含 Ru 的 Pt / Ru 合金觸媒形成一均勻的 HCP 固溶相，晶粒大小約為 15 nm，而富含 Pt 的合金觸媒為均勻的 FCC 固溶體，晶粒大小約為 13 nm。M. C. Denis 等[17]用機械合金法製備質子交換膜燃料電池的陽極觸媒，在球磨過 程中加入各種 PCA(Process Control Agent)與分散劑形成不同比表面 積與不同合金相的觸媒，並探討各種合金觸媒的氫氧化電催化活性與 CO 耐受性，研究發現添加 Al 為分散劑與 10 wt.%的 NaF 為 PCA，球
MgH2作為 PCA 同樣可獲得較高的 CO 耐受性。P. Pharkay 等[19]利用 機械合金法製備兩種組成的 Pt/Co 合金觸媒，研究 Pt/Co 合金觸媒在 不同溫度以及酸性與鹼性溶液中，氧還原的電催化活性，並將機械合 金法製備之 Pt/Co 合金粉末浸泡在酸液中，使 Co 溶解在酸液裡而增 加合金觸媒之比表面積，提升氧還原之電催化活性。
2-3 燃料電池
2-3.1 燃料電池簡介
近年來能源價格持續飆漲，石油產地政治情勢動盪不安，能源短 缺的警覺促使世界各國投入再生能源的開發，再生能源意味著能夠生 生不息、循環不止的能源；溫室效應等環境問題使環保意識提升，為 了挽救地球免於陷入浩劫，國際間開始展開行動，2005 年 2 月 16 日
京都議定書正式生效，京都議定書管制六種人為排放的溫室氣體 (CO2、CH4、N2O、HFCs、PFCs 與 SF6)的排放量，都市車輛與火力 發電造成嚴重的空氣污染，使各國積極開發零污染電動車以及環保的 發電方式。燃料電池是一種較低污染的能源供應系統，優點如下，(一) 能源永續，將燃料的化學能經過電化學反應轉為電能，只要持續供應 燃料，電能的供應便不虞匱乏，在自然界中含氫的化合物相當多，各 種含氫化合物只要能經過重整的方式將氫氣釋出，例如甲烷、丙烷，
或是以化合物狀態直接進入燃料電池系統，由催化反應產生氫離子，