2-1 試藥
本實驗試藥及溶劑皆自聯工、Merck、Aldrich 與 Alfa Aesar 購入，不經 純化直接使用。反應用之無水四氫呋喃(Tetrahydrofuran, THF)是在氮氣環境 下加入鈉除水，並加入 Benzophenone 作為指示劑，經除水 2 天後蒸出使用。
2-2 鑑定儀器
1. 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR)
係 使 用 BRUKER AVANCE 600 MHz NMR ， 並 使 用 d-DMSO 與 d-Chloroform 作為溶劑，Tetramethylsilane (TMS)作為標定基準點。在光譜 中 s 代表單峰(Singlet)，d 代表雙重峰(Doublet)，t 代表三重峰(Triplet)，m 代表多重峰(Multiplet)。
2. 示差掃描卡計(Differential Scanning Calorimeter, DSC)
係使用SII DSC 6200及液態氮冷卻系統，測量樣品之相轉移溫度及其焓 熱值，熔點(Melting Point, Tm)取其極值，玻璃轉移溫度(Glass Transition Temperature, Tg)則取其反曲點。溫度以Indium及Tin作校正。秤取樣品5-10 mg，於氮氣流量100 mL/min下加熱量測，溫度範圍為-20 ~ 200 oC，升溫速
3. 熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer, TGA)
係使用SII TG/DTA 7200型。實驗時取樣品5-10 mg，於氮氣流量100 mL/min下測量其熱裂解溫度(Decomposition Temperature, Td)，溫度範圍為 100 ~ 600 oC，加熱速率為10 oC/min。
4. 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography, GPC)
係使用 Viscotek VE3580 GPC 型。使用 Polystyrene (PS)標準品製作分子 量檢量線，THF 為沖提液，流速為 1 mL/min，管柱保持在 32 oC 之恆溫槽 內。樣品溶液配置濃度為 4 mg/2 mL。
5. 紫外-可見光吸收光譜儀(Ultraviolet-visible Spectrophotometer)與螢光光 譜儀(Fluorescence Spectrophotometer)
此兩種光譜儀皆採用 Princeton Instruments Acton 2150 機型。薄膜樣品 的製備步驟：將高分子以濃度 1 wt% 配製溶液，再以滴乾成膜法旋轉塗佈 法成膜於已清洗之玻璃基板上。溶液樣品的製備：將高分子以 1 mg/20 mL 之濃度分別溶在氯苯(Chlorobenzene)、三氯甲烷(Chloroform)、二甲基甲醯 胺(N,N’-Dimethylformamide, DMF)，並將溶液滴入石英槽中量測。
6. 循環伏安計量法(Cyclic Voltammetry, CV)
係使用 AUTOLAB PGSTAT30 機型。配製 0.1 M Tetrabutylammonium
tetrafluoroborate/乙腈之電解液，參考電極為 Ag/AgCl 之玻璃電極，另準備 兩片面積相同之 ITO 玻璃基板作為工作電極與對應電極。將待測高分子溶 液以滴乾成膜法(Drop Casting)塗佈於 ITO 工作電極上，測量範圍從 3 V 到 -3 V。
7. 氣相層析質譜儀(Gas Chromatography-Mass Spectrophotometer, GC-MS) 係使用Micromass TRIO-2000 GC-MS。氣相層析質譜儀係經由氣相層析 之高分離效果與質譜之高辨別性的機器，將氣相層析分離之成分蒸氣進入 質譜儀分析獲得分子結構之資訊。
8. 傅立葉紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR) 係使用Perkin Elmer instruments Spectrum One光譜儀。利用干涉波照射 至樣品後，將干涉光譜座富利葉轉換可得材料之紅外線光譜，使用於有機 材料中可用來鑑定化學鍵。將待測高分子使用滴乾成膜法均勻分佈在KBr 壓片上，並使用氮氣緩慢吹乾KBr樣品行程薄膜量測。
2-3 元件製作
2-3-1 ITO 基板清洗步驟
1.將 ITO 基板切割為 1.7 cm×1.7 cm。
3.以牙刷沾上述溶液清潔 ITO 玻璃基板。
4.將 ITO 板置入 Detergent 溶液中施以超音波震洗 20 分鐘。
5.取出 ITO 基板置入去離子水以超音波震洗 20 分鐘。
6.依此類推，將溶液依序換為丙酮與異丙醇(Isopropyl alcohol, IPA)震洗。
7.取出 ITO 基板置入真空烘箱以 90 oC 烘烤 30 分鐘。
8.待其冷卻後施以 UV-ozone 照射 30 分鐘。
2-3-2 OLED 元件製作流程
1.首先將電洞傳輸材料 PEDOT 或 PF 衍生物 TFB 塗佈於 ITO 基板上。
塗 佈 PEDOT 之 參 數 設 定 如 下 ： 配 置 溶 液 (PEDOT CH8000:DI Water:IPA:Detergent = 1:0.6:0.2:0.2 重量比)並以 6000 rpm/30 sec 塗佈於 ITO 基板上，再放入真空烘箱中以 120 oC 烘烤 30 分鐘。塗佈 TFB(由本 實驗室林子軒同學提供)之參數設定如下：配置溶液(濃度為 0.5 wt%溶 於 CB 中)並以 2000 rpm/30 sec 塗佈於 ITO 基板上，再放入真空烘箱中 以 120 oC 烘烤 30 分鐘。
2.將發光材料溶液(濃度為 3 wt%溶於 CB 中)以 2000 rpm/30 sec 的參數 設定塗佈於 PEDOT/ITO 上，再放入真空烘箱中以 90 oC 烘烤 30 分鐘。
3.將電子傳輸層溶液(濃度為 0.05 wt %溶於乙腈，材料 P2-BF4由本實驗 室蔡佳昇同學提供)以 2000 rpm/30 sec 的參數設定塗佈於發光層之上，
再放入真空烘箱中以 90 oC 烘烤 30 分鐘。
4.以熱蒸鍍方式蒸鍍鋁電極(腔體壓力為 6.3×10-6 torr)。
2-4 單體之合成
各 中 間 物 及 單 體 M1-M5 之 合 成 流 程 如 Schemes 1-2 所 示 。 單 體 2,5-Dibromo-3-hexylthiophene (M6)之合成參照文獻[35]。
2,5-Dibromo-3-thiophenecarboxaldehyde (1)
取 3-Thiophenecarboxaldehyde (2.0 g, 17.83 mmol)與 N-Bromosuccinimide (7.0 g, 39.33 mmol)溶於 DMF (30 mL)，於室溫下攪拌一天。接著以大量乙 酸乙酯(Ethyl acetate, EA)與飽和食鹽水萃取，有機層以無水硫酸鎂除水並濃 縮，再以管柱層析法純化(沖提液 EA：正己烷(Hexane)=1:10)，得黃色固體 3.0 g，產率 62 %。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 9.78 (s, 1H, aromatic proton), 7.32 (s, 1H, aromatic proton). 13C-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 183.10, 139.27, 128.62, 124.17, 113.33. Mass (EI): m/z 269. Tm = 48 oC.
2-(2,5-Dibromothiophen-3-yl)-1,4,5-triphenyl-1H-imidazole (M1)
取化合物(1) (2.0 g, 7.43 mmol)、Aniline (0.692 g, 7.43 mmol)、Benzil (1.56 g, 7.43 mmol)、Ammonium acetate (3.67 g, 47.66 mmol)與醋酸(20 mL)，於 120
析法純化(沖提液 DCM：Hexane=1:1)，得黃色固體 3.6 g，產率 91 %。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 7.58-7.57 (d, J=7.5 Hz, 2H, aromatic protons), 7.28-7.23 (m, 8H, aromatic protons), 7.20-7.18 (t, J=7.26 Hz, 1H, aromatic proton), 7.15-7.14 (d, J=6.48 Hz, 1H, aromatic proton), 6.99-6.97 (d, J=7.38, 1H, aromatic proton), 6.77 (s, 1H, aromatic proton). 13C-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 140.23, 138.42, 136.03, 134.09, 132.45, 131.92, 130.97, 130.24, 130.18, 128.87, 128.45, 128.27, 128.14, 127.76, 127.33, 126.75, 113.52, 111.12. Mass (EI): m/z 535. Tm = 230 oC.
2-(2,5-Dibromothiophen-3-yl)-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole (M2)
取 化 合 物 (1) (2.0 g, 7.43 mmol) 、 Aniline (0.692 g, 7.43 mmol) 、 Phenanthrenequinone (1.54 g, 7.43 mmol)、Ammonium acetate (3.67 g, 47.66 mmol)與醋酸(20 mL)，於 120 oC 進行迴流 6 小時。待反應完成後加入大量 蒸餾水，收集固體再以管柱層析法純化(沖提液 DCM：Hexane=1:1)，得白 色固體 3.0 g，產率 76 %。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 8.83-8.82 (dd, J1=7.92 Hz, J2=0.9 Hz, 1H, aromatic proton), 8.77-8.76 (d, J=8.4 Hz, 1H, aromatic proton), 8.71-8.69 (d, J=
8.28, 1H, aromatic proton), 7.75-7.72 (t, J=7.56 Hz, 1H, aromatic proton), 7.67-7.64 (t, J=8.1 Hz, 1H, aromatic proton), 7.59-7.55 (m, 3H, aromatic protons), 7.54-7.51 (t, J=6.84 Hz, 1H, aromatic proton), 7.47-7.46 (dd, J1=7.02 Hz, J2=1.62 Hz, 2H, aromatic protons), 7.29-7.27 (t, J=8.16 Hz, 1H, aromatic proton), 7.24-7.23 (dd, J1=8.34 Hz, J2=0.78 Hz, 1H,aromatic proton), 6.76 (s, 1H, aromatic proton). 13C-NMR (600 MHz, CDCl , ppm): 144.29, 137.41,
132.32, 131.52, 129.89, 129.40, 128.36, 128.30, 127.49, 127.41, 127.08, 126.34, 125.78, 125.27, 124.10, 123.09, 122.73, 120.97, 114.81, 111.31. Mass (EI): m/z 533. Tm = 182 oC.
4,5-Phenanthrenedicarboxylic Acid (2)
取 Pyrene (20.0 g, 98.88 mmol)與 Tungstic acid (1.02 g, 4.08 mmol)溶於 CB (80 mL)中。另取 Aliquat 336 (2 mL, 4.37 mmol)、Phosphoric acid (1 mL, 19.2 mmol)溶於 CB (10 mL)中，緩慢滴入上述溶液，接著緩慢倒入 35 % Hydrogen peroxide (80 mL)，維持在 80 oC 反應一天。待冷卻至常溫後，加 入大量蒸餾水並攪拌 2 小時，收集之固體以大量 EA 攪拌清洗後，得棕黑色 固體 21.0 g，產率 80 %。
1H-NMR (600 MHz, d6-DMSO, ppm): 8.09-8.08 (dd, J1=7.86 Hz, J2=0.78 Hz, 2H, aromatic protons), 7.96-7.95 (dd, J1=7.2 Hz, J2=1.14 Hz, 2H, aromatic protons), 7.87 (s, 2H, aromatic protons), 7.65-7.63 (t, J=7.56 Hz, 2H, aromatic protons), 3.36 (s, 2H, Ar-COOH). 13C-NMR (600 MHz, d6-DMSO, ppm):
169.33, 134.13, 133.81, 131.27, 127.99, 127.34, 126.38. Mass (EI): m/z 266. Tm
= 246 oC.
Dimethyl 4,5-phenanthrenedicarboxylate (3)
取化合物(2) (10.0 g, 37.59 mmol)溶解於 N,N’-Dimethyl sulfoxide (DMSO) (50 mL)與甲醇(60 mL)之混合溶液中，緩慢滴入濃硫酸(15 mL)，維持 80 oC 反應一天。待反應結束後，於冰浴下加入大量 EA 及蒸餾水，抽氣過濾後收
集濾液，再以飽和食鹽水萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥並濃縮，粗產物 再以 Hexane 攪拌清洗，得棕色固體 3.84 g，產率 35 %。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 8.03-8.02 (d, J=7.2 Hz, 2H, aromatic protons), 7.99-7.97 (d, J=7.86 Hz, 2H, aromatic protons), 7.74 (s, 2H, aromatic protons), 7.62-7.60 (t, J=7.5 Hz, 2H, aromatic protons), 3.80 (6H, s, COOCH3).
13C-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 169.29, 134.00, 132.51, 131.68, 128.70, 127.44, 127.36, 126.24, 52.25. Mass (EI): m/z 294. Tm = 248 oC.
Pyrene-4,5-dione (4)
取化合物(3) (8.0 g, 34.48 mmol)溶於 anhydrous THF (60 mL)，再加入鈉 片 (3.15 g, 136.95 mmol)後，於氮氣及室溫環境下攪拌一天。待反應結束後 緩慢加入大量水以除去多餘的鈉片，接著以大量 EA 與飽和食鹽水萃取，有 機層以無水硫酸鎂乾燥並濃縮，再以 Hexane 攪拌清洗，得橘色固體 3.2 g，
產率 49 %。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 8.40-8.38 (d, J=7.38 Hz, 2H, aromatic protons), 8.10-8.08 (d, J=7.86 Hz, 2H, aromatic protons), 7.76 (s, 2H, aromatic protons), 7.69-7.67 (t, J=7.62 Hz, 2H, aromatic protons). 13C-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 180.28, 135.65, 131.94, 130.06, 129.98, 128.26, 127.90, 127.19.
Mass (EI): m/z 232. Tm = 161oC.
2-(2,5-Dibromothiophen-3-yl)-1-phenyl-1H-pyreno[9,10-d]imidazole (M3) 取化合物(1) (3.5 g, 12.96 mmol)、Aniline (1.21 g, 12.99 mmol)、化合物(4) (3.0 g, 12.93 mmol)、Ammonium acetate (4.0 g, 51.94 mmol)與醋酸(30 mL)，
於 120 oC 進行迴流 6 小時。待反應完成後加入大量蒸餾水，收集固體再以 管柱層析法純化(沖提液 DCM：Hexane=1:1)，得黃色固體 5.0 g，產率 69 %。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 9.07-9.06 (d, J=7.5 Hz, 1H, aromatic proton), 8.21-8.19 (d, J=7.5 Hz, 1H, aromatic proton), 8.15-8.12 (t, J=7.68 Hz, 1H, aromatic proton), 8.11-8.10 (d, J=8.88 Hz, 1H, aromatic proton), 8.07-8.05 (d, J=7.62 Hz, 1H, aromatic proton), 8.04-8.03 (d, J=8.88, 1H, aromatic proton), 7.68-7.65 (t, J=7.86 Hz, 1H, aromatic proton), 7.64-7.63 (dd, J1=7.08 Hz, J2=0.96 Hz, 1H, aromatic proton), 7.62-7.60 (t, J=7.62 Hz, 2H, aromatic protons), 7.55-7.54 (d, J=6.9 Hz, 2H, aromatic protons), 7.47-7.45 (d, J=7.92 Hz, 1H, aromatic proton), 6.83 (s, 1H, aromatic proton). 13C-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 144.56, 137.90, 137.46, 131.59, 129.94, 128.50, 128.00, 127.52, 126.50, 125.34, 124.73, 124.63, 119.85, 118.09, 114.91, 111.40. Mass (EI): m/z 558. Tm = 195 oC.
1,10-Phenanthroline-5,6-dione (5)
取化合物 1,10-Phenanthroline (5.0 g, 27.74 mmol)與 Potassium bromide (5.0 g, 42.02 mmol)於冰浴下加入硫酸和硝酸的混合溶液(50 mL/25 mL)，接 著加熱至 70 oC 反應 6 小時。待反應結束後於冰浴下將溶液緩慢滴入蒸餾水 (300 mL)中，再緩慢滴入 50 %氫氧化鈉水溶液直至 pH 呈中性，之後以氯仿 (Chloroform)萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥並濃縮，粗產物再以 EA 攪拌 清洗，得黃色固體 3.56 g，產率 61 %。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 9.11-9.10 (dd, J1=4.68 Hz, J2=1.5 Hz, 2H,
7.59-7.57 (dd, J1=7.8 Hz, J2=4.62 Hz, 2H, aromatic protons). 13C-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 156.39, 152.90, 137.29, 128.07, 125.58. Mass (EI): m/z 210.
Tm = 261 oC.
2-(2,5-Dibromothiophen-3-yl)-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole (M4)
取化合物(1) (2.0 g, 7.43 mmol)、Aniline (0.692 g, 7.43 mmol)、化合物(5) (1.56 g, 7.43 mmol)、Ammonium acetate (3.67 g, 47.66 mmol)與醋酸(20 mL)，於 120 oC 進行迴流 6 小時。待反應完成後加入大量蒸餾水，收集固 體後分別以甲醇與 EA 攪拌清洗，得灰白色固體 1.86 g，產率 47 %。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 9.17-9.16 (dd, J1=4.5 Hz, J2=1.8 Hz, 1H, aromatic proton), 9.10-9.08 (dd, J1=7.98 Hz, J2= 1.44 Hz, 1H, aromatic proton), 9.04-9.03 (dd, J1=4.2 Hz, J2=1.32 Hz, 1H, aromatic proton), 7.75-7.73 (dd, J1=7.98 Hz, J2=4.2 Hz, 1H, aromatic proton), 7.64-7.59 (m, 3H, aromatic protons), 7.52-7.50 (dd, J1=8.46 Hz, J2=1.56 Hz, 1H, aromatic proton), 7.48-7.47 (dd, J1=7.14 Hz, J2=1.38 Hz, 2H, aromatic protons), 7.31-7.29 (dd, J1=8.46 Hz, J2=4.44 Hz, 1H, aromatic proton), 6.76 (s, 1H, aromatic proton).
13C-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 149.17, 148.32, 145.65, 145.07, 144.43, 136.60, 136.09, 131.53, 131.25, 130.54, 130.43, 130.30, 128.17, 128.09, 126.27, 123.91, 123.67, 122.21, 119.52, 115.06, 111.78. Mass (EI): m/z 535. Tm = 335
oC.
1-(2-Ethylhexyloxy)-4-nirtobenzene (6)
取 Nitrophenol (5.0 g, 35.94 mmol)、2-Ethylhexyl bromide (13.88 g, 71.86
mmol)溶解於 DMSO，另取氫氧化鉀(6.05 g, 107.82 mmol)加入上述溶液，於 室溫下攪拌 24 小時。待反應完成後以大量 EA 與飽和食鹽水作萃取，有機 層 以 無 水 硫 酸 鎂 乾 燥 並 濃 縮 ， 再 以 管 柱 層 析 法 純 化 ( 沖 提 液 EA ： Hexane=1:20)，得到無色液體 4.15 g，產率 46 %。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 8.18-8.17 (d, J=9.18 Hz, 2H, aromatic protons), 6.94-6.93 (d, J=9.18 Hz, 2H, aromatic protons), 3.93-3.92 (d, J=1.8 Hz, 2H, Ph-O-CH2CH(CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)), 1.78-1.72 (m, 1H, Ph -O-CH2CH(CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)), 1.52-1.38 (m, 4H, Ph -O-CH2CH(CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)), 1.32-1.31 (m, 4H, Ph -O-CH2CH(CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)), 0.94-0.89 (m, 6H, Ph -O-CH2CH(CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)). 13C-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm):
164.43, 141.23, 125.83, 114.36, 71.31, 39.18, 30.35, 28.97, 23.71, 22.94, 13.98, 11.91. Mass (EI): m/z 252.
4-(2-Ethylhexyloxy)phenylamine (7)
取化合物(6) (3.0 g, 11.93 mmol)、鐵粉(2.0 g, 35.81 mmol)與 Ammonium chloride (1.3 g, 24.3 mmol)溶於 Ethanol 和蒸餾水的混合溶液(12 mL/3 mL)，
於 70 oC 下反應 6 小時。待反應完成後減壓濃縮除去 Ethanol，加入 EA 與 飽和食鹽水作萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥並濃縮，再以管柱層析法純 化(沖提液 EA：Hexane=1:4)，得到棕色液體 1.88 g，產率 71 %。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 6.75-6.74 (dd, J1=6.48 Hz, J2=2.22 Hz, 2H,
2H, NH2- Ph), 1.71-1.65 (m, 1H, Ph-O-CH2CH(CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)), 1.51-1.36 (m, 4H, Ph-O-CH2CH(CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)), 1.34-1.29 (m, 4H, Ph-O-CH2CH(CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)), 0.93-0.89 (m, 6H, Ph-O-CH2CH (CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)). 13C-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 152.64, 139.68, 116.37, 115.65, 71.27, 39.44, 30.50, 29.06, 23.82, 23.04, 14.05, 11.06.
Mass (EI): m/z 221.
2-(2,5-Dibromothiophen-3-yl)-1-[4-(2-Ethylhexyloxy)]phenyl-1H- acenaphthro[9,10-d]imidazole (M5)
取化合物(1) (0.5 g, 1.85 mmol)、化合物(7) (0.41 g, 1.85 mmol)、
Acenaphthenequinone (0.39 g, 2.14 mmol)、Ammonium acetate (0.57 g, 7.40 mmol)與醋酸 (10 mL)，於 120 oC 進行迴流 6 小時。待反應完成後加入大量 蒸餾水，再以 EA 與飽和食鹽水做萃取，濃縮後以管柱層析法純化(沖提液 EA : Hexane = 1 : 10)，得白色固體 0.54 g，產率 46 %。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 8.81-8.80 (d, J=7.86 Hz, 1H, aromatic proton), 8.77-8.76 (d, J=8.4 Hz, 1H, aromatic proton), 8.71-8.69 (d, J=8.34 Hz, 1H, aromatic proton), 7.74-7.71 (t, J=7.56 Hz, 1H, aromatic proton), 7.66-7.63 (t, J=7.98 Hz, 1H, aromatic proton), 7.55-7.52 (m, 1H, aromatic proton), 7.35-7.34 (d, J=8.64 Hz, 2H, aromatic protons), 7.32-7.32 (d, J=3.36 Hz, 2H, aromatic protons), 7.04-7.03 (d, J=8.64 Hz, 2H, aromatic protons), 6.80 (s, 1H, aromatic proton), 3.96-3.95 (d, J=5.88 Hz, 2H, Ph-O-CH2CH(CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)), 1.82-1.78 (m, 1H, Ph-O-CH2CH(CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)), 1.53-1.36 (m, 8H, Ph-O-CH2CH(CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)), 1.00-0.93 (m, 6H, Ph-O-CH2CH (CH2CH3)(CH2-(CH2)2CH3)). 13C-NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 160.18,
144.65, 137.22, 132.53, 131.61, 129.33, 128.28, 127.72, 127.38, 127.14, 126.38, 125.71, 125.21, 124.06, 123.10, 122.88, 122.71, 121.01, 115.54, 114.73, 111.26, 71.14, 39.42, 30.53, 29.69, 29.15, 23.87, 23.04, 14.01, 11.17. Mass (EI): m/z 636. Tm = 138 oC.
2-5 聚合物之合成
聚合物合成之詳細流程如 Scheme 3 所示。所有高分子皆使用 GRIM 途 徑進行聚合，單體 M1-M5 與 2,5-Dibromo-3-hexylthiophene (M6)之當量比為 1:9，Methyl magnesium bromide (CH3MgBr)與單體總量之當量比則為 6:1。
詳細聚合步驟以高分子 P2 為例，說明如下：
取 M2 (273.5 mg, 0.51 mmol)與 M6 (1.5 g, 4.59 mmol)置入 50 mL 雙頸瓶 中，於氮氣環境下依序注入無水 THF (25 mL)及 3M CH3MgBr (3.53 mL, 30.66 mmol) ， 再 加 熱 至 60 oC 攪 拌 70 分 鐘 。 另 取 1,2-Bis(diphenyl phosphinoethane)nickel(II) chloride (Ni(dppp)Cl2)(22.1 mg, 4.08×10-2 mmol)均 勻分散於無水 THF (5 mL)，再注入雙頸瓶中，持續於 60 oC 下迴流反應 3 天。反應結束後，將溶液緩慢滴入甲醇(200 mL)中攪拌 1 小時，過濾收集固 體再以正己烷清洗，得紫黑色固體 0.129 g，產率 8 %。
P3HT: 取 M6 (1.0 g, 3,07 mmol)、CH3MgBr (2.12 mL, 18.39 mmol)、
Ni(dppp)Cl2 (2.45×10-2 mmol)，反應步驟參照 P2，得紫黑色固體 32.09
P1: 取 M1 (0.219 g, 0.41 mmol)、M6 (1.2 g, 3.68 mmol)、CH3MgBr (2.83 mL, 24.53 mmol)、Ni(dppp)Cl2 (17.7 mg, 2.72×10-2 mmol)，反應步驟參照 P2，
得紫黑色固體 85.6 mg，產率 5 %。
P3: 取 M3 (0.228 g, 0.41 mmol)、M6 (1.2 g, 3.68 mmol)、CH3MgBr (2.83 mL, 24.53 mmol)、Ni(dppp)Cl2 (17.7 mg, 2.72×10-2 mmol)，反應步驟參照 P2，
得紫黑色固體 106 mg，產率 6 %。
O4 (寡聚物): 取 M4 (0.109 g, 0.204 mmol)、M6 (0.6 g, 1.84 mmol)、CH3MgBr (1.41 mL, 12,27 mmol)、Ni(dppp)Cl2 (8.86 mg, 1.64×10-2 mmol)，反應步 驟參照 P2，得黃色固體 0.31 g，產率 17 %。
O5 (寡聚物): 取 M5 (0.109 g, 0.204 mmol)、M6 (0.6 g, 1.84 mmol)、CH3MgBr (1.41 mL, 12,27 mmol)、Ni(dppp)Cl2 (8.86 mg, 1.64×10-2 mmol)，反應步 驟參照 P2，得紅色固體 0.395 g，產率 13 %。
NH2
NH2 N
Br S Br