結果與討論

果最佳，其數量平均分子量(Number-average Molecular Weight,

Mn

)與重量

平均分子量(Weight-average Molecular Weight,

Mw

)分別為 1.16×10⁴ g/mol 與 2.06×10⁴ g/mol，分子量分佈(Polydispersity Index, PDI)為 1.77，乃因為具溶 解度之正己基側鏈比例最高；而 P1-P3 之

Mn

為 6.3-8.0×10³ g/mol，

Mw

為 1.07-1.40×10⁴ g/mol，分子量均較 P3HT 為小，乃因聚合時加入剛硬之咪唑 團基單體，使得高分子產物溶解度降低，但 PDI 值仍在 2 以下(介於 1.53-1.84 之 間 ) 。 所 有 高 分 子 均 可 溶 解 於 氯 仿 (Chloroform, CHCl₃) 及 氯 苯 (Chlorobenzene, CB)，並藉以配置溶液以進行光學性質量測，以及製備高分 子薄膜。

由聚合經驗得知，影響 GRIM 聚合結果有：(1) CH₃MgBr 的當量比：本 研究採用單體與試劑 CH₃MgBr 之當量比為 1:6，相較於文獻之比例(1:1)大 許多^[43]，乃為了防止 CH₃MgBr 注入反應瓶的過程中，因夾雜空氣導致部分 試劑與水反應而失效，而此比例對聚合來說實屬過高；(2)反應時間與溫度：

本研究發現 CH₃MgBr 加入後溫度需維持於 70 ^oC，且需於一小時後立即加 入 觸 媒 Ni(dppp)Cl₂ 才 可 成 功 聚合 ，於 常 溫 下 攪拌 並無 聚 合 效 果； (3) Ni(dppp)Cl₂ 的當量比：文獻指出該觸媒的角色類似於一般陰離子聚合反應 用之起始劑^[44]，反應的聚合度(Degree of Polymerization)正比於單體消耗量 與觸媒的比值，因此可藉由調控單體與觸媒的當量比，以合成各種分子量 之高分子產物。

Polymer

Mn

×10³ (g/mol)

Mw

×10⁴ (g/mol) PDI

S

S

S n Head Tail a

h

a b

a h'

Fig. 3-3 rr-P3HT 結構圖

具有立體規則度的 rr-P3HT 於 δ=6.98 ppm (Ha)與 δ=2.8 ppm (Hb)訊號峰 強度，相較於 δ=7.0 ppm 與 δ=2.6 ppm (Hh及 Hh’皆屬於非規則排列 P3HT) 的訊號峰強度明顯許多；噻吩環上之氫在不同位置鍵結方式下之化學位移 整理於 Table 2 中。藉由各訊號峰之積分值可推算出高分子的立體規則度，

計算方法如式(7)所示：

(7)

Table 2 噻吩環上之氫在不同位置鍵結方式下之化學位移 Configuration Chemical shift δ (ppm)

HT - HT 6.98

TT - HT 7.00

HT - HH 7.02

TT - HH 7.05

Fig. 3-4 為單體 M2、高分子 P3HT 與 P2 之氫譜，圖中顯示 P3HT 與 P2 均在 δ = 6.97 ppm 出現立體規則的噻吩環4 號氫訊號，且此訊號強度頗高，

表示所合成之聚噻吩具有高度立體規則度；此外 P2 在 δ = 6.5 ~ 9 ppm 之間 出現微弱咪唑團基的氫訊號，而原本含咪唑團基之噻吩單體 M2 之 4 號氫訊 號(δ = 6.76 ppm)經聚合後消失，顯示單體 M2 確實導入高分子主鏈中，形成 共聚物 P2。聚合物 P1 與 P3 之氫譜亦顯現相同結果。

Fig. 3-5 為高分子 P3HT 之氫譜，其側鏈 α 碳上的 H_b位於 δ = 2.803 ppm，

具有立體規則且訊號為標準三重峰分裂，符合(N+1)規則；H_h、H_h’代表不規 則排列之側鏈 α 碳上的氫訊號，分別位於 δ = 2.563、2.556 ppm，因訊號的 強度太弱，導致其分裂狀態並不明顯。針對 H_b、H_h、H_h’訊號作積分，其積 分值分別為 2.288、0.088、0.067，根據式(7)計算得其立體規則度% HT = 97.3

%，表示所聚合出之 P3HT 具高度結構規則性，亦符合 Fig. 3-4 的結果。根 據以上原則，計算所有高分子 P3HT、P1-P3 之立體規則度分別為 97.3 %、

96.9 %、95 %、95.8 %，其結果整理於 Table 3 中。歸納以上結果，本研究 所合成之高分子均能形成規則排列結構，立體規則度達 95 %以上。高分子 P1-P3 因引入巨大的咪唑團基，其立體阻礙導致高分子鏈的排列規則度相較 於 P3HT 為低。進一步比較高分子 P1-P3 的結構，聚合來源單體 M1 之側咪 唑團基帶有可自由旋轉之三苯環取代，而單體 M2 與 M3 之側團基結構則具 有平面性，立體阻礙較大，故相對應之高分子 P2 與 P3 規則度降低。

Table 3 高分子 P3HT、P1-P3 之氫訊號積分值及立體規則度 Polymer Integral H_b Integral H_h Integral H_h’ % HT

P3HT 2.288 0.088 0.067 97.3

P1 2.766 0.068 0.092 96.9

P2 2.123 0.123 0.117 95

P3 2.239 0.105 0.102 95.8

Fig. 3-4 單體 M2、高分子 P3HT 與 P2 之¹H-NMR 光譜

Fig. 3-5 高分子 P3HT 側鏈 α 碳上的 H_b、H_h、H_h’訊號

3-3 FTIR 分析

本研究利用 FTIR 光譜分析所合成之高分子結構，以高分子 P3HT 為例，

其 FTIR 光譜如 Fig. 3-6 (a)所示，芳香環上之 C-H 吸收峰位於3055 cm^-1， 長碳鏈上C-H 吸收峰則位於 2954、2923、2850 cm^-1，芳香環上之 C=C 吸收 峰位於 1510、1460 cm^-1。引入多環咪唑單體以 P1 為例，其 FTIR 光譜如 Fig.

3-6 (b)所示，芳香環上之 C-H 吸收峰位於3059 cm^-1，長碳鏈上 C-H 吸收峰 則位於 2955、2923、2851 cm^-1，芳香環上之 C=C 吸收峰位於 1510、1456 cm^-1，而咪唑團基之 C=N 吸收峰亦出現於 1660、1633 cm^-1，印證多環咪唑 單體確實導入高分子主鏈中。所有高分子之特定 FTIR 訊號值列表於 Table 4

中，其中 P3HT 之 FTIR 訊號與文獻報導之數值接近^[47]。

4000 3000 2000 1000

50

Wavenumber (cm^-1) Ar C-H

C-H

Ar C=C

(a)

4000 3000 2000 1000

60

Wavenumber (cm

^-1

) Ar C-H

C-H

C=N

Ar C=C

(b)

Table 4 高分子 P3HT、P1-P3 之 FTIR 訊號

Polymer Ar C-H Aliphatic C-H Ar C=C -CH

₃

Ar C=N P3HT 3055 2954, 2923, 2850 1510, 1460 1384 N/A

P1 3059 2955, 2923, 2851 1510, 1456 1384 1660, 1633 P2 3056 2955, 2922, 2853 1529, 1440 1385 1659, 1635 P3 3055 2957, 2922, 2852 1510, 1467 1384 1663, 1632

3-4 熱性質分析

本研究利用 TGA 及 DSC 探討所有材料之熱性質。Fig. 3-7 為高分子 P3HT、P1-P3 之 TGA 曲線圖，約在 150 ^oC 有些許重量損失，可能是末端溴 原子或寡聚物裂解所造成^[48]；升溫至 300 ^oC 之後高分子主鏈開始斷裂，分 析圖譜得知 P3HT、P1-P3 的熱裂解溫度(T_d)分別為 367、318、334 與 333 ^oC，

其中 P3HT 的分子量最高，故有較高的 T_d，文獻亦指出若分子量達 15000 g/mol 以上，則 T_d可達 456 ^oC ^[49]；而高分子 P1 的 T_d最低，也可歸因於較 低的分子量，至於高分子 P2 與 P3 則介於上述兩者之間。一般而言，高分 子的分子量愈大，則熱穩定性愈佳。再比較各材料升溫至 550 ^oC 時的殘留 重量比率，P3HT 之殘留值最低，為 43 %；P1-P3 則分別為 53 %、49 %、

71％，顯示引入了剛硬咪唑團基確實可增強材料的熱穩定性。此外，寡聚 物 O4-O5 的 T_d僅為 224、240 ^oC，升溫至 600 ^oC 時尚有 42 %與 55%之殘留 重量比率，甚至高於 P3HT 的殘留值。所有材料之 T_d整理於 Table 5 中。

在 DSC 量測方面，所有材料皆無法測得玻璃轉換溫度(T_g)，推測原因為 聚噻吩主鏈間的平面堆疊性(π-π Stacking)高，使得材料具半晶或結晶型態，

難以產生主鏈的自由擾動型態^[50,51]，因此 T_g較不明顯。相對來說，熔點(T_m) 的量測較為容易，Fig. 3-8 顯示高分子 P1 之 DSC 曲線圖，其 T_m出現在 153

oC 附近，其餘材料之 T_m亦列表於 Table 5 中。本研究雖無法量測得到 P3HT 之 T_m，然而參考文獻得知一般 P3HT 之 T_m在 230 ^oC 左右^[52]，相較之下高 分子 P1-P3 之 T_m在 150~153 ^oC 之間，顯然引入咪唑團基後降低材料之 T_m， 乃由於共聚物高分子鏈結構較為散亂與較低的規則度，導致分子間作用力 減弱，T_m因此而降低。

100 200 300 400 500

40 60 80 100

Weight Residue (%)

Temperature (^oC)

P3HT P1 P2 P3

Fig. 3-7 高分子 P3HT、P1-P3 之 TGA 曲線圖

Table 5 高分子 P3HT、P1-P3 與寡聚物 O4-O5 之熱性質 Material Td (^oC) Tg (^oC) Tm (^oC)

P3HT 367 N/A

P1 318 153

P2 334 150

P3 333 152

O4 224 N/A

O5 240

N/A

N/A

130 140 150 160 170

-600 -300 0 300

Heat Flow (uW)

Temperature (^oC) T

m = 153 ^oC

Fig 3-8. 高分子 P1 之 DSC 曲線圖

3-5 光學性質分析 3-5-1 吸收光譜分析

Fig. 3-9 為高分子 P3HT、P1-P3 溶液態之吸收光譜，溶劑為 CB 時最大 吸收峰位於 450~452 nm，所有高分子相比較並無特別明顯之位移，顯示咪 唑團基在 CB 中對吸收光譜無明顯影響。當溶劑為 CHCl₃時最大吸收峰藍 位移至 445 nm，高分子 P1 之最大吸收峰甚至位移至 437 nm，乃因這些高

分子對 CHCl₃的溶解度較高，溶劑分子包圍高分子主鏈防止鏈堆疊的發生，

因此產生藍位移現象；再者 P1 的分子量最低，暗示其共軛長度在四者之中 為最短，故其溶液態之吸收峰最為藍位移。

300 400 500 600 700

300 400 500 600 700

0.0

Fig. 3-10 為高分子 P3HT、P1-P3 薄膜態之吸收光譜，P3HT 的最大吸收 峰位於 556 nm，為高分子主鏈之 π-π^* Transition，而肩峰 604 nm 則為高分

子鏈之間的堆疊所產生^[53]，立體規則度越高，此肩峰的形狀與強度越明顯。

高分子 P1-P3 的最大吸收峰皆位於 508 nm，相較於 P3HT 產生很大的藍位 移(49 nm)，顯示其共軛長度均縮短，推測原因為側取代之咪唑團基屬於拉 電子基，π 電子雲密度高，拉走部分主鏈上的 π 電子，因此減少主鏈的共軛 長度。從該吸收光譜進一步發現，P1-P3 在 556 nm 附近皆出現類似 P3HT 主鏈的吸收肩峰，代表規則聚噻吩鏈段的存在，而且 604 nm 附近之肩峰亦 相當明顯，可見引入較巨大的咪唑團基不致於影響主鏈間的堆疊。當然 P3HT 具有立體規則度最高之主鏈結構，其肩峰之吸收度最高且峰型最為明 顯^[54]。另外觀察到 P1-P3 的半高寬(Full Width at Half Maximum, FWHM)皆 大於 P3HT，表示吸光範圍更廣，有助於太陽能元件之應用。

本研究同時由薄膜態吸收譜線右端之起始值，計算出高分子之 E_g，其

計算方式如式(8)所示：

^E

g

(eV) =

1240

λ

_onset

(nm)

(8)

經計算得 P3HT、P1-P3 之 E_g分別為 1.91、1.90、1.92 與 1.86 eV，其中

300 400 500 600 700

收峰代表整個寡聚物之吸收。

250 300 350 400 450 500 550

0.0

300 400 500 600 700

0.0

Fig. 3-12 為寡聚物 O4、O5 薄膜態之吸收光譜，O4 最大吸收峰位於 309 nm，相較於溶液態產生 18 nm 的紅位移，乃因堆疊造成能量轉移，O5 的最大吸收峰亦紅位移至 309 nm，肩峰 364 nm、474 nm 相較於溶液態時僅 有些微的紅位移現象，顯示單體 M5 上之咪唑團基接上烷氧基後，形成更大 的立體阻礙，整個分子處於薄膜態下之共軛性與溶液態相差無幾。

300 400 500 600 700

0.0

至 583、594、611 nm，與 P3HT 相比產生很大的改變，推測原因如下：這

些高分子在 CHCl₃ 中溶解度較高，溶劑分子與發光材料的碰撞機會增加，

處於較高能量之電子很快經由內轉換降至較低能量之激發態能階，然後再 落回基態，導致激發態-基態之間的能階差變小，故產生了紅位移。而這三 種高分子和 P3HT 的差異，在於引入含咪唑團基單體，這些拉電子側團基具 有將能量疏散的能力，暗示其未來在電荷傳輸、甚至激子拆解上扮演重要 的角色。比較 P1-P3 之間的差異，P1 之咪唑團基之共平面性最低，P2 之咪 唑團基平面性增加，而 P3 之咪唑團基不僅平面性最高，π 電子也最多，是 以紅位移現象最明顯。

Fig. 3-14 為高分子 P3HT、P1-P3 薄膜態之螢光光譜，P3HT 具有兩個螢 光放射峰，位於 666 及 697 nm，分別代表單一主鏈與高分子鏈之間的放光 行為；高分子 P1-P3 之螢光放射峰位置與 P3HT 差異不大，但螢光放射強度 明顯減弱，可解釋為咪唑側團基將能量疏散的結果。吾人亦可預測，這些 高分子經吸收太陽光將激子解離成電子-電洞對後，產生再結合而放光的機 率將會減小，有助於載子更有機會游移至兩端電極，增加元件的 PCE 值。

500 550 600 650 700 750 800

Nomalized PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

500 550 600 650 700 750 800

0.0

Normalized PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

600 650 700 750 800 850 0

10000 20000 30000 40000 50000

PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

P3HT P1 P2 P3

Fig. 3-14 高分子 P3HT 及 P1-P3 薄膜態之螢光光譜

寡聚物 O4、O5 溶液態之螢光放射光譜如 Fig. 3-15 所示，O4 在 DMF 中之螢光最大放射峰 436 nm (激發波長為 288 nm)，呈藍綠色發光；O5 在 CB 中的螢光最大放射峰為 602 nm (激發波長為 473 nm)，呈紅色發光。兩 者薄膜態之螢光放射光譜如 Fig. 3-16 所示，O4 最大放射峰放紅位移至 510 nm，惟發光範圍由 425 nm 延伸至 650 nm，涵蓋部分藍、紅光波段，實際 以肉眼觀察，於長波 UV 的照射下呈現黃綠色發光。O5 螢光最大放射峰紅 位移至 624 nm，屬於新發現之紅光材料，而且 FWHM 與其它有機材料相比 較為窄，約為 42 nm。一般來說薄膜態之分子彼此較為靠近，能量容易傳遞，

明顯高於溶液態，吸收範圍也很接近螢光放射邊界，促使 600 nm 以下的發 光容易再被吸收，因此薄膜態之 FWHM 變得較窄。O4 及 O5 之 E_g經計算 後分別為 2.97、1.99 eV。所有材料之吸收峰及螢光放射峰值整理於 Tables 6-7 中。

400 500 600 700 800

0.0

Normalized PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

O4 in DMF

O4 in DMF

在文檔中 含多環咪唑團基聚噻吩衍生物之合成、性質分析及其有機光電應用 (頁 57-88)