緒論

1-1 太陽能電池簡介

由於 1970 年代爆發石油危機，並且隨著氣候變遷加劇和能源安全疑 慮，使得世界各國警覺開發新能源的重要性，在兼具環境保護與供給能源 的考量下，再生能源如太陽能光電、風力、水力、地熱等開始蓬勃發展，

而其中太陽能取之不盡、用之不竭，使其成為未來能源的新主力。太陽能 電池種類繁多，目前為止可分為四個世代：第一代基板矽晶 (Silicon)可分 為單晶矽(Monocrystalline Silicon)、多晶矽(Polycrystalline Silicon)與非晶矽 (Amorphous Silicon)；第二代以薄膜製程來製造電池，種類可分為碲化鎘 (Cadmium Telluride, CdTe)、銅銦硒化物(Copper Indium Selenide, CIS)、銅銦 鎵硒化物(Copper Indium Gallium Selenide, CIGS)、砷化鎵(Gallium Arsenide, GaAs)；第三代為製程中導入有機物和奈米科技，種類有光化學太陽能電池 (Photochemical Solar Cell)、染料光敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells) 、 高 分 子 太 陽 能 電 池 (Polymer Solar Cell) 、 奈 米 結 晶 太 陽 能 電 池 (Nanocrystalline Solar Cell)。而第四代則是針對電池吸收光的薄膜製作多層 結構以增進吸光效率。以矽和化合物半導體等無機物製作而成的太陽能電 池通稱無機太陽能電池，效率高且性能穩定，但製作過程複雜、製作成本 高等缺點，不利於推廣為民生使用。

相較於無機太陽能電池，有機太陽能電池(Organic Solar Cell, OSC)具有 製程容易、低製作成本、大面積與可撓性等優點，但光電轉換效率較差且 性能不穩定，未來若能克服效能問題，可望取代矽基太陽能電池成為市場 主力。

1-2 有機太陽能電池原理 1-2-1 工作原理

一般常見的有機太陽能電池元件結構如 Fig. 1-1 所示，最底層為基板，

其上為具導電性的氧化銦錫(Indium Tin Oxide, ITO)作為陽極，接著旋轉塗 佈聚 (3,4- 乙 烯 二 氧 噻 吩 ): 聚 苯 乙 烯 磺 酸(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS)作為電洞傳輸層，之後再旋轉塗佈主動 層 (Active Layer) ， 由 共 軛 高 分 子 (Conjugated Polymer) 與 碳 六 十 衍 生 物 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)所組成，最後蒸鍍低功函數 之金屬電極作為元件陰極，通常為鋁或鈣。

Fig. 1-1 常見有機太陽能電池元件結構

有機太陽能電池操作原理如 Fig. 1-2 所示，高分子吸光後產生激子

1-2-2 元件設計

1-2-2-1 單層結構 (Single Layer Devices)

由單層材料所構成，激子在材料與電極間的蕭特基能障而分離，且在相 同的材料中容易使分離的電子、電洞對產生再結合，因此光電轉換效率不 佳。

1-3-2-2 雙層結構 (Bilayer Devices)

由單層結構改良，有機層由電子施體與受體構成，其接面的位能差可以 有效地使電荷分離，且分離後的電子與電洞分別藉由不同遷移率的材料傳 導，可降低再結合的機率，使得光電轉換效率較好，但是唯有在接面附近 生成的激子才有機會分離成電子-電洞對。

1-2-2-3 塊狀異質接面 (Bulk Heterojunction Devices)

有機層的電子施體與受體互相摻雜為單一層，如 Fig. 1-3 所示，具有大 面積的異質接面可以更有效地使激子分離成電子與電洞，但是傳輸路徑不 定且不明確，載子是否能有效地傳遞至電極仍待釐清與克服。此方法目前 被廣泛運用且效率頗高。

Fig. 1-3 塊狀異質接面結構

1-2-3 特性分析

1-2-3-1 等效電路 (Equivalent circuit)

Fig. 1-4 為太陽能電池等效電路圖^[2]，V 為外部提供電壓，Jph為光電流 密度，串聯電阻與並聯電阻分別存在實際元件中，串聯電阻(Series Resistance, Rs)是載子傳遞至電極之間的阻抗，並聯電阻(Parallel Resistance, Rp)為材料接

面接觸的阻抗，接面越密合則 Rp越大，理想狀況為無窮大。

太陽能電池中電壓 V 與電流 J 之間的關係如式(1)所示：

(1)

其中 n 為二極體理想因子(Diode Ideality Factor)，q 為基本電荷。激子因

接面能障解離成電子-電洞對，經再結合產生電流 J_s，呈負指數變化，如式

(2)所示，並由文獻上指出暗電流 J_so的大小視高分子與 PCBM 之間的摻混程 度而定^[3]，為載子生成與再結合的比值。

(2)

當元件於開路條件下(J=0, V=V_oc)，假設 R_p上的漏電流(Leakage Current) 極小(R_p >> R_s)，且忽略再結合機制發生的機率，使得短路電流(Short-circuit Current, J_sc)等於光電流(J_sc=J_ph >> J_s)，則開路電壓(Open-circuit Voltage, V_oc) 與短路電流 J_sc可改寫為式(3)與式(4)。

(3)

(4)

由式(3)得知欲增加開路電壓 V_oc，則 J_so 必須減少，同樣地由式(4)可判 斷減少 J_so同時將降低短路電流 J_sc；然而施體-受體排列的型態(Morphology)

或實際再結合的發生等情況將嚴重影響短路電流 J_sc的大小，計算上將更加

複雜。

1-2-3-2 開路電壓 (Voc)

當太陽能元件經照光後產生逆向光電流 Jph，此時外部偏壓逐漸加大，將 慢慢抵銷光電流，而偏壓達到一定值時整體元件的靜電流為零，此偏壓稱 開路電壓 Voc，一般由施體的最高填滿分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 與 受 體 的 最 低 未 填 滿 分 子 軌 域 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)以及內建電場所決定^[4]。

1-2-3-3 短路電流 (J_sc)

當太陽能元件照光後不施加外部偏壓，此時的逆向光電流稱為短路電流 J_sc，與光強度成正比關係^[5]，一般受到材料的載子遷移率(Carrier Mobility)、

載子生命週期(Carrier Lifetime)和載子擴散長度所影響，亦即載子能否成功 地傳遞至兩端電極，為決定 J_sc之重要因素。

1-2-3-4 填充因子(Fill Factor, FF)

為該點所對應的電流與電壓的乘積，其中一點(V_max, J_max)可得到最大輸出功 率 P_max，其值除以 V_oc與 J_sc的乘積比，稱為填充因子 FF，以式(5)表示，其 值越接近 1，表示最大輸出功率 P_max越接近 V_oc與 J_sc乘積，電壓-電流曲線 越呈現矩形。

(5)

Fig. 1-5 太陽能電池 J-V 曲線圖

1-2-3-5 光電轉換效率 (Power Conversion Efficiency, PCE)

根據 V_oc

、

J_sc與 FF 可以計算出光電轉換效率，如式(6)所示，其中 P_in為

照光強度，測量標準光源採取距離地球表面仰角 48.2^o的太陽光譜分布，在

標準情況下(AM 1.5G)其強度為 1000 W/m²。

(6)

1-3 共軛高分子

共軛高分子(Conjugated Polymer)係指高分子主鏈由單鍵-雙鍵交替組成 共軛鍵結(Conjugated Bonding)，π 電子可以沿著高分子鏈間躍遷(Hopping)，

因此具有導電性質。1976 年 A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid 與 H. Shirakawa 等人在聚乙炔(Polyacetylene, PA)薄膜中摻雜少量的碘^[6]，發現該薄膜由具韌

性的銀白色變成帶金屬光澤的銀黑色，同時導電度提升 10⁹倍， 開啟了共

軛高分子在光電上的應用。

常 見 的 共 軛 高 分 子 有 聚 對 位 苯 基 乙 烯 (Poly(p-phenylene vinylene), PPV)、聚芴(Polyfluorene, PF)、聚噻吩(Polythiophene, PT)、PA、聚吡咯 (Polypyrrole, PPy)、聚對位苯(Poly(p-phenylene), PPP)，結構如Fig. 1-6所示，

利用其光電性質可應用於有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode, OLED) ^[7-11]、有機場效電晶體(Organic Field Effect Transistor, OFET) ^[12-15]、 有機感應器(Organic Sensor) ^[16]，與有機太陽能電池等^[17-18]。

Poly(p-phenyl vinylene) (PPV) Polythiophene (PT)

Polyacetylene (PA) Polypyrrole (PPy)

n

Poly (p-phenylene) (PPP)

R R

Polyfluorene (PF) n

1-4 低能隙高分子

太陽光譜約在700~800 nm附近 (能隙約1.77 eV)有最大光流量密度，為 了吸收更多的光子，共軛高分子的吸收光譜必須儘可能紅位移以涵蓋紅光 與遠紅外光區。由Fig. 1-7所示，施體的能隙(Energy Gap, E_g)決定其吸光範 圍，降低其HOMO可提高V_oc ^[4]，但相對也提高E_g。而施體與受體兩者的 LUMO能階差必須相差0.3 eV以上(E_d > 0.3 eV)才可使激子分離成電子-電洞

對^[19,20]。因此高分子設計上通常考慮取得低能隙與適當HOMO/LUMO能階

之材料。

Fig. 1-7 Donor 與 Acceptor 的內建能階示意圖

1-4-1 聯環系統

聯環系統之高分子具低能隙的特性，如 Fig. 1-8 之 Polyisothianaphthene (PITN) ^[21,22]、Poly(4,4-ethylenedioxy-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]dithiophene)

[23,24]

、 Poly(4,5-dihydro-Bisthieno[3',2':4,5]cyclopenta[1,2-b:2',1'-d]thiophene)

[25]，因主鏈上之聯環具有較高共振穩定態，容易形成醌型(Quinoid Form)結

構，如 Fig. 1-9 所示，共軛高分子主鏈的聯環單體其芳香性(Aromaticity)愈 小，則 π 電子不定域化(Delocalization)愈明顯，Quinoid Form 形成的機率愈 大。

Aromatic Form Quinoid Form

Fig. 1-9 高分子的芳香型(Aromatic Form)及醌型(Quinoid Form)共振式

1-4-2 施體-受體系統

製 備 低 能 隙 共 軛 高 分 子 更 簡 單 有 效 的 方 法 是 設 計 含 推 電 子 (Electron-donating)團基與拉電子(Electron-withdrawing)團基的共聚物，藉由 推拉效應(Push-pull Effect)驅使電子更易產生不定域化並產生共振型態(D-A

→ D⁺=A^-) ， 可 增 加 共 軛 長 度 ， 使 得 高 分 子 能 隙 降 低 。 根 據 微 擾 理 論 (Perturbation Theory)，施體與受體兩者的 HOMO 作用產生兩個新的能階，

兩者的 LUMO 亦產生兩個新的能階，電子經重新分配後產生新的混成軌 域，形成較窄的能隙，如 Fig. 1-10 所示。

Fig. 1-10 施體與受體交互作用產生低能隙 E_g

Fig. 1-11 為兩種 Donor-Acceptor (D-A)共聚物，由推電子的 Thiophene 與 拉 電 子 的 Quinoxaline 共 聚 所 形 成 的 Poly(thiophene-co- diphenylquinoxaline) ^[26]，其 Eg為 1.7 eV；Poly(pyrrole-co-benzothiadiazole)

由更強的推電子基 Pyrrole 與拉電子基 Benzothiadiazole 所組成^[27]，此外分 子間具氫鍵作用力，使得高分子鏈之間排列更加規則，展現更小的 E_g (1.1 eV) 。 一 般 常 見 的 推 電 子 團 基 有 Thiophene 、 Fluorene 、 Carbazole 、 Cyclopentadithiophene 等 ， 如 Fig. 1-12 所 示 ； 而 拉 電 子 團 基 則 有 Isothianaphene、Thieno [3,4-b] pyrazine、、、、Benzothiadiazole、Triazole 與 Thieno [3,4-b]thiophene 等，如 Fig. 1-13 所示。

S

N N

Ph Ph

HN

N N

S

Poly(thiophene-co-diphenylquinoxaline) Poly(pyrrole-co-benzothiadiazole)

n n

Eg = 1.7 eV Eg = 1.1 eV

Fig. 1-11 施體-受體共聚高分子

S

N

R R R

S S

R R

Thiophene Carbazole Flourene Cyclopentadithiophene

Fig. 1-12 常見推電子團基

N

1-5-1 聚對苯乙烯(Poly-(p-phenylenevinylene), PPV)與其衍生物

PPV 是第一個被用來製作 PLED 元件的共軛高分子，側鏈含烷氧基之 PPV 衍生物具備良好的光電性質及高分子量，常被應用於光電元件製作。

Shaheen 等人首先將 Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene vinylene) (MDMO-PPV):PCBM (1:4, w/w)作為有機太陽能電池的主動層

[28]，化學結構如 Fig. 1-14 所示，以氯苯(Chlorobenzene, CB)作為溶劑進行塗 佈，可使兩者產生良好的相分離(Phase Segregation)，並提高電子、電洞的 載子遷移率，元件的 Jsc為 5.23 mA/cm²，Voc達 0.82 V，而 PCE 值為 2.5 %。

Tajima 等人以 Wittig-Hornor 法製備具立體規則度之 MDMO-PPV ^[29]，元件 效率達 3.1 % (Jsc = 6.2 mA/cm², Voc = 0.71 V, FF = 70 %)，而隨機排列 (Regiorandom)之 MDMO-PPV 其效率僅 1.7 %。由以上結果可知，增加高分

子的立體規則度(Regioregularity)，可提高材料的結晶性，有助於提升載子 移動率與元件的 PCE 值。

O

MeO

MDMO-PPV

n

Fig. 1-14 MDMO-PPV 與 PCBM 之化學結構

1-5-2 聚芴(Polyfluorine, PF)與其衍生物

聚芴高分子擁有低 HOMO 能階與高電洞遷移率的特性，被期待可以達 到高 Voc與 Jsc，然而因 Eg過大(約 3.0 eV)，無法有效地吸收太陽光子，故常 在主鏈上加入拉電子團基形成 D-A 系統以獲得較小的 Eg。例如聚芴高分子 主 鏈 導 入 強 拉 電 子 、 堆 疊 性 佳 的 2,1,3-Benzothiadiazole 與 推 電 子 的 Thiophene 以改善 Eg與載子遷移率，化學結構如 Fig. 1-15 所示，PFOTBT 的元件效率為 2.84 % (Jsc = 6.3 mA/cm²，Voc = 1.01 V，FF = 44 %) ^[30]，將芴 環 9 號位置的碳鏈由 8 個碳改成 10 個碳，形成的 PFDTBT 元件效率為 4.2 % (Jsc = 7.7 mA/cm²，Voc = 0.99 V，FF = 54 %) ^[31]。

S S

1-5-3 聚噻吩(Polythiophene, PT)與其衍生物

聚噻吩擁有良好的光電性質、熱穩定與化學穩定性，常運用在各式有機 光 電 元 件 上 。 McCullough 等 人 合 出 立 體 規 則 度 95 % 以 上 之 Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) ^[32,33]，其合成途徑如 Fig. 1-16 所示，主鏈結 構因頭對尾(Head-to-Tail)而具共平面，使其 Eg降低(約 2 eV)，且吸收波長 產生紅位移，同樣地提高其吸收係數與載子移動率，元件效率為 4.3 % ^[34]。 Fréchet 等人發現稍微降低立體規則度之衍生物 P3HT-co-PDHT ^[35]，其熱穩 定性以及與 PCBM 的相分離程度都比立體規則度過高之 P3HT 來的佳，其

S

Fig. 1-16 P3HT-co-PDHT 之化學結構

Li 等人設計新的聚噻吩衍生物 PT-VTThV，由雙鍵與三噻吩環組成共軛

因是分岔的 2-乙基己基對於 PCBM 的混合均勻度相較於己基來得差，導致 Donor-Acceptor 之間的相分離過大，使得激子拆解為電子、電洞的機會降 低。其最佳效率為 3.85 %，含己基與 2-乙基己基的單體比例為 3:1。

S S

S

75 25

rr-P3HT rr-P3HT-co-EHT

n

Fig. 1-18 rr-P3HT 與 rr-P3HT-co-EHT

聚噻吩含側取代感光團基的開發如 Fig. 1-20 所示，Wei 等人於側鏈導入 拉電子的咪唑(Imidazole)團基^[38]，激子除可在 D/A 接面進行電子、電洞分 離，亦可藉由分子內的電荷轉移(Intramolecular Charge Transfer)產生電荷分 離，使得該元件具良好的 PCE 值(4.1 %)。此外 Li 等人於噻吩側鏈引入噻吩

聚噻吩含側取代感光團基的開發如 Fig. 1-20 所示，Wei 等人於側鏈導入 拉電子的咪唑(Imidazole)團基^[38]，激子除可在 D/A 接面進行電子、電洞分 離，亦可藉由分子內的電荷轉移(Intramolecular Charge Transfer)產生電荷分 離，使得該元件具良好的 PCE 值(4.1 %)。此外 Li 等人於噻吩側鏈引入噻吩

在文檔中 含多環咪唑團基聚噻吩衍生物之合成、性質分析及其有機光電應用 (頁 16-40)