本實驗試藥及溶劑皆自聯工、Merck、Aldrich 與 Alfa Aesar 購入，
不經純化直接使用。反應用之無水 Tetrahydrofuran (THF) 是在氮氣環 境下加入 Sodium 除水，並加入 Benzophenone 作為指示劑，經除水 2 天後蒸出使用。
2-2 鑑定儀器
1. 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR) 係使用 BRUKER AVANCE 600 MHz NMR 型，並使用 d-Dimethyl Sulfoxide (d-DMSO) 與 d-Chloroform (CDCl3) 作 為 溶 劑 ， Tetramethylsilane 作為標定基準點。在光譜中 s 代表單峰 (Singlet) ， d 代表雙重峰 (Doublet) ，t 代表三重峰 (Triplet) ，dd 代表二雙重峰 (Doublet of Doublet) ，m 代表多重峰 (Multiplet) ，光譜單位為 ppm。
2. 示差掃描卡計 (Differential Scanning Calorimeter, DSC)
係使用SII DSC 6200型及液態氮冷卻系統，測量樣品之相轉移溫 度及其焓熱值，熔點 (Melting Point, Tm) 取其極值，玻璃轉移溫度 (Glass Transition Temperature, Tg) 則取其反曲點。溫度以Indium及Tin
度範圍為-30 – 260 oC，升溫速率為10 oC/min。
3. 熱重分析儀 (Thermogravimetric Analyzer, TGA)
係使用SII TG/DTA 7200型。實驗時取樣品5–10 mg，於氮氣流量 100 mL/min下測量其熱裂解溫度 (Decomposition Temperature, Td) ， 溫度範圍為100 – 600 oC，加熱速率為10 oC/min。
4. 凝膠滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography, GPC)
係使用 Viscotek VE3580 GPC 型。使用 Polystyrene 標準品製作分 子量檢量線，THF 為沖提液，流速為 1 mL/min，管柱保持在 32 oC 之 恆溫槽內。樣品溶液配置濃度為 4 mg/2 mL。
5. 紫 外 – 可 見 光 吸 收 光 譜 儀 (Ultraviolet–visible Absorption Spectrometer) 與螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrophotometer) 此兩種光譜儀皆採用 Princeton Instruments Acton 2150 型。薄膜 樣品的製備步驟：將高分子以 20 mg/mL 之濃度配製溶液，再以旋轉 塗佈法成膜於已清洗之玻璃基板上。溶液樣品的製備：將高分子以 1 mg/50 mL 之濃度分別溶於 o-Dichlorobenzene (o-DCB) 、Toluene、THF，
再將溶液滴入石英槽中進行量測，光譜單位為 nm。
6. 循環伏安計量法 (Cyclic Voltammetry, CV)
係使用 AUTOLAB PGSTAT30 型。配製 0.1 M n-Tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate/Acetonitrile 之 電 解 液 ， 參 考 電 極 為 Ag/AgCl，另準備兩片面積相同之 ITO 基板作為工作電極與對應電極。
將待測高分子溶液以滴乾成膜法 (Drop Casting) 塗佈於 ITO 工作電 極上，測量範圍從 1.5 V 到-3.0 V。
7. 氣 相 層 析 質 譜 儀 (Gas Chromatography–Mass Spectrometer, GC–MS)
係使用Micromass TRIO–2000 GC–MS型。係將樣品氣化後導入質 譜儀以獲得分子量或結構之資訊。
8. 傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)
係使用Thermo Scientific Nicolet iS–10型。利用干涉波照射至樣品 後，經由傅立葉轉換得到化合物之紅外線光譜。樣品製備以滴乾成膜 法將樣品溶液均勻地分佈於空白KBr碇上，於氮氣環境下自然乾燥成 膜，或將待測樣品與KBr以1:100重量比研磨均勻，再加壓成碇後量測，
光譜單位為cm-1。
9. 原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope, AFM)
使用 Bruker Innova AFM 型。固定一振幅使用敲擊模式 (Tapping mode) ，藉由雷射聚焦於探針上緣，當探針針尖與待測物表面產生交 互作用力(主要為凡徳瓦爾力)而改變探針高度，由反射之雷射訊號換 算，得到待測物之表面形貌。亦可使用手術刀將薄膜表面製作出階高 以量測薄膜厚度。樣品大小為 1.5×1.5 cm×cm。
10. Hole-Only 元件量測
半導體參數分析儀使用 Agilent 4155C 型，量測解析度約可達 10-14 A 及 10-7 V，利用探針分別連接元件之陰極與陽極，量測元件的電壓 與電流特性。
2-3 元件製作
2-3-1 ITO 基板清洗步驟
1.將 ITO 基板切割為 1.7 cm×1.7 cm。
2.配置 Detergent 與去離子水(體積比 1:5)的溶液。
3.以牙刷沾上述溶液清潔 ITO 玻璃基板。
4.將 ITO 基板置入 Detergent 溶液中施以超音波震洗 30 分鐘。
5.取出 ITO 基板置入去離子水以超音波震洗 30 分鐘。
6.依此類推，將溶液依序換為丙酮與 Isopropyl alcohol 震洗。
7.取出 ITO 基板置入真空烘箱以 90 oC 烘烤 30 分鐘。
8.待其冷卻後施以 UV-ozone 照射 30 分鐘。
2-3-2 Hole-Only 元件製作流程
1.首先將電洞傳輸材料 PEDOT 塗佈於 ITO 基板上。參數設定如 下 ： 配 置 溶 液 (PEDOT Aldrich 408395:IPA:Triton X-100 = 1.95:0.1:0.05 重量比)並以 5000 rpm/30 sec 塗佈於 ITO 基板上，
再放入真空烘箱中以 120 oC 烘烤 30 分鐘。
2.將樣品溶液(20 mg/mL 溶於 o-DCB 中)以 600 rpm/50 sec 的參數 設定塗佈於 PEDOT/ITO 上，再放入真空烘箱中以 110 oC 烘烤 10 分鐘。
3.以熱蒸鍍方式蒸鍍金電極(腔體壓力為 8.0×10-6 torr)。
2-3-3 有機太陽能電池元件製作
此部分與中原大學物理系趙宇強實驗室合作，並由其實驗室製作 與測試。
2-4 單體之合成
各中間物及單體 M1–M4 之合成流程如 Schemes 1 & 2 所示。單
1,6,7,12-Tetrachloro-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (1) 取化合物 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride (3.30 g, 8.41 mmol)、Iodine (0.56 g, 2.20 mmol)及 Chlorosulfonic acid (20 mL, 300 mmol) 加入 100 mL 雙頸瓶中，加熱至 65 oC 攪拌反應 30 小時。降溫 後將反應混合物緩慢滴入 500 mL 之冰塊與水混合溶液並攪拌一小時，
過濾收集固體並烘乾，得紅色粉末狀固體 4.14 g，產率 92%。
1H–NMR (d-DMSO, ppm): 8.75 (s, 4H, aromatic protons). 13C–NMR (d-DMSO, ppm): 119.75, 125.29, 129.5, 134.88, 136.22, 158.16, 168.53.
Mass (EI): m/z 532.
1-(6’-Bromohexyloxy)-4-methoxybenzene (2)
取 4-Methoxyphenol (10.0 g, 85.58 mmol)、1,6-Dibromohexane (60.0 g, 245.9 mmol)、Potassium hydroxide (6.0 g, 106.95 mmol)及 DMSO (100 mL) ， 於 室 溫 下 攪 拌 反 應 6 小 時 。 反 應 完 成 後 以 Dichloromethane (DCM)及水萃取，取有機層以無水 Magnesium sulfate
(MgSO4)除水後再濃縮去除溶劑，粗產物再使用凝膠管柱層析純化
(DCM:Hexane = 2:1 體積比為沖提液)，得白色固體 15.0 g，產率 65%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.46–1.51 (m, 4H, –OCH2CH2(CH2)2– CH2CH2Br), 1.76–1.81 (m, 2H, –CH2CH2Br), 1.87-1.91 (m, 2H, –OCH2CH2–), 3.40–3.44 (m, 2H, –CH2Br), 3.77 (s, 3H, –OCH3), 3.90–3.93 (t, J = 6.0 Hz, 2H, –OCH2–), 6.83 (s, 4H, aromatic protons).
13C–NMR (CDCl3, ppm): 25.32, 27.94, 29.21, 32.70, 33.78, 55.75, 68.41,
114.65, 115.46, 153.22, 153.75. MASS (EI): m/z 287.
1-(6’-Bromohexyloxy)-2,5-dibromo-4-methoxybenzene (3)
取化合物(2) (5.0 g, 17.41 mmol)、少量Iron粉末及Chloroform (CHCl3) (240 mL)加入250 mL雙頸瓶中並攪拌使其溶解。再於冰浴下 加入Bromine (8.0 g, 50.0 mmol) 並攪拌反應12小時。反應完成後以純
水進行萃取，有機層以無水MgSO4除水再濃縮去除溶劑，粗產物以凝
膠管柱層析純化(Ethyl acetate (EA):Hexane = 1:14 體積比為沖提液)，
得白色固體5.0 g，產率65%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.52–1.54 (t, J = 3.5 Hz, 4H, –OCH2– CH2(CH2)2CH2CH2Br), 1.79–1.85 (m, 2H, –CH2CH2Br), 1.88–1.93 (m, 2H, –OCH2CH2–), 3.41–3.44 (t, J = 6.7 Hz, 2H, –CH2Br), 3.84 (s, 3H, –OCH3), 3.94–3.97 (t, J = 6.3 Hz, 2H, –OCH2–), 7.09 (s, 2H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 25.19, 27.81, 28.92, 32.64, 33.74, 56.99, 70.06, 110.41, 111.27, 117.01, 118.65, 150.04, 150.55.
MASS (EI): m/z 445.
N-[6-(2,5-Dibromo-4-methoxyphenyl)hexyl]phthalimide (4)
取化合物(3) (2.0 g, 4.49 mmol)、Potassium phthalimide (1.10 g, 5.94 mmol)及 DMSO (30 mL)置於雙頸瓶中，於 70 oC 下反應 16 小時。
反應完成後以 DCM 及水萃取，有機層以無水 MgSO4除水再濃縮去 除溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化(DCM 為沖提液)，得白色固體
1.50 g，產率 65%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.40–1.46 (m, 2H, –OCH2CH2– CH2CH2CH2CH2N–), 1.51–1.57 (m, 2H, –OCH2CH2CH2CH2CH2CH2N–), 1.69–1.75 (m, 2H, –CH2CH2N–), 1.77–1.83 (m, 2H, –OCH2CH2–), 3.68-3.71 (t, J = 7.2 Hz, 2H, –CH2N–), 3.83 (s, 3H, –OCH3), 3.92–3.95 (t, J = 6.4 Hz, 2H, –OCH2–), 7.07 (s, 2H, aromatic protons), 7.69–7.71 (dd, J1 = 5.3 Hz, J2 = 3.0 Hz, 2H, aromatic protons), 7.82–7.84 (dd, J1 = 5.3 Hz, J2 = 3.0 Hz, 2H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 25.58, 26.51, 28.50, 28.94, 37.88, 56.98, 70.10, 110.36, 111.24, 117.01, 118.57, 123.15, 132.14, 133.83, 150.07, 150.47, 168.44. MASS (EI): m/z 511.
N-(6-Aminohexyl)-2,5-dibromo-4-methoxybenzene (5)
取化合物(4) (2.0 g, 3.91 mmol)、Hydrazine (2.40 g, 31.30 mmol) 、 Ethanol (20 mL)及 THF (20 mL)置於雙頸瓶中，於 70 oC 下反應 4 小時。
反應完成後以 EA 及水萃取，有機層以無水 MgSO4除水再濃縮去除 溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化(Methanol 為沖提液)，得黃色黏稠 狀液體 1.10 g，產率 74%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.39–1.44 (m, 2H, –OCH2CH2CH2– CH2CH2CH2NH2), 1.48–1.55 (m, 4H, –OCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2), 1.76 (s, 2H, –NH2), 1.79–1.84 (m, 2H, –OCH2CH2–), 2.71–2.74 (t, J = 7.0 Hz, 2H, –CH2NH2), 3.84 (s, 3H, –OCH3), 3.94–3.97 (t, J = 6.4 Hz, 2H, –OCH2–), 7.09 (s, 2H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm):
25.82, 26.53, 29.08, 33.34, 41.99, 57.00, 70.23, 110.43, 111.28, 117.06, 118.68, 150.13, 150.54. MASS (EI): m/z 381.
N,N’-Bis[6-(2,5-dibromo-4-methoxyphenyl)hexyl]-1,6,7,12-
tetrachloro-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisimide (M1)
取化合物(1) (0.39 g, 7.33 mmol)、化合物(5) (1.10 g, 29.32 mmol)、
Acetic acid (11 mL)及N,N-Dimethylformamide (DMF) (55 mL)置於雙 頸瓶中，於 80 oC 下反應 18 小時。反應完成後將反應混合物滴入水 中，收集固體並以凝膠管柱層析純化(DCM 為沖提液)，所得固體以 DCM (20 mL)溶解後再滴入 Hexane (50 mL)進行再沉澱，並重複一次，
得紅色固體 0.59 g，產率 65%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.50–1.63 (m, 8H, –OCH2CH2– CH2CH2CH2CH2–perylene), 1.77–1.87 (m, 8H, –OCH2CH2CH2CH2– CH2CH2–perylene), 3.83 (s, 6H, –OCH3), 3.95–3.98 (t, J = 6.3 Hz, 4H, –OCH2–), 4.22–4.25 (t, J = 7.4 Hz, 4H, –CH2–perylene), 7.07 (s, 2H, aromatic protons), 7.09 (s, 2H, aromatic protons), 8.68 (s, 4H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 25.71, 26.71, 27.98, 28.96, 29.68, 40.78, 56.98, 70.13, 110.39, 111.24, 117.00, 118.58, 123.21, 123.26, 128.59, 131.94, 132.94, 135.36, 150.07, 150.48, 162.24. MASS (FAB):
m/z 1258.
1-[6-(4-Methoxyphenoxy)hexyloxy]-4-methoxybenzene (6)
取 4-Methoxyphenol (9.0 g, 72.5 mmol)、1,6-Dibromohexane (8.1 g, 33.2 mmol) 、 Potassium hydroxide (5.40 g, 96.3 mmol) 、 少 量 Tetrabutylammonium bromide 及 THF (105 mL)，於 70 oC 進行迴流反
應 12 小時。反應完成後把反應混合物滴入水中，過濾所得之粗產物 以 EA 及 Hexane 沖洗，得一白色鱗片狀固體 6.0 g，產率 83.6%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.59–1.58 (m, 4H, –OCH2CH2– CH2CH2CH2CH2O–), 1.88–1.84 (m, 4H, –OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O–), 3.77 (s, 6H, –OCH3), 3.93–3.91 (t, J = 6.0 Hz, 4H, –OCH2(CH2)4CH2O–), 6.83 (s, 8H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 25.88, 29.33, 55.74, 68.51, 114.63, 115.45, 153.27, 153.71. Mass (EI): m/z 330.
1-[6-(2,5-Dibromo-4-methoxyphenyl)hexyloxy]-2,5-dibromo-4- methoxybenzene (M2)
取化合物(6) (4.0 g, 12.11 mmol)、少量 Iron 粉末及 CHCl3 (240 mL) 置入 250 mL 雙頸瓶中並攪拌使其溶解。再於冰浴下加入 Bromine (9.0 g, 56.25 mmol)並攪拌反應 12 小時。反應完成後以純水萃取，有機層
以無水 MgSO4 除水再濃縮去除溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化
(DCM:Hexane = 3:2 體積比為沖提液)，得白色固體 0.80 g，產率 10%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.57–1.60 (m, 4H, –OCH2CH2– CH2CH2CH2CH2O–), 1.82–1.86 (m, 4H, –OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O–), 3.84 (s, 6H, –OCH3), 3.96–3.99 (t, 4H, J = 6.0 Hz, –OCH2(CH2)4CH2O–), 7.08 (s, 2H, aromatic protons), 7.09 (s, 2H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 25.43, 28.94, 55.96, 69.97, 110.37, 111.23, 116.96, 118.56, 150.06, 150.47. Mass (EI): m/z 646.
4,4’-Dibromo-2-nitrobiphenyl (7)
將4,4’-Dibromobiphenyl (5.0 g, 16.03 mmol)、Nitric acid (30 mL) 及 Acetic acid (75 mL)置於雙頸瓶中，於 100 oC 下攪拌反應 12 小時。
反應完成後加入大量的純水，收集之固體以 EA 及水萃取，有機層以
無水 MgSO4 除水再濃縮去除溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化
(EA:Hexane = 1:10 體積比為沖提液)，得淡黃色固體產物 5.03 g，產 率 88%。
1H–NMR (CDCl3, δ ppm): 7.14 (d, J = 8.0 Hz, 1H, aromatic proton), 7.27 (d, J = 8.0 Hz, 1H, aromatic proton), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H, aromatic proton), 7.74 (dd, J1 = 8.0 Hz, J2 = 2.0 Hz, 1H, aromatic proton), 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H, aromatic proton). 13C–NMR (CDCl3, δ ppm): 121.78, 123.01, 127.21, 128.43, 128.46, 129.37, 131.97, 132.98, 134.08, 135.25, 135.52, 149.20. MASS (EI): m/z 357.
2,7-Dibromocarbazole (8)
將化合物(7) (4.0 g, 11.21 mmol)、Triphenylphosphine (7.20 g, 27.45 mmol)及 Chlorobenzene (45 mL)置於雙頸瓶中，於 120 oC 下反 應 16 小時。反應完成後以 EA 及水萃取，有機層以無水 MgSO4除水 再濃縮去除溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化 (DCM:Hexane = 1:2 體 積比為沖提液)，得白色固體產物 1.86 g，產率 51%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 7.35–7.36 (d, J = 8.0 Hz, 2H, aromatic protons),
protons), 8.10 (s, 1H, –NH). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 113.83, 119.73, 121.45, 121.79, 132.29, 140.29. MASS (EI): m/z 325.
N-[10-(2,7-Dibromocarbazolyl)decyl]-2,7-dibromocarbazole (M3)
取化合物(8) (1.0 g, 3.06 mmol)、1,10-Dibromodecane (0.46 g, 1.53 mmol) 、 Potassium hydroxide (0.8 g, 14.29 mmol) 、 少 量 Tetrabutylammonium bromide 及 DMF (20 mL)於雙頸瓶中，於室溫下 反應 24 小時。之後將反應混合物滴入水中，過濾所得之粗產物以 EA 及 Hexane 沖洗，得白色固體 0.62 g，產率 52%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.22–1.35 (m, 12H, –NCH2CH2– (CH2)6CH2CH2N–), 1.78–1.84 (m, 4H, –NCH2CH2–), 4.15–4.18 (t, J = 7.0 Hz, 4H, –NCH2–), 7.31–7.33 (d, J = 8.0 Hz, 4H, aromatic protons), 7.48 (s, 4H, aromatic protons), 7.86–7.88 (d, J = 8.0 Hz, 4H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 27.04, 28.68, 29.18, 29.23, 43.16, 112.00, 119.68, 121.27, 121.47, 122.52, 141.35. MASS (EI): m/z 788.
N-(6-Bromohexyl)-2,7-dibromocarbazole (9)
取化合物(8) (2.0 g, 6.16 mmol)、1,6-Dibromohexane (3.0 g, 12.30 mmol)、Potassium hydroxide (0.40 g, 7.13 mmol)及 DMF (40 mL)置於 雙頸瓶中，於室溫下反應 24 小時。反應完成後先以減壓蒸餾去除多 餘 1,6-Dibromohexane，反應混合物再以 EA 及水萃取，有機層以無水 MgSO4 除 水 再 濃 縮 去 除 溶 劑 ， 粗 產 物 以 凝 膠 管 柱 層 析 純 化
(DCM:Hexane = 1:5 體積比為沖提液)，得白色固體產物 0.93 g，產率 30%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.36–1.41 (m, 2H, –NCH2CH2CH2– CH2CH2CH2Br), 1.47–1.52 (m, 2H, –NCH2CH2CH2CH2CH2CH2Br), 1.81–1.88 (m, 4H, –NCH2CH2CH2CH2CH2CH2Br), 3.36–3.39 (t, J = 7.0 Hz, 2H, –CH2Br), 4.16–4.19 (t, J = 7.0 Hz, 2H, –NCH2–), 7.33–7.35 (d, J
= 8.0 Hz, 2H, aromatic protons), 7.51 (s, 2H, aromatic protons), 7.86–7.88 (t, 2H, J = 8.0 Hz, aromatic protons). 13C-NMR (CDCl3, ppm): 26.34, 27.84, 28.61, 32.50, 33.56, 43.12, 111.92, 119.72, 121.28, 121.49, 122.60, 141.29. MASS (EI): m/z 486.
N-[6-(2,7-Dibromocarbazolyl)hexyl]phthalimide (10)
取化合物(9) (0.1 g, 0.21 mmol)、Potassium phthalimide (0.042 g, 0.23 mmol)及 DMF (5 mL)置於雙頸瓶中，於 70 oC 下反應 16 小時。
降溫後反應混合物以 EA 及水萃取，有機層以無水 MgSO4除水再濃 縮去除溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化(DCM 為沖提液)，得白色 固體 0.08 g，產率 71%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.37–1.45 (m, 4H, carbazole–CH2CH2– CH2CH2CH2CH2N–), 1.65–1.70 (m, 2H, carbazole–CH2CH2–), 1.82–1.87 (m, 2H, –CH2CH2N–), 3.66–3.69 (t, J = 7.0 Hz, 2H, carbazole–CH2–), 4.18–4.21 (t, J = 7.0 Hz, 2H, –CH2N–), 7.32–7.34 (dd, J1 = 8.0 Hz, J2 = 1.0 Hz, 2H, aromatic protons), 7.51 (d, J = 1.0 Hz, 2H,
protons), 7.82–7.84 (dd, J1 = 6.0 Hz, J2 = 3.0 Hz, 2H, aromatic protons), 7.87–7.89 (d, J = 8.0 Hz, 2H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 26.75, 28.43, 28.70, 29.69, 37.75, 43.26, 111.97, 119.72, 121.30, 121.48, 122.58, 123.19, 132.13, 133.87, 141.32, 168.41. MASS (EI): m/z 553.
N-(6-Aminohexyl)-2,7-dibromocarbazole (11)
取化合物(10) (0.1 g, 0.18 mmol)、Hydrazine (0.01 g, 0.56 mmol)及 Ethanol (5 mL)置於雙頸瓶中，於 70℃下反應 4 小時。之後反應混合 物以 EA 及水萃取，有機層以無水 MgSO4除水再濃縮去除溶劑，粗 產物以凝膠管柱層析純化(Methanol 為沖提液)，得棕色黏稠狀液體 0.02 g，產率 27%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.37 (m, 6H, –NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2), 1.84 (m, 2H, –NCH2CH2–), 1.95 (m, 2H, –CH2NH2), 2.71 (s, 2H, –NH2), 4.16–4.19 (t, J = 7.0 Hz, 2H, –NCH2–), 7.32–7.34 (d, J = 8.0 Hz, 2H, aromatic protons), 7.51 (s, 2H, aromatic protons), 7.87–7.88 (d, 2H, J = 8.0 Hz, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 26.55, 26.96, 28.73, 29.67, 43.22, 111.95, 119.68, 121.26, 121.48, 122.54, 141.32. MASS (EI):
m/z 424.
N,N’-Bis[6-(2,7-dibromocarbazolyl)hexyl]-1,6,7,12-tetrachloro-3,4,9, 10-perylenetetracarboxylic bisimide (M4)
取化合物(1) （0.10 g, 0.19 mmol）、(11) (0.32 g, 0.75 mmol)、Acetic
acid (1 mL)及DMF (10 mL)置於雙頸瓶中，於 80 oC 下反應 18 小時。
之 後 將 反應 混合物 滴 入 水中 ，收集 固 體 並 以 凝膠管 柱 層 析純 化 (DCM:Hexane = 1:2 體積比為沖提液)，所得固體以 DCM (20 mL)溶 解後再滴入 Hexane (50 mL)進行再沉澱，並重複一次，得紫紅色固體 0.015 g，產率 6%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 1.48 (m, 8H, –NCH2CH2– (CH2)2CH2CH2–perylene), 1.73 (m, 4H, –NCH2CH2–), 1.87 (m, 4H, –CH2CH2–perylene), 4.15–4.22 (m, 8H, –NCH2(CH2)4CH2– perylene), 7.28–7.31 (m, 4H, aromatic protons), 7.51 (s, 4H, aromatic protons), 7.83–7.85 (d, J = 8.0 Hz, 4H, aromatic protons), 8.65 (s, 4H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 26.61, 26.79, 27.80, 28.57, 29.70, 43.42, 112.00, 114.23, 119.72, 121.31, 121.49, 122.58, 123.18, 123.28, 128.62, 132.99, 135.39, 141.34, 162.23. MASS (FAB): m/z 1344.
2-5 聚合物之合成
聚合物 P3HT 及 P1–P4 合成之詳細流程如 Scheme 3 & 4 所示。所 有高分子皆使用 UniversalGRIM 途徑進行聚合，單體 M1–M4 與 M5 (P3HT 單 體 ) 加 入 共 聚 之 當 量 比 為 0.025:1 ， Isopropylmagnesium chloride lithium chloride (i-PrMgCl·LiCl)與單體總量之當量比則為 1.4:1。詳細聚合步驟以高分子 P1 為例，說明如下：
取 M1 (0.096 g, 0.076 mmol)與 M5 (1.00 g, 3.07 mmol)置入 100 mL 雙 頸 瓶 中 ， 於 氮 氣 環 境 下 依 序 注 入 無 水 THF (35 mL) 及 3M i-PrMgCl·LiCl (3.40 mL, 4.30 mmol)，再加熱至 80 oC 攪拌 2 小時。另 取 1,2-Bis(diphenylphosphinoethane)nickel(II) chloride (Ni(dppp)Cl2) (9.0 mg, 1.66×10-2 mmol)均勻分散於無水 THF (25 mL)，再注入反應之 雙頸瓶中，持續於 80 oC 下迴流反應 3 小時。待聚合結束後，將反應 混合物緩慢滴入 Methanol (150 mL)中攪拌 1 小時，過濾收集固體再置 入 Hexane (150 mL)攪拌清洗 12 小時，得紫黑色固體 0.206 g，產率 40 %。
P3HT: 取 M5 (1.0 g, 3.07 mmol)、i-PrMgCl·LiCl (3.40 mL, 4.30 mmol)、 Ni(dppp)Cl2 (9.0 mg, 1.66×10-2 mmol)，得紫黑色固體 0.21 g，產 率 41 %。
P2: 取 M2 (0.05 g, 0.076 mmol)、M5 (1.0 g, 3.07 mmol)、i-PrMgCl·LiCl
(3.40 mL, 4.30 mmol)、Ni(dppp)Cl2 (9.0 mg, 1.66×10-2 mmol)，得 紫黑色固體 0.205 g，產率 40 %。
P3: 取 M3 (0.06 g, 0.076 mmol)、M5 (1.0 g, 3.68 mmol)、i-PrMgCl·LiCl
(3.40 mL, 4.30 mmol)、Ni(dppp)Cl2 (9.0 mg, 1.66×10-2 mmol)，得 紫黑色固體 0.213 g，產率 41 %。
P4: 取 M4 (0.10 g, 0.076 mmol)、M5 (1.0 g, 3.68 mmol)、i-PrMgCl·LiCl
(3.40 mL, 4.30 mmol)、Ni(dppp)Cl2 (9.0 mg, 1.66×10-2 mmol)，得 紫黑色固體 0.215 g，產率 41 %。
O
Br
2. Ni(dppp)Cl2 / THF