其中 P2 與 P3 為柔軟長碳鏈架橋之超分枝高分子，P1 與 P4 則為 引入 PBI 架橋之超分枝高分子，兩者互為對照組，探討引入架橋後對 分子量、電化學及光電性質的影響。
3-1 聚合
本研究從 P1 及 P2 聚合著手，探討雙頭單體加入比例與高分子分 子量之關係，再依此比例製備其餘超分枝高分子。
由聚合經驗得知，影響 Universal GRIM 聚合結果有：(1) 雙頭單 體加入比例；(2) i-PrMgCl·LiCl 的當量比：為了防止 i-PrMgCl·LiCl 注入反應瓶的過程中，因夾雜空氣導致部分試劑與水反應而失效，須 控制好比例；(3)反應時間與溫度：本研究發現 i-PrMgCl·LiCl 加入後 溫度需維持於 80 oC，且需於 1.5 – 2 小時後立即加入觸媒 Ni(dppp)Cl2
才可成功聚合，於常溫下攪拌並無聚合效果；(3) Ni(dppp)Cl2的當量
比：文獻指出該觸媒的角色類似於一般陰離子聚合反應用之起始劑[43]，
反應的聚合度 (Degree of Polymerization) 正比於單體消耗量與觸媒 的比值，因此可藉由調控單體與觸媒的當量比，以合成各種分子量之 高分子產物。
將雙頭單體 M1 (或 M2) 與己基噻吩單體 M5 加入當量比控制在 0.25:1、0.1:1 及 0.025:1，共聚結果如 Table 3–1 所示，其中以比例為
0.025:1 共 聚 反 應 結 果 最 佳 ， P1 與 P2 之 數 量 平 均 分 子 量 (Number–average Molecular Weight, Mn) 分別達到 34.1k 與 29.2k g/mol，兩者之重量平均分子量 (Weight–average Molecular Weight,
Mw) 分別達到 63.1k 與 54.2k g/mol，均較 P3HT 明顯增加，而分子
為架橋連接，比 PBI 架橋距離要短，以 P2 為例，其想像圖如 Figure 3–2 所示，造成嚴重的空間阻礙，使得聚合不易。
Figure 3–2. 高分子 P2 之空間阻礙結構示意圖
綜觀上述結果，當雙頭單體與己基噻吩單體比例為 0.025:1 時，
不管是長碳鏈架橋或 PBI 架橋，其分子量都能有效提升。因此本研究 接下來之超分枝高分子聚合皆依照此比例進行聚合反應，其聚合結果 如 Table 3–2 所示，可見高分子之分子量均有所成長，PDI 值仍能控 制在 2.0 以下。
Table 3–2. 高分子 P3HT 及 P1–P4 之聚合結果
皆屬於非規則排列 P3HT) 的訊號峰強度明顯許多；噻吩環上之氫原 子在不同位置鍵結方式下之化學位移整理於 Table 3–3中。藉由各訊 號峰之積分值可推算出高分子的立體規則度，計算方法如式(3)所 示：
(3)
Table 3–3. 噻吩環上之氫原子在不同鍵結方式下之化學位移 Configuration Chemical shift δ (ppm)
HT - HT 6.98
TT - HT 7.00
HT - HH 7.02
TT - HH 7.05
茲以高分子 P3HT 為例，其氫譜如 Figure 3–4 (a)所示，側鏈 α 碳 上的 Hb位於δ = 2.807 ppm，為具有立體規則且訊號為標準三重峰分 裂，符合(N+1)規則；Hh、Hh’代表不規則排列之側鏈α 碳上的氫訊號，
分別位於δ = 2.55–2.57、2.50–2.52 ppm，放大圖如 Figure 3–4 (b)所示。
針對 Hb、Hh、Hh’訊號作積分，其積分值分別為 1.9008、0.2001、0.0773，
根據式(3)計算得其立體規則度為 96.4%。根據以上原則，計算所有 高分子 P1–P4 之立體規則度分別為 97.7 及 97.8% (後三者皆同) ，其
結果整理於 Table 3–4 中。歸納以上結果，本研究所合成之高分子均 能形成規則排列結構，立體規則度達 95%以上。即使高分子 P1–P4 有引入架橋團基，但比例甚低，故其立體阻礙沒有影響到高分子主鏈 的排列規則度。
Figure 3–4. 高分子 P3HT 側鏈α碳上的 (a) Hb, Hh, Hh’訊號、(b) Hh, Hh’
放大圖，以及 P1 的(c) Hb, Hh, Hh’訊號、(d) Hh, Hh’放大圖
Table 3–4. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之氫訊號積分值及立體規則度 Polymer Integral Hb Integral Hh Integral Hh’ % HT
P3HT 1.9008 0.2001 0.0773 96.4 P1 1.9415 0.1689 0.050 97.7 P2 1.8885 0.1678 0.0463 97.8 P3 1.9704 0.1728 0.0474 97.8 P4 1.9458 0.1681 0.0477 97.8
為檢驗架橋是否成功引入高分子主鏈中，本研究將單體 P3HT 及 架橋高分子之氫譜一起比較，以 P1 及 P2 為例，其氫譜比較圖如 Figure 3–5 所示，圖中顯示 P3HT、P1 及 P2 均在 δ = 6.97 ppm 出現立體規
則的噻吩環 4 號碳上氫原子訊號，且此訊號強度頗高，表示所合成之
聚噻吩具有高度立體規則度。如Figure 3–5 (a)所示， P1 在 δ = 8.67 ppm 出 現 perylene–H 訊 號 ， 且 在 δ = 3.8–4.2 ppm 之 間 也 出 現–OCH3、–OCH2–與 imide–H 訊號，上述訊號均與單體相同或接近，
顯示 PBI 架橋有確實導入高分子結構中；而 Figure 3–5 (b)所示，P2 在δ = 3.7 ppm 出現三重峰訊號，與 M2 的–OCH2–訊號接近(δ = 3.95 ppm)，化學位移的差異來自於高分子主鏈的牽絆，使其往高磁場 (Up Filed) 方向移動；P3 與 P4 均觀察到類似的現象。
Figure 3–5. (a) M1、P3HT、P1 與(b) M2、P3HT、P2 之1H-NMR 光 譜比較圖
3-3 FTIR 分析
本研究利用 FTIR 光譜分析所合成之高分子化學鍵結，以 P3HT、
P1 與 P2 為例，其 FTIR 光譜如 Figure 3–6 所示，所有高分子之芳香
環上 C–H 吸收峰位於 3055–3056 cm-1，長碳鏈上C–H 吸收峰則位於 2853–2955 cm-1，噻吩環上之 C=C 吸收峰位於 1454–1510 cm-1 [46,47]， 芳香環平面外(out-of-plane)之 C–H 吸收峰位於 819–821 cm-1。此外，
P1 結構中內含 PBI 架橋，可觀察到醯亞胺上 C=O 吸收峰出現於 1702、
1664 cm-1 [48,49]，如 Figure 3–6 (b)所示；P2 之FTIR 光譜與 P3HT 一致，
如 Figure 3–6 (c)所示；P3 與 P4 亦顯現出類似的 FTIR 光譜及化學鍵 吸收訊號。所有高分子之 FTIR 訊號值列表於 Table 3–4 中。
4000 3000 2000 1000 80
100 (a)
Transmittance (%)
Wavenumber (cm-1) C-H
4000 3000 2000 1000
70
Wavenumber (cm-1) C-H
Ar C-H
Imide C=O
Out of plane C-H
40000 3000 2000 1000
20
Wavenumber (cm-1) Ar C-H
C-H
Out of plane C-H
Figure 3–6. (a) P3HT、(b) P1 及(c) P2 高分子之 FTIR 光譜
Table 3–5. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之 FTIR 吸收峰
Polymer Ar C–H Aliphatic C–H Thiophene rings C=C out-of-plane C–H Imide C=O
P3HT 3055 2954, 2925, 2855 1510, 1455 819 N/A
P1 3056 2954, 2925, 2855 1508, 1454 820 1702,1664
P2 3055 2955, 2922, 2853 1509, 1455 819 N/A
P3 3055 2957, 2922, 2852 1510, 1455 820 N/A
P4 3056 2955, 2925, 2855 1508, 1445 821 1702, 1664
3-4 熱性質分析 3-4-1 TGA
Figure 3–7 (a)為單體 M1–M4 之 TGA 曲線圖，取重量損失前後曲 線之切線交點定義為 Td，M1–M4 的 Td分別為 388、343、384 及 391
oC，其中 M2 之 Td最低，長碳鏈鍵結最容易受熱而斷裂並減輕重量，
殘餘量由高至低依序是 M4＞M1＞M3＞M2；Figure 3–7 (b)為高分子 P3HT、P1–P4 之 TGA 曲線圖，所有高分子於加熱超過 300oC 後顯現 第一段重量損失，P2 與 P3 在此溫度下率先損失重量，而 P1 及 P4 約在 330 oC 後才開始呈現重量損失的現象，P1 損失的幅度甚至比 P3HT 小。升溫至 440oC 之後高分子主鏈開始斷裂，分析圖譜得知該 段熱重損失 Td皆在 445–446 oC，與文獻大致相符[50]，P1 仍保有最不 易受熱而損失重量的特點。由上述單體殘餘量以及高分子熱重損失曲 線，可歸納出以下兩點結論：(一)在架橋的部分中，長碳鏈架橋的熱
穩定性較差，起源於化學鍵結較弱，而擁有剛硬 Perylene 的 PBI 架橋
100 200 300 400 500 600
0
Temperature (oC)
M1 M2 M3 M4 (a)
100 200 300 400 500 600
40 60 80 100
Weight Residue (%)
Temperature (oC)
P3HT
3-4-2 DSC
Figure 3–8 為高分子 P3HT 與 P1–P4 之 DSC 曲線圖，結果顯示本 研究自行合成之 P3HT 其 Tg與 Tm分別為 67、213 oC，參考文獻得知 P3HT 之 Tg與 Tm一般為 110、230 oC 左右[51]，可知本研究合成之 P3HT 熱轉換溫度相較於文獻之值為低，應該是分子量較小之關係；高分子 P1–P4 其 Tg介於 80–114 oC 之間，Tm介於 215–228 oC 之間，在相同 的合成條件下其 Tg與 Tm皆大於自行合成之 P3HT，顯示架橋的引入 可提升熱穩定性。各材料之熱性質整理列表於 Table 3–6 中。
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Heat Flow
Temperature (oC) P3HT
P1 P2 P3 P4
Figure 3–8. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之 DSC 曲線圖
Table 3–6. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之熱性質 Polymers Td (oC)a Tg (oC)b Tm (oC)b
P3HT 446 67
98 80 106 114
213
P1 446 228
P2 445 223
P3 445 215
P4 446 226
a 數據來自 TGA
b 數據來自 DSC
3-5 光學性質分析 3-5-1 吸收光譜分析
Figure 3–9 為單體 M1–M4 之溶液態吸收光譜，溶劑為 o-DCB，
可觀察到三組吸收峰，2,5-dibromo-4-methoxybenzene 團基之吸收峰 位於 293 nm，其藉由推電子基甲氧基及溴原子加強了苯環的共軛，
使得苯環之吸收峰(255 nm)紅位移甚多，此吸收峰為 M1 及 M2 所有；
咔唑團基之吸收峰位於297 nm [52]，此吸收峰來自於單體M3 及 M4；
M1 及 M4 具有 perylene 團基，其特有之吸收峰位於 431、495 及 524 nm [53]。
300 400 500 600
Figure 3–10 為高分子 P3HT、P1–P4 溶液態之吸收光譜，Figure 3–10 (a)溶劑為 o-DCB，最大吸收峰位於 464–468 nm，此外 P1 及 P4 似乎具有一側吸收峰，經放大顯示於 Figure 3–10 (b)觀察到位於 521 nm，對照 Figure 3–9 可知其屬於 perylene 團基，顯示雙頭單體確實導 入高分子中；Figure 3–10 (c)溶劑為 THF，最大吸收峰位於 446–450 nm；
Figure 3–10 (d)溶劑為 Toluene，最大吸收峰位於 451–455 nm。在三種 不同溶劑下所有高分子最大吸收峰皆無明顯之位移，但 P1 及 P4 皆 顯現出 perylene 團基之吸收峰。
Figure 3–11 為高分子 P3HT、P1–P4 薄膜態之吸收光譜，P3HT 的 最大吸收峰位於 552 nm，為高分子主鏈之 π-π* transition，而肩峰 603
nm 則為高分子鏈之間的堆疊所產生[54]。高分子 P1–P4 的最大吸收峰 以及肩峰位置皆與 P3HT 相似，然而肩峰強度皆有所增強，表示引入 雙頭單體對主鏈共軛並無太大影響，還可增加鏈與鏈之堆疊，主鏈立 體規則度越高，此肩峰的形狀與強度越明顯，此推論與 3–2 節立體規 則度計算結果相符合。
本研究同時由薄膜態吸收譜線右端之起始值，計算出高分子之 Eg，
其計算方式如式(4)所示：
Eg (eV) =
1240
λonset (nm)
(4)
經計算得 P3HT、P1–P4 之 Eg分別為 1.91、1.89 eV (後四者皆同)，
視為低能隙共軛高分子(＜2.0 eV)。
300 400 500 600
450 500 550 600
P3HT
300 400 500 600
0.0
300 400 500 600
0.0
300 400 500 600 700 800
0.0
3-5-2 螢光光譜分析
Figure 3–12 為高分子 P3HT、P1–P4 溶液態之螢光放射光譜，
Figure 3–12 (a)溶劑為 o-DCB，利用 460 nm 之 UV 入射光激發樣品，
最大放射峰位於 588–591 nm；Figure 3–12 (b)溶劑為 THF，利用 430 nm 之 UV 入射光激發樣品，最大放射峰位於 574–580 nm；Figure 3–12 (c) 溶劑為 Toluene，利用 440 nm 之 UV 入射光激發樣品，最大吸收峰位 於 577–580 nm。至於 perylene 團基雖也有放光行為如 Figure 3–12 (d) 所示，然其與高分子放光範圍重疊，放射強度又低，對整體螢光放射 光譜並無太大影響。
Figure 3–13 為高分子 P3HT、P1–P4 薄膜態之螢光放射光譜，利 用 550 nm 之 UV 入射光激發樣品，由 Figure 3–13 (a)可知 P3HT 具有 兩個螢光放射峰，位於 650 及 700 nm，分別代表單一主鏈與高分子 鏈之間π–π stacking 的放光行為；在相同的薄膜製備條件下，高分子 P1–P4 之螢光放射峰位置與 P3HT 差異不大，但螢光放射強度明顯減
弱，推測為主鏈立體規則度的上升，鏈與鏈之間堆疊變好，從而減少 放光強度。吾人亦可預測，這些高分子經吸收太陽光將激子解離成電 子-電洞對後，產生再結合而放光的機率將會減小，有助於載子更有 機會游移至兩端電極，增加元件的 PCE 值；而從 Figure 3–13 (b)可知，
P3 與 P4 之 700 nm 螢光放射峰強度明顯較弱，可解釋為咔唑雙頭單
體導入高分子主鏈上，咔唑與噻吩環之間的扭轉角較大，減少相鄰兩
500 550 600 650 700 750 800
0.0
Normalized PL Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
500 550 600 650 700 750 800
0.0
Normalized PL Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
500 550 600 650 700 750 800
0.0
Normalized PL Intensity (a.u)
Wavelength (nm) 579
500 550 600 650 700
0.0
Normalized PL Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
600 650 700 750 800
600 650 700 750 800
0.0
Normalized PL Intensity (a.u.)
Wavelength (nm) (b)
Figure 3–13. 高分子 P3HT 及 P1–P4 薄膜態之(a)原始與(b)歸一化螢 光光譜
Figure 3–14. 高分子 P3HT 及 P1–P4 薄膜於(a)平常狀態與(b)長波長 UV 光照下之照片
Table 3–7. 高分子 P3HT 及 P1–P4 之(a)最大吸收峰值、能隙與(b)螢光 放射峰值
(a) λmax (nm) λonset
(nm)
Eg (eV)
o-DCB THF Toluene Film
P3HT 466 448 453 552 (603) 650 1.91 P1 467 (521) 449 (507) 455 (519) 553 (603) 657 1.89 P2 464 446 452 549 (603) 656 1.89 P3 465 447 451 550 (603) 657 1.89 P4 468 (524) 450 (508) 455 (519) 551 (603) 656 1.89
(b) λmax (nm)
o-DCB THF Toluene Film
P3HT 588 574 (630) 579 (622) 655 (699) P1 588 574 (630) 579 (622) 653 (702) P2 591 576 (630) 577 (622) 651 (702) P3 590 575 (630) 577 (622) 649 (700) P4 589 580 (631) 580 (622) 649 (700)
3-6 電化學分析
本研究利用 CV 決定材料之 HOMO 能階，搭配薄膜態吸收光譜所 得之 Eg數值(見 Table 3–7)，可推得材料之 LUMO 能階。計算原則如 下：
HOMO = – | E + 4.4 | (5)
LUMO = Eg + HOMO (6) 其中 Eox表示氧化起始電位。
高分子 P3HT 及 P1–P4 之氧化曲線如 Figure 3–15 所示，P3HT 之 Eox = 0.78 V，其 HOMO 及 Eg分別為-5.18 和 1.91 eV，與文獻結果相 近(-5.2 eV 與 1.9 eV) [55]；而高分子 P1–P4 之 Eox為 0.80–0.91 V，HOMO 能階分別為-5.20、-5.21、-5.31、-5.30 eV。由式(6)推得 P1–P4 的 LUMO 的能階分別為-3.31、-3.32、-3.42、-3.41 eV，其與 PCBM 之 LUMO 能階(-4.3 eV)差值均大於 0.3 eV，足以促使激子在 D–A 介面分離。本 研究亦有量測高分子之還原曲線，但還原量測方向會因水氣或不純物 所干擾，無法得到正確的數值。高分子 P3HT、P1–P4 及元件使用材 料之能階圖如 Figure 3–16 所示，由圖可知引入架橋單體之高分子 LUMO 皆下降。所有高分子之電化學性質及 Eg整理於 Table 3–8 中。