由於 1970 年代爆發石油危機，並且隨著氣候變遷加遽和能源安 全疑慮，使得世界各國警覺開發新能源的重要性，在兼具環境保護與 供給能源的考量下，再生能源如太陽能光電、風力、水力、地熱等開 始蓬勃發展，而其中太陽能取之不盡、用之不竭，使其成為未來能源 的新主力。太陽能電池種類繁多，目前為止可分為四個世代：第一代 基板矽晶 (Silicon) 可分為單晶矽 (Monocrystalline Silicon) 、多晶矽 (Polycrystalline Silicon) 與非晶矽 (Amorphous Silicon) ；第二代以薄 膜製程來製造電池，種類可分為碲化鎘 (Cadmium Telluride, CdTe) 、 銅銦硒化物 (Copper Indium Selenide, CIS) 、銅銦鎵硒化物 (Copper Indium Gallium Selenide, CIGS) 、砷化鎵 (Gallium Arsenide, GaAs) ； 第三代為製程中導入有機物和奈米科技，種類有光化學太陽能電池 (Photochemical Solar Cell) 、染料光敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC) 、高分子太陽能電池 (Polymer Solar Cell) 、奈米 結晶太陽能電池 (Nanocrystalline Solar Cell) 。而第四代則是針對電 池吸收光的薄膜製作多層結構以增進吸光效率。以矽和化合物半導體 等無機物製作而成的太陽能電池通稱無機太陽能電池，效率高且性能 穩定，但製作過程複雜、製作成本高等缺點，不利於推廣為民生使用。
相較於無機太陽能電池，有機太陽能電池 (Organic Solar Cell, OSC) 具有製程容易、低製作成本、大面積與可撓性等優點，但光電轉換效 率較差且性能不穩定，未來若能克服效能問題，可望取代矽基太陽能 電池成為市場主力。
1-2 有機共軛高分子的導電原理
就化學結構上來說是指具有連續的單鍵－雙鍵結構交互出現，即 稱為共軛，例如最簡單的共軛高分子為聚乙炔，其結構及共振式如 Figure 1–1 所示。共軛的系統是由 電子軌域所組成，因為 電子的鍵 結較弱，易形成非定域性 (Delocalization) ，也比較容易被激發。所 以 電子可以在共軛系統中移動 (Hopping) ，造成了導電性。
n n
Figure 1–1. Polyacetylene 之共振結構
1-3 有機太陽能電池原理 1-3-1 工作原理
一般常見的有機太陽能電池元件結構如 Figure 1–2 所示，最底層 為基板，其上為具導電性的氧化銦錫 (Indium Tin Oxide, ITO) 作為陽
極 ， 接 著 旋 轉 塗 佈聚 (3,4–乙 烯 二 氧 噻 吩 ) : 聚 苯 乙 烯 磺 酸 (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS) 作為電洞傳輸層，之後再旋轉塗佈主動層 (Active Layer) ，由共軛高 分子 (Conjugated Polymer) 與碳六十衍生物[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) 所組成，最後蒸鍍低功函數之金屬電極作為 元件陰極，通常為鋁或鈣。
Figure 1–2. 常見有機太陽能電池元件結構
有機太陽能電池操作原理如 Figure 1–3 所示，高分子吸光後產生 激子，經擴散而游移至施體 (Donor) –受體 (Acceptor) (D–A) 接面，
藉由接面的位能差而拆解成自由電子與電洞，以位能階梯的方式分別 傳遞至陰極和陽極，藉此產生外部電壓與擴散電流。激子擴散距離 (Diffusion Length) 平均為 10 nm[2]，須在該長度內解離成電子電洞對，
而電荷傳遞往往伴隨著電子電洞對的再結合 (Recombination)，為了 有效形成光電流，必須避免上述情況發生。
hν
LUMO
HOMO
LUMO
LUMO LUMO
HOMO
HOMO HOMO
Donor
Acceptor Acceptor
Acceptor
Acceptor Donor
Donor
(a) (b)
Donor
(c) (d)
Figure 1–3. 有機太陽能電池操作原理示意圖：(a)高分子吸光形成激 子；(b)激子擴散至接面並拆解成電子–電洞；(c)電子進入受體之 LUMO 能階，而電洞沿著施體之 HOMO 移動；(d)電子、電洞分別往 陰極、陽極移動並收集
1-3-2 元件設計
現今常用的有機太陽能電池結構[3]，如 Figure 1–4 所示。 Figure 1–4 (a)為單層結構 (Single Layer Devices) ，由單層材料所構成，激子 在材料與電極間的蕭特基能障而分離，且在相同的材料中容易使分離
為雙層結構 (Bilayer Devices) ，由單層結構改良，有機層由電子施體 與受體構成，其接面的位能差可以有效地使電荷分離，且分離後的電 子與電洞分別藉由不同遷移率的材料傳導，可降低再結合的機率，並 提高光電轉換效率，但是唯有在接面附近生成的激子才有機會分離成 電子–電洞對。Figure 1–4 (c)為塊狀異質接面 (Bulk Heterojunction Devices) ，有機層的電子施體與受體互相摻雜為單一層，具有大面積 的異質接面可以更有效地使激子分離成電子與電洞，但是傳輸路徑不 定且不明確，載子是否能有效地傳遞至電極仍待釐清與克服。此方法 目前被廣泛運用且效率頗高。
Figure 1–4. (a)單層、(b)雙層及(c)塊狀異質接面結構
1-3-3 元件量測
1-3-3-1 短路電流 (Jsc)
當太陽能元件照光後不施加外部偏壓，此時的逆向光電流稱為短 路電流 (Short-circuit Current, Jsc) ，與光強度成正比關係[4]，一般受 到材料的載子遷移率 (Carrier Mobility) 、載子生命週期 (Carrier Lifetime) 和載子擴散長度所影響。
1-3-3-2 開路電壓 (Voc)
當太陽能元件經照光後產生逆向光電流，此時外部偏壓逐漸加大，
將慢慢抵銷光電流，當整體元件的靜電流為零時，此偏壓稱為開路電 壓 (Open-circuit Voltage, Voc) ， 一 般 由 施 體 的 (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 與受體的(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) 以及內建電場所決定[5]。
1-3-3-3 填充因子 (Fill Factor, FF)
照光下的電流密度–電壓特性曲線如 Figure 1–5 所示，任一個工 作點的輸出功率為該點所對應的電流密度 J 與電壓 V 的乘積，其中一 點(Vmax,Jmax)可得到最大輸出功率 Pmax，其值除以 Voc與 Jsc的乘積比，
稱為填充因子 (Fill Factor, FF) ，以式(1)表示，其值越接近 1，表示 最大輸出功率 Pmax符合 Voc與 Jsc的乘積，電流密度–電壓 (J–V) 曲 線越呈現矩形。
(1)
Figure 1–5. 太陽能電池 J–V 曲線圖
1-3-3-4 光電轉換效率 (Power Conversion Efficiency, PCE)
如式(2)所示，根據 Voc
、
Jsc與 FF 可以計算出光電轉換效率，其中 Pin為照光強度，測量標準光源採取距離地球表面仰角 48.2o的太陽光 譜分布，在標準情況下(AM 1.5G)其強度為 1000 W/m2。(2)
1-4 低能隙共軛高分子
到達地表的太陽光雖為寬廣的可見光譜分佈，然而在700–800 nm 波段 (能隙約1.77 eV) 才有最大光流量密度，主動層材料的吸收範圍 必須儘可能紅位移至上述波段以涵蓋紅光與遠紅外光區，吸收更多的
太陽能量以進行光電轉換，因此在有機太陽能電池的研究上乃致力發 展低能隙共軛高分子，此與有機發光材料的發展方向有所不同。作為 施體的共軛高分子要符合低能隙 (＜2.0 eV) 的要求，且施體與受體 兩者的LUMO能階差必須相差0.3 eV以上 (Ed > 0.3 eV) 才可使激子 分離成電子–電洞對[6,7]，如Figure 1–6所示。而施體的能隙 (Energy Gap, Eg) 決定其吸光範圍，降低其HOMO雖可提高Voc，可由Vbuilt-in约 略計算[5]，但相對也提高其Eg。因此高分子結構設計上需同時考慮取 得低能隙與適當HOMO/LUMO能階之材料。
Figure 1–6. 施體與受體的內建能階示意圖
製 備 低 能 隙 共 軛 高 分 子 最 簡 單 有 效 的 方 法 是 設 計 含 推 電 子 (Electron-donating) 與拉電子 (Electron-withdrawing)團基的共聚物，
藉由推拉效應(Push-pull Effect)驅使電子更易產生不定域化並產生共
Figure 1–7 所示，施體與受體兩者的 HOMO 作用產生兩個新的能階，
兩者的 LUMO 亦產生兩個新的能階，電子經重新分配後產生新的混 成軌域，形成較窄的能隙。
Figure 1–7. 施體與受體交互作用產生低能隙 Eg
Figure 1–8 為兩種 D–A 共聚物，由推電子的 Thiophene 與拉電子 的 Isoindigo 共聚所形成的 PTI [8]，其 Eg為 1.6 eV；P3TI 由三個的推 電子基 Thiophene 與拉電子基 Isoindigo 為單位所組成[9]，藉由加長 Donor 的共軛長度[10]，讓推拉效應更顯著，也使得載子傳輸性較為平 衡，甚至展現出更小的 Eg (1.5 eV)。
Figure 1–8. 施體–受體共聚高分子 PTI 及 P3TI 之化學結構
1-5 有機高分子在太陽能電池上的應用
1-5-1 聚對苯乙烯(Poly(p-phenylenevinylene), PPV)與其衍生物
Shaheen 等 人 首 先 將 Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)- 1,4-phenylene vinylene) (MDMO-PPV):PCBM (1:4, w/w) 作為有機太 陽 能 電 池 的 主 動 層[11]， 化 學 結 構 如 Figure 1–9 所 示 ， 以 氯 苯 (Chlorobenzene, CB) 作為溶劑進行塗佈，可使兩者產生良好的相分離 (Phase Segregation) ，並提高電子、電洞的載子遷移率，元件的 Jsc
為 5.23 mA/cm2，Voc達 0.82 V，而 PCE 值為 2.5%。Tajima 等人以 Wittig-Hornor 法製備具立體規則度之 MDMO-PPV [12]，元件效率達 3.1% (Jsc = 6.2 mA/cm2, Voc = 0.71 V, FF = 70%)，而隨機排列 (Regiorandom) 之 MDMO-PPV 其效率僅 1.7%。由以上結果可知，增 加高分子的立體規則度，可提高材料的排列，有助於提升載子遷移率 與元件的 PCE 值。
O
MeO
MDMO-PPV
n
Figure 1–9. MDMO-PPV 與 PCBM 之化學結構
1-5-2 聚芴(Polyfluorene, PF)與其衍生物
聚芴高分子擁有低 HOMO 能階與高電洞遷移率的特性，被期待 可以達到高 Voc與 Jsc，然而因 Eg過大 (約 3.0 eV) ，無法有效地吸收 太陽光子，故常在主鏈上加入拉電子團基形成 D–A 系統以獲得較小 的 Eg。 例 如聚芴 高 分 子 主 鏈 導 入 強 拉 電 子 、 堆 疊 性 佳 的 2,1,3-Benzothiadiazole 與推電子的 Thiophene 以改善 Eg與載子遷移率，
化學結構如 Figure 1–10所示，PFDTBT 的元件效率為 2.84% (Jsc = 6.3 mA/cm2，Voc = 1.01 V，FF = 44%) [13]，將芴環 9 號位置的碳鏈改為雙 鍵碳鏈形成共平面高分子 EI-PFDTBT，元件效率最高為 5.07% (Jsc = 11.04 mA/cm2，Voc = 0.85 V，FF = 54%) [14]。
Figure 1–10. 聚芴衍生物(a) PFDTBT 與(b) EI-PFDTBT 之化學結構
1-5-3 聚噻吩(Polythiophene, PT)與其衍生物
聚噻吩擁有良好的光電性質、熱穩定與化學穩定性，常運用在 各式有機光電元件上。McCullough 等人合出立體規則度 95%以上之 Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) [15,16]，其合成途徑如 Figure 1–11 所示，
主鏈結構因頭對尾 (Head-to-Tail, H-T) 而具共平面，使其 Eg降低 (約 層，即兩個 Donor 加上一個 Acceptor，或一個 Donor 加上兩個 Acceptor
作不同比例摻雜，期望增加對太陽光的吸收範圍，以獲得更佳之 PCE 值，同時避免製程困難的串疊型電池 (Tandem Cell) 。
Johan C. Bijleveld 等人設計新的聚噻吩衍生物 PDPP3T 作為 Donor，以 PCBM 作為 Acceptor 進行摻混[18]，化學結構如 Figure 1–12 所示。且其為 D–A 結構形成低能隙材料，Eg為 1.30 eV，元件效率為 3.8 %，若將[60]PCBM 換成[70]PCBM 以使用，則效率可高達 4.7%。
Figure 1–12. PDPP3T 之化學結構
1-5-4 含 Perylene bisimide (PBI) 之高分子
PBI 因為其高度熱穩定性、強烈的吸收以及 n-type 傳電子特性而 被廣泛的研究。其為一暗紅色固體，因為結構過於對稱、平坦，容易 造成堆疊，造成自我淬滅，導致其螢光效率降低。其活性位置在其海 灣位 (Bay position) 以及其 bisimide 位置。另外 carboxylic dianhydride 位置十分容易與胺類反應。如果將氯原子引入海灣位，則其螢光效率 以及溶解度將會大大增加[19]。PBI 廣泛的被引入許多有機半導體材料 之研究中，例如 DSSC[20]、OSC[21]、PLED[22]、OTFT[23]等。另外，因
為其擁有平坦的 π 共軛結構，容易造成 π-π stacking，使 PBI 有強烈 的自組裝 (Self-assembly) 傾向[24]。其化學結構如 Figure 1–13 所示：
Figure 1–13. PBI 之化學結構
2009 年 John A. Mikroyannidis 等 人 將 PBI 引 入 Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)高分子的主鏈 [21] ，結構如 Figure 1-14 所示，其電子遷移率為 8.5×10-3 cm2V-1s-1，較一般共軛高分子為 高。其作為傳電子材料與 P3HT 摻混以應用在 OSCs 中，效率為 2.32%。
2009 年 T. Emrick 等 人 將 PBI 引 入 Regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT)的側鏈[25]，發現其 PL 發光效率下降，
表示高分子的堆疊程度增加。將此高分子作成有機高分子太陽能電池 元件後，然而轉換效率僅為 0.49%。其高分子合成途徑如 Figure 1–15 所示。
Figure 1–15. 含 PBI 側取代之聚噻吩衍生物之合成途徑
1-5-5 超分枝高分子
超分枝高分子是一具有高度分岔且具有三維結構的高分子構型。
超分枝高分子是一具有高度分岔且具有三維結構的高分子構型。