國立交通大學
照明與能源光電研究所
碩 士 論 文
以四氯駢苯二醯亞胺作為架橋之超分枝聚噻吩
衍生物之合成及光電性質研究
Synthesis and Opto-electrical Investigation of
Hyperbranched Polythiophene Derivatives
Containing Tetrachloroperylene Bisimide as
Bridging Moiety
研 究 生：林子軒 Tz-Shiuan Lin
指導教授：楊勝雄 博士 Dr. Sheng-Hsiung Yang
以四氯駢苯二醯亞胺作為架橋之超分枝聚噻吩衍生物之合
成及光電性質研究
Synthesis and Opto-electrical Investigation of
Hyperbranched Polythiophene Derivatives Containing
Tetrachloroperylene Bisimide as Bridging Moiety
研 究 生：林子軒 Tz-shiuan Lin 指導教授：楊勝雄 博士 Dr. Sheng-Hsiung Yang 國 立 交 通 大 學 照明與能源光電研究所 碩 士 論 文 A Thesis
Submitted to Institute of Lighting and Energy Photonics College of Photonics
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Lighting and Energy Photonics July 2013
Tainan, Taiwan, Republic of China
以四氯駢苯二醯亞胺作為架橋之超分枝聚噻吩衍生物之合成
及光電性質研究
學生：林子軒 指導教授：楊勝雄 博士
國立交通大學照明與能源光電研究所
摘要
本研究之目的在合成出以四氯駢苯二醯亞胺作為架橋之超分枝聚 噻吩衍生物，並探討其光學、電性及電化學性質。這些材料可作為主 動層材料以製作高分子太陽能元件。本研究同時製備以柔軟碳鏈為架 橋之超分枝高分子以作為對照之用。 利用 Universal GRIM 途徑合成之架橋高分子其立體規則度皆達 97%以上。所有高分子之數量平均分子量經測定為 1.69–3.41×104 g/mol， 重量平均分子量則為 3.16–6.31×104 g/mol，PDI 皆在 2 以下。引入雙頭 架橋單體之聚噻吩分子量皆較 P3HT 為大。所有高分子呈現第一階段 熱損失溫度在 300 o C 左右，擁有剛硬四氯駢苯二醯亞胺團基之高分子 P1 經高溫加熱後，相較於 P3HT 熱重損失量較小，確實增強材料的熱 穩定性。所有超分枝高分子薄膜態的最大吸收峰皆與 P3HT 大致相符，且肩 峰強度皆較 P3HT 強，顯示引入架橋結構拉近主鏈之間的距離。所有 高分子之螢光放射波長差異不大，同時衰減的放射強度顯示這些材料 中激子不易經由再結合而放光，若運用於有機元件中載子有更多機會 傳遞至兩端電極。電化學分析顯示引入架橋結構致使 LUMO 能階下降， 且 HOMO 能階也下降。 將所有高分子應用於元件結構 ITO/PEDOT/polymer:PCBM (1:1 w/w)/LiF/Al 之有機太陽能電池並測量其性質。P3HT:PCBM 元件之光 電轉換效率值為 0.96%，超分枝高分子元件效率則介於 0.65–0.90%之 間。本研究最後以 AFM 掃描 P3HT、P2、P3 與 PCBM 摻混薄膜，確 認 P3HT:PCBM 及 P3:PCBM 薄膜的塊狀分布均勻，P2:PCBM 薄膜則 為局部塊狀聚集且分布不均。上述結果可用以闡明元件之效率趨勢。
Synthesis and Opto-electrical Investigation of
Hyperbranched Polythiophene Derivatives Containing
Tetrachloroperylene Bisimide as Bridging Moiety
Student: Tz-Shiuan Lin Advisor: Dr. Sheng-Hsiung Yang
Institute of Lighting and Energy Photonics
National Chiao Tung University
Abstract
The goal of this research is to synthesize the hyperbranched polythiophene derivatives containing tetrachloroperylene bisimide as bridging moiety, and to investigate the optical, electrical, and electrochemical properties of those derivatives. Those materials can be used as active layer for fabrication of organic solar cells. The polymers containing soft alkyl spacer as bridging moiety were also synthesized for comparison in this study.
Polymers with high regioregularity > 97% were synthesized via the Universal Grignard metathesis. The number-average molecular weights of
polymers are in the range of 1.69–3.41×104 g/mol, while their
weight-average molecular weights are in the range of 3.16–6.31×104 g/mol,
with PDI values less than 2. The molecular weights of hyperbranched polythiophenes are higher than that of P3HT. All polymers show a
first-stage weight loss at about 300 oC; polymer P1 containing rigid
indicative of enhanced thermal stabilities.
The maximum UV-vis absorptions of all hyperbranched polymers are similar to that of P3HT in film state, while absorption intensities of their shoulder bands are stronger than that of P3HT, indicating shorter distance
between backbones after introduction
of
bridge architecture. All polymersshow insignificant difference in PL emission wavelength. Meanwhile, attenuation of fluorescent intensity of hyperbranched polymers demonstrates that excitons are not easy to recombine to emit light in those materials, implying more opportunity for carriers to transport to both electrodes. Electrochemical analysis shows that introducing hyperbranched structure results in decreasing LUMO levels, and HOMO levels are lowered as well.
All polymers were used for fabrication of organic solar cells with the configuration of ITO/PEDOT/polymer:PCBM(1:1 w/w)/LiF/Al to evaluate their performance. The power conversion efficiency (PCE) of the P3HT:PCBM-based device is 0.96%, while devices based on hyperbranched polymers showed PCE values in the range of 0.65–0.90%. Finally, thin films of P3HT, P2, or P3 blending with PCBM were scanned by AFM in this research. P3HT:PCBM and P3:PCBM thin films were recognized to show homogeneous bulk distribution, while uneven distribution of bulks was observed for P2:PCBM thin film. The above results can be used for interpretation of efficiency trend of devices.
誌謝 首要感謝指導老師楊勝雄教授在我的碩士生涯中，於學業與生活上 的指導與幫助，使本論文得以完成。同時感謝口試委員蘇海清老師與 趙宇強老師對本論文的指導與修正，使其內容更加完善。 感謝老師時常慷慨的請客，讓我們可以吃到不少美食；感謝畢業學 長譔憲、國志與佳昇對於當時剛來到這個實驗室的我在實驗上總是不 厭其煩地指導；同學國兼與維勝提供我很多論文以及生活上的幫助； 感謝學弟家豪、韋齊與保仁，有你們的實驗室總是充滿了歡樂，還有 最阿莎力的建威希望你可以早日達成你的目標，希望未來有一天能跟 各位在職場中相遇。 最後感謝我的父母及三位姐姐提供一個衣食無憂的環境，並鼓勵我 努力取得碩士學位。
目錄 頁次 摘要 ... i Abstract ... iii 誌謝 ... v 目錄 ... vi 流程目錄 ... ix 圖目錄 ... x 表目錄 ... xiv 第一章 緒論 ... 1 1-1 前言 ... 1 1-2 有機共軛高分子的導電原理... 2 1-3 有機太陽能電池原理 ... 2 1-3-1 工作原理 ... 2 1-3-2 元件設計 ... 4 1-3-3 元件量測 ... 5 1-3-3-1 短路電流 (Jsc) ... 5 1-3-3-2 開路電壓 (Voc) ... 6
1-3-3-4 光電轉換效率(Power Conversion Efficiency, PCE) . 7 1-4 低能隙共軛高分子 ... 7 1-5 有機高分子在太陽能電池上的應用 ... 10 1-5-1 聚對苯乙烯 (Poly-(p-phenylenevinylene), PPV)與其衍生 物 ... 10 1-5-2 聚芴(Polyfluorine, PF)與其衍生物 ... 11 1-5-3 聚噻吩(Polythiophene, PT)與其衍生物 ... 12
1-5-4 含 Perylene Bisimide (PBI)之高分子 ... 13
1-5-5 超分枝高分子 ... 16 1-6 聚合方法 ... 19 1-7 研究動機 ... 23 第二章 實驗方法與步驟 ... 26 2-1 試藥 ... 26 2-2 鑑定儀器 ... 26 2-3 元件製作 ... 29 2-3-1 ITO 基板清洗步驟 ... 29 2-3-2 Hole-Only 元件製作流程 ... 30 2-3-3 有機太陽能電池元件製作流程 ... 30 2-4 單體之合成 ... 31
2-5 聚合物之合成 ... 41 第三章 結果與討論 ... 46 3-1 聚合 ... 47 3-2 1H-NMR 分析 ... 50 3-3 FTIR 分析 ... 55 3-4 熱性質分析 ... 57 3-4-1 TGA ... 57 3-4-2 DSC ... 59 3-5 光學性質分析 ... 60 3-5-1 吸收光譜分析 ... 60 3-5-2 螢光光譜分析 ... 64 3-6 電化學分析 ... 68 3-7 溶解度測試表 ... 72 3-8 Hole-Only 元件量測... 72 3-9 有機太陽能電池元件量測 ... 73 第四章 結論 ... 77 參考文獻 ... 79 附錄 ... 84
流程目錄
頁次 Scheme 1. 單體 M1–M2 之合成途徑... 43 Scheme 2. 單體 M3–M4 之合成途徑... 44 Scheme 3. 高分子 P3HT、P1–P4 之合成途徑... 45
圖目錄 頁次 Figure 1–1. Polyacetylene 之共振結構 ... 2 Figure 1–2. 常見有機太陽能電池元件結構 ... 3 Figure 1–3. 有機太陽能電池操作原理示意圖：(a)高分子吸光形成激子； (b)激子擴散至接面並拆解成電子–電洞；(c)電子進入受體之 LUMO 能階，而電洞沿著施體之 HOMO 移動；(d)電子、 電洞分別往陰極、陽極移動並收集 ... 4 Figure 1–4. (a)單層、(b)雙層及(c)塊狀異質接面結構 ... 5 Figure 1–5. 太陽能電池 J–V 曲線圖 ... 7 Figure 1–6. 施體與受體的內建能階示意圖 ... 8 Figure 1–7. 施體與受體交互作用產生低能隙 Eg ... 9
Figure 1–8. 施體–受體共聚高分子 PTI 及 P3TI ... 10
Figure 1–9. MDMO-PPV 與 PCBM 之化學結構 ... 11
Figure 1–10. 聚芴衍生物(a) PFDTBT 與(b) EI-PFDTBT 之化學結構 .. 12
Figure 1–11. 以 Grignard 合成法製備具立體規則度之 P3HT ... 12
Figure 1–12. PDPP3T 之化學結構 ... 13
Figure 1–14. 共聚高分子 P 之化學結構 ... 14 Figure 1–15. 含 PBI 側取代之聚噻吩衍生物之合成途徑 ... 15 Figure 1–16. 樹枝狀高分子的六種構型 ... 16 Figure 1–17. 含架橋之聚噻吩衍生物 ... 17 Figure 1–18. B-P3HT 之化學結構 ... 17 Figure 1–19. Poly(aryl-ether-urethane)之超分枝高分子結構 ... 18 Figure 1–20. Phthalocyanine 作為分枝核心之超分枝高分子結構 ... 18 Figure 1–21. 四種不同聚噻吩主鏈結構 ... 19 Figure 1–22. (a)規則排列與(b)非規則排列 P3HT 之化學結構及示意圖20 Figure 1–23. McCullough 途徑製備 rr-P3AT ... 21
Figure 1–24. GRIM 之反應機制 ... 22 Figure 1–25. 鋰離子增加格林納試劑活性的機制 ... 22 Figure 1–26. 含 PBI 或長碳鏈架橋之超分枝 PPV 與 PF 衍生物結構 .. 24 Figure 1–27.本研究之單體 M1–M4 結構 ... 25 Figure 3–1. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之化學結構 ... 46 Figure 3–2. 高分子 P2 之空間阻礙結構假想圖 ... 49 Figure 3–3. rr-P3HT 結構圖 ... 50 Figure 3–4. 高分子 P3HT 側鏈α碳上的 (a) Hb, Hh, Hh’訊號、(b) Hh, Hh’ 放大圖，以及 P1 的(c) Hb, Hh, Hh’訊號、(d) Hh, Hh’放大圖 52
Figure 3–5. (a) M1、P3HT、P1 與(b) M2、P3HT、P2 之1H-NMR 光譜 比較圖 ... 54 Figure 3–6. (a) P3HT、(b) P1 及(c) P2 高分子之 FTIR 光譜 ... 56 Figure 3–7. (a)單體 M1–M4 與(b)高分子 P3HT, P1–P4 之 TGA 曲線圖58 Figure 3–8. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之 DSC 曲線圖 ... 59 Figure 3–9. 單體 M1–M4 溶於 o-DCB 之吸收光譜 ... 61 Figure 3–10. 高分子 P3HT 及 P1–P4 溶於(a)(b) o-DCB、(c) THF 與(d) Toluene 中之吸收光譜 ... 63 Figure 3–11. 高分子 P3HT 與 P1–P4 於薄膜態之吸收光譜 ... 63 Figure 3–12. 高分子 P3HT 與 P1–P4 溶於(a) o-DCB、(b) THF、(c) Toluene
中之螢光光譜，以及(d)單體 M1、M4 溶於 o-DCB 中之螢 光光譜 ... 65 Figure 3–13. 高分子 P3HT 及 P1–P4 薄膜態之(a)原始與(b)歸一化螢光 光譜 ... 66 Figure 3–14. 高分子 P3HT 及 P1–P4 薄膜於(a)平常狀態與(b)長波長 UV 光照下之照片 ... 67 Figure 3–15. 高分子(a) P3HT、P1、P2 與(b) P3HT、P3、P4 之氧化曲 線 ... 70 Figure 3–16. 元件使用材料之能階示意圖 ... 71
Figure 3–17. 高分子(a) P3HT、(b) P1、(c) P2、(d) P3 及(e) P4 之有機太 陽能電池元件 J–V 曲線圖 ... 75
Figure 3–18. (a)、(c)、(e)10×10 μm2，(b)、(d)、(f)2×2 μm2之 P3HT、
表目錄 頁次 Table 3–1. 高分子 P1 及 P2 在不同單體比例下之聚合結果 ... 48 Table 3–2. 高分子 P3HT 及 P1–P4 之聚合結果 ... 50 Table 3–3. 噻吩環上之氫原子在不同鍵結方式下之化學位移 ... 51 Table 3–4. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之氫訊號積分值及立體規則度 ... 53 Table 3–5. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之 FTIR 吸收峰 ... 57 Table 3–6. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之熱性質 ... 60 Table 3–7. 高分子 P3HT 及 P1–P4 之(a)最大吸收峰值、能隙與(b)螢光 放射峰值 ... 68 Table 3–8. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之電化學性質、能隙 ... 71 Table 3–9. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之溶解度比較表 ... 72 Table 3–10. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之有機太陽能電池元件結果 ... 75
第一章 緒論 1-1 前言 由於 1970 年代爆發石油危機，並且隨著氣候變遷加遽和能源安 全疑慮，使得世界各國警覺開發新能源的重要性，在兼具環境保護與 供給能源的考量下，再生能源如太陽能光電、風力、水力、地熱等開 始蓬勃發展，而其中太陽能取之不盡、用之不竭，使其成為未來能源 的新主力。太陽能電池種類繁多，目前為止可分為四個世代：第一代 基板矽晶 (Silicon) 可分為單晶矽 (Monocrystalline Silicon) 、多晶矽 (Polycrystalline Silicon) 與非晶矽 (Amorphous Silicon) ；第二代以薄 膜製程來製造電池，種類可分為碲化鎘 (Cadmium Telluride, CdTe) 、 銅銦硒化物 (Copper Indium Selenide, CIS) 、銅銦鎵硒化物 (Copper Indium Gallium Selenide, CIGS) 、砷化鎵 (Gallium Arsenide, GaAs) ； 第三代為製程中導入有機物和奈米科技，種類有光化學太陽能電池
(Photochemical Solar Cell) 、染料光敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized
Solar Cell, DSSC) 、高分子太陽能電池 (Polymer Solar Cell) 、奈米
結晶太陽能電池 (Nanocrystalline Solar Cell) 。而第四代則是針對電
池吸收光的薄膜製作多層結構以增進吸光效率。以矽和化合物半導體 等無機物製作而成的太陽能電池通稱無機太陽能電池，效率高且性能 穩定，但製作過程複雜、製作成本高等缺點，不利於推廣為民生使用。
相較於無機太陽能電池，有機太陽能電池 (Organic Solar Cell, OSC) 具有製程容易、低製作成本、大面積與可撓性等優點，但光電轉換效 率較差且性能不穩定，未來若能克服效能問題，可望取代矽基太陽能 電池成為市場主力。 1-2 有機共軛高分子的導電原理 就化學結構上來說是指具有連續的單鍵－雙鍵結構交互出現，即 稱為共軛，例如最簡單的共軛高分子為聚乙炔，其結構及共振式如 Figure 1–1 所示。共軛的系統是由 電子軌域所組成，因為 電子的鍵 結較弱，易形成非定域性 (Delocalization) ，也比較容易被激發。所 以 電子可以在共軛系統中移動 (Hopping) ，造成了導電性。 n n Figure 1–1. Polyacetylene 之共振結構 1-3 有機太陽能電池原理 1-3-1 工作原理 一般常見的有機太陽能電池元件結構如 Figure 1–2 所示，最底層 為基板，其上為具導電性的氧化銦錫 (Indium Tin Oxide, ITO) 作為陽
極 ， 接 著 旋 轉 塗 佈聚 (3,4–乙 烯 二 氧 噻 吩 ) : 聚 苯 乙 烯 磺 酸
(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS) 作為電洞傳輸層，之後再旋轉塗佈主動層 (Active Layer) ，由共軛高
分子 (Conjugated Polymer) 與碳六十衍生物[6,6]-phenyl-C61-butyric
acid methyl ester (PCBM) 所組成，最後蒸鍍低功函數之金屬電極作為
元件陰極，通常為鋁或鈣。 Figure 1–2. 常見有機太陽能電池元件結構 有機太陽能電池操作原理如 Figure 1–3 所示，高分子吸光後產生 激子，經擴散而游移至施體 (Donor) –受體 (Acceptor) (D–A) 接面， 藉由接面的位能差而拆解成自由電子與電洞，以位能階梯的方式分別 傳遞至陰極和陽極，藉此產生外部電壓與擴散電流。激子擴散距離 (Diffusion Length) 平均為 10 nm[2]，須在該長度內解離成電子電洞對， 而電荷傳遞往往伴隨著電子電洞對的再結合 (Recombination)，為了 有效形成光電流，必須避免上述情況發生。
hν LUMO HOMO LUMO LUMO LUMO HOMO HOMO HOMO Donor Acceptor Acceptor Acceptor Acceptor Donor Donor (a) (b) Donor (c) (d) Figure 1–3. 有機太陽能電池操作原理示意圖：(a)高分子吸光形成激 子；(b)激子擴散至接面並拆解成電子–電洞；(c)電子進入受體之 LUMO 能階，而電洞沿著施體之 HOMO 移動；(d)電子、電洞分別往 陰極、陽極移動並收集 1-3-2 元件設計 現今常用的有機太陽能電池結構[3]，如 Figure 1–4 所示。 Figure
1–4 (a)為單層結構 (Single Layer Devices) ，由單層材料所構成，激子 在材料與電極間的蕭特基能障而分離，且在相同的材料中容易使分離
為雙層結構 (Bilayer Devices) ，由單層結構改良，有機層由電子施體 與受體構成，其接面的位能差可以有效地使電荷分離，且分離後的電 子與電洞分別藉由不同遷移率的材料傳導，可降低再結合的機率，並 提高光電轉換效率，但是唯有在接面附近生成的激子才有機會分離成 電子–電洞對。Figure 1–4 (c)為塊狀異質接面 (Bulk Heterojunction Devices) ，有機層的電子施體與受體互相摻雜為單一層，具有大面積 的異質接面可以更有效地使激子分離成電子與電洞，但是傳輸路徑不 定且不明確，載子是否能有效地傳遞至電極仍待釐清與克服。此方法 目前被廣泛運用且效率頗高。 Figure 1–4. (a)單層、(b)雙層及(c)塊狀異質接面結構 1-3-3 元件量測 1-3-3-1 短路電流 (Jsc)
當太陽能元件照光後不施加外部偏壓，此時的逆向光電流稱為短
路電流 (Short-circuit Current, Jsc) ，與光強度成正比關係[4]，一般受
到材料的載子遷移率 (Carrier Mobility) 、載子生命週期 (Carrier Lifetime) 和載子擴散長度所影響。
1-3-3-2 開路電壓 (Voc)
當太陽能元件經照光後產生逆向光電流，此時外部偏壓逐漸加大， 將慢慢抵銷光電流，當整體元件的靜電流為零時，此偏壓稱為開路電
壓 (Open-circuit Voltage, Voc) ， 一 般 由 施 體 的 (Highest Occupied
Molecular Orbital, HOMO) 與受體的(Lowest Unoccupied Molecular
Orbital, LUMO) 以及內建電場所決定[5]。
1-3-3-3 填充因子 (Fill Factor, FF)
照光下的電流密度–電壓特性曲線如 Figure 1–5 所示，任一個工 作點的輸出功率為該點所對應的電流密度 J 與電壓 V 的乘積，其中一
點(Vmax,Jmax)可得到最大輸出功率 Pmax，其值除以 Voc與 Jsc的乘積比，
稱為填充因子 (Fill Factor, FF) ，以式(1)表示，其值越接近 1，表示
最大輸出功率 Pmax符合 Voc與 Jsc的乘積，電流密度–電壓 (J–V) 曲
(1)
Figure 1–5. 太陽能電池 J–V 曲線圖
1-3-3-4 光電轉換效率 (Power Conversion Efficiency, PCE)
如式(2)所示，根據 Voc、Jsc與 FF 可以計算出光電轉換效率，其中 Pin為照光強度，測量標準光源採取距離地球表面仰角 48.2 o的太陽光 譜分布，在標準情況下(AM 1.5G)其強度為 1000 W/m2。 (2) 1-4 低能隙共軛高分子 到達地表的太陽光雖為寬廣的可見光譜分佈，然而在700–800 nm 波段 (能隙約1.77 eV) 才有最大光流量密度，主動層材料的吸收範圍 必須儘可能紅位移至上述波段以涵蓋紅光與遠紅外光區，吸收更多的
太陽能量以進行光電轉換，因此在有機太陽能電池的研究上乃致力發 展低能隙共軛高分子，此與有機發光材料的發展方向有所不同。作為 施體的共軛高分子要符合低能隙 (＜2.0 eV) 的要求，且施體與受體
兩者的LUMO能階差必須相差0.3 eV以上 (Ed > 0.3 eV) 才可使激子
分離成電子–電洞對[6,7]，如Figure 1–6所示。而施體的能隙 (Energy
Gap, Eg) 決定其吸光範圍，降低其HOMO雖可提高Voc，可由Vbuilt-in约
略計算[5]，但相對也提高其E g。因此高分子結構設計上需同時考慮取 得低能隙與適當HOMO/LUMO能階之材料。 Figure 1–6. 施體與受體的內建能階示意圖 製 備 低 能 隙 共 軛 高 分 子 最 簡 單 有 效 的 方 法 是 設 計 含 推 電 子 (Electron-donating) 與拉電子 (Electron-withdrawing)團基的共聚物， 藉由推拉效應(Push-pull Effect)驅使電子更易產生不定域化並產生共
Figure 1–7 所示，施體與受體兩者的 HOMO 作用產生兩個新的能階， 兩者的 LUMO 亦產生兩個新的能階，電子經重新分配後產生新的混 成軌域，形成較窄的能隙。
Figure 1–7. 施體與受體交互作用產生低能隙 Eg
Figure 1–8 為兩種 D–A 共聚物，由推電子的 Thiophene 與拉電子
的 Isoindigo 共聚所形成的 PTI [8]，其 E
g為 1.6 eV；P3TI 由三個的推
電子基 Thiophene 與拉電子基 Isoindigo 為單位所組成[9]，藉由加長
Donor 的共軛長度[10]，讓推拉效應更顯著，也使得載子傳輸性較為平
Figure 1–8. 施體–受體共聚高分子 PTI 及 P3TI 之化學結構
1-5 有機高分子在太陽能電池上的應用
1-5-1 聚對苯乙烯(Poly(p-phenylenevinylene), PPV)與其衍生物
Shaheen 等 人 首 先 將 Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)- 1,4-phenylene vinylene) (MDMO-PPV):PCBM (1:4, w/w) 作為有機太
陽 能 電 池 的 主 動 層[11]， 化 學 結 構 如 Figure 1–9 所 示 ， 以 氯 苯 (Chlorobenzene, CB) 作為溶劑進行塗佈，可使兩者產生良好的相分離 (Phase Segregation) ，並提高電子、電洞的載子遷移率，元件的 Jsc 為 5.23 mA/cm2，V oc達 0.82 V，而 PCE 值為 2.5%。Tajima 等人以 Wittig-Hornor 法製備具立體規則度之 MDMO-PPV [12]，元件效率達 3.1% (Jsc = 6.2 mA/cm 2 , Voc = 0.71 V, FF = 70%)，而隨機排列 (Regiorandom) 之 MDMO-PPV 其效率僅 1.7%。由以上結果可知，增 加高分子的立體規則度，可提高材料的排列，有助於提升載子遷移率 與元件的 PCE 值。
O MeO MDMO-PPV n Figure 1–9. MDMO-PPV 與 PCBM 之化學結構 1-5-2 聚芴(Polyfluorene, PF)與其衍生物 聚芴高分子擁有低 HOMO 能階與高電洞遷移率的特性，被期待 可以達到高 Voc與 Jsc，然而因 Eg過大 (約 3.0 eV) ，無法有效地吸收 太陽光子，故常在主鏈上加入拉電子團基形成 D–A 系統以獲得較小 的 Eg。 例 如聚芴 高 分 子 主 鏈 導 入 強 拉 電 子 、 堆 疊 性 佳 的 2,1,3-Benzothiadiazole 與推電子的 Thiophene 以改善 Eg與載子遷移率， 化學結構如 Figure 1–10所示，PFDTBT 的元件效率為 2.84% (Jsc = 6.3 mA/cm2，Voc = 1.01 V，FF = 44%) [13]，將芴環 9 號位置的碳鏈改為雙 鍵碳鏈形成共平面高分子 EI-PFDTBT，元件效率最高為 5.07% (Jsc = 11.04 mA/cm2，Voc = 0.85 V，FF = 54%) [14]。
Figure 1–10. 聚芴衍生物(a) PFDTBT 與(b) EI-PFDTBT 之化學結構 1-5-3 聚噻吩(Polythiophene, PT)與其衍生物 聚噻吩擁有良好的光電性質、熱穩定與化學穩定性，常運用在 各式有機光電元件上。McCullough 等人合出立體規則度 95%以上之 Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) [15,16]，其合成途徑如 Figure 1–11 所示， 主鏈結構因頭對尾 (Head-to-Tail, H-T) 而具共平面，使其 Eg降低 (約 2 eV) ，且吸收波長產生紅位移，同樣地提高其吸收係數與載子移動 率，元件效率為 4.3% [17]。 S C6H13 Br Br RMgX S C6H13 Br XMg S C6H13 MgX Br Ni(dppp)Cl2 S C6H13 P3HT n Figure 1–11. 以 Grignard 合成法製備具立體規則度之 P3HT 除 了 利 用 高 分 子 與 富 勒 烯 (Fullerene) 衍 生 物 作 二 元 共 混
(Binary Blend) 之外，亦有探討三元共混物 (Ternary Blend) 作為主動
作不同比例摻雜，期望增加對太陽光的吸收範圍，以獲得更佳之 PCE
值，同時避免製程困難的串疊型電池 (Tandem Cell) 。
Johan C. Bijleveld 等人設計新的聚噻吩衍生物 PDPP3T 作為
Donor，以 PCBM 作為 Acceptor 進行摻混[18]，化學結構如 Figure 1–12
所示。且其為 D–A 結構形成低能隙材料，Eg為 1.30 eV，元件效率為
3.8 %，若將[60]PCBM 換成[70]PCBM 以使用，則效率可高達 4.7%。
Figure 1–12. PDPP3T 之化學結構
1-5-4 含 Perylene bisimide (PBI) 之高分子
PBI 因為其高度熱穩定性、強烈的吸收以及 n-type 傳電子特性而 被廣泛的研究。其為一暗紅色固體，因為結構過於對稱、平坦，容易 造成堆疊，造成自我淬滅，導致其螢光效率降低。其活性位置在其海 灣位 (Bay position) 以及其 bisimide 位置。另外 carboxylic dianhydride 位置十分容易與胺類反應。如果將氯原子引入海灣位，則其螢光效率
以及溶解度將會大大增加[19]。PBI 廣泛的被引入許多有機半導體材料
為其擁有平坦的 π 共軛結構，容易造成 π-π stacking，使 PBI 有強烈
的自組裝 (Self-assembly) 傾向[24]。其化學結構如 Figure 1–13 所示：
Figure 1–13. PBI 之化學結構
2009 年 John A. Mikroyannidis 等 人 將 PBI 引 入
Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)高分子的主鏈 [21] ，結構如 Figure
1-14 所示，其電子遷移率為 8.5×10-3 cm2V-1s-1，較一般共軛高分子為
高。其作為傳電子材料與 P3HT 摻混以應用在 OSCs 中，效率為 2.32%。
2009 年 T. Emrick 等 人 將 PBI 引 入 Regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT)的側鏈[25]，發現其 PL 發光效率下降， 表示高分子的堆疊程度增加。將此高分子作成有機高分子太陽能電池 元件後，然而轉換效率僅為 0.49%。其高分子合成途徑如 Figure 1–15 所示。 Figure 1–15. 含 PBI 側取代之聚噻吩衍生物之合成途徑 1-5-5 超分枝高分子 超分枝高分子是一具有高度分岔且具有三維結構的高分子構型。 傳統的高分子構型有線性 (Linear) 、交聯 (Cross Linked) 、分岔 (Branched) 、樹枝狀 (Dendritic) 。樹枝狀高分子又分為六種結構， 分別為：樹枝狀 (Dendrimer) 、線性樹枝混合型 (Linear–dendric) 、 梳狀樹枝側鏈型 (Dendrigrafted) 、超分枝型 (Hyperbranched) 、星型
(Muliti-arms Star) 、梳狀超分枝側鏈型 (Hypergrafted) 。其構型如 Figure 1–16 所示 [26]。 Figure 1–16. 樹枝狀高分子的六種構型 2007 年 Li 等人設計新的聚噻吩衍生物 PT-VTThV，由雙鍵與三 噻吩環組成共軛架橋以延長共軛[27]，化學結構如 Figure 1– 17 所示， 載子傳遞路徑不僅侷限於主鏈，亦可經架橋而傳遞至另一條共軛主鏈， 經由增加分子量與控制架橋比例以維持立體規則度，可增加電洞遷移 率，其元件效率為 1.72%。
S S S S S S S S S S S C6H13 C6H13 PT-VTThV n m x y Figure 1–17. 含架橋之聚噻吩衍生物 Tu 等人設計新的聚噻吩衍生物 B-P3HT，由兩個噻吩環 3 號位直 接鍵結組成共軛架橋[28]，化學結構如 Figure 1– 18 所示，經由架橋連 接後，反而降低電洞遷移率，其元件效率為 0.13–2%。 Figure 1–18. B-P3HT 之化學結構 2010 年 Muthuraaman 等人將超分枝高分子與共軛電解質做結合 [29]，其結構如 Figure 1–19 所示，並將其引入雙層 DSSC 結構中作為 電解質，其效率達到 4.1%。
Figure 1–19. Poly(arylether-urethane)之超分枝高分子結構
2010 年 Li 等人利用 Phthalocyanine 作為超分枝高分子的分枝核心
[30]，其結構如 Figure 1–20 所示。並將其引入 DSSC 中作為吸收層，
其效率達到 0.03–0.23%。
1-6 聚合方法 早期PT的合成以電化學聚合、氯化鐵聚合法為主，其缺點為分子 量分布廣且結構不具立體規則度，使得光電性質不佳。四種基本聚噻 吩主鏈結構如Figure 1–21所示。 S S S S S S S S S S S S R R R R R R R R R R R R HT-HT TT-HT HT-HH TT-HH n n n n Figure 1–21. 四種不同聚噻吩主鏈結構 立體規則度高之 PT 能堆疊自組裝成三維結構，使得高分子鏈間 或單條高分子鏈內皆能有電子傳導路徑，進而提升導電度並降低能隙， 如 Figure 1–22 (a)所示；反之，結構上不規則的高分子稱為非規則排 列的(irregioregular)，此種高分子會造成環扭曲，使環和環間不共平面、 π軌域電子無法重疊，導致共軛長度減短，並使得能隙增加、影響光 學性質[31,32]，如 Figure 1–22 (b)所示。
Figure 1–22. (a)規則排列與(b)非規則排列P3HT之化學結構及示意圖
1992 年 McCullough 等人合成出立體規則度可達 90%以上之碳鏈
取代聚噻吩，反應流程如 Figure 1–23 所示。其於-78 o
C 下以有機鋰
化合物 Lithium Diisopropylamide (LDA) 、2-Bromo-3-alkylthiophene
與 MgBr2 進 行 金 屬 置 換 反 應 (Transmetalation)
[33]， 再 以 催 化 劑
S R Br (1) LDA (2) MgBr2 S R Br BrMg Ni(dppp)Cl2 S R P3AT n
Figure 1–23. McCullough 途徑製備 rr-P3AT
1999 年 McCullough 等人發展出可商業化生產之 GRIM (Grignard
metathesis) 途 徑[15,16]， 去 除 低 溫 反 應 與 高 活 性 金 屬 需 求 ， 將
2,5-Dibromo-3-alkylthiophene 與格林納試劑反應產生金屬置換之中間 物，其比例由反應時間、溫度與使用之格林納試劑所決定，再加入催
化劑 Ni(dppp)Cl2進行聚合反應，此方法產生的高分子其立體規則度
可達 95%以上。反應機制說明如下：噻吩先進行鹵鎂置換反應 (Magnesium-halogen Exchange Reaction) ，如 Figure 1–24 所示，於 2 號或 5 號位置產生取代，因為 5 號位置的立體障礙較小，其產物較多，
而且僅 5 號位置取代的噻吩能繼續與觸媒反應[16]；之後脫去溴化鎂，
接著進行還原反應以形成雙聚物 (Dimer) 與觸媒共存之中間物，再 進行氧化加成與還原消去反應，形成三聚物 (Trimer) 與觸媒之中間 物；如此重複下去形成高分子產物。
S Br Br R RMgBr S BrMg Br R S Br MgBr R 1 1' S BrMg Br R Ni(dppp)Cl2 -RBr -MgBr2 S Br Ni R S MgBr R L L reductive elimination Ni(0) L L S S Br Br R R 3 4 Associated pair [ 3 + 4 ] Oxidative addition after several catalytic cycles
S R S S Ni L Br L R R Br n S R S S Ni L L R R Br n S Br R Ni(0) L L 3 S R S R Br n S Br R 7 oxidative reductive elimination S BrMg Br R 1 Associated pair [ 3 + 7 ] [1] : [1'] = 85 : 15 to 75 : 25 Figure 1–24. GRIM 之反應機制 2009年McCullough團隊提出更為一般性的方法Universal GRIM[34] 來進行聚合反應。與GRIM法差別在於利用鋰離子以增加格林鈉試劑 的活性，因為聚集的格林納試劑會被鋰離子介入而分開，故可增加活 性[35]，反應途徑如Figure 1–25所示。 2 LiCl Mg Cl Cl Mg Mg Cl Cl Li 2 Ar Mg Cl Cl Li 2 2 ArBr -2 iPrBr Figure 1–25. 鋰離子增加格林納試劑活性的機制
1-7 研究動機 相較於線性高分子，超分枝高分子具有以下數個優點：(1) 可調 整的光電性質：超分枝高分子可以引入不同的單體，以調整其光電特 性[36]；(2) 可溶性：超分枝高分子相較於線性高分子有更多的側鏈， 更容易溶在有機溶劑中[37]；(3) 超分枝高分子的三維結構可以防止分 子間堆疊，並擾亂分子間的電荷及能量的傳輸，同時也增益了高分子 材料的成膜性[38,39]；(4) 比起規則的樹枝狀高分子更容易合成 [40,41]。 超分枝高分子在發光元件應用上甚多，也曾用於 DSSC 上，但是 運用在高分子太陽能電池上則相當罕見[27,28]。本研究旨在合成含 PBI 或柔軟長碳鏈為架橋之超分枝聚噻吩衍生物，並探討其光學、電化學 性質及太陽能元件應用。 本實驗室過去曾合成出以四氯駢苯二醯亞胺或長碳鏈作為架橋 之超分枝 PPV 及 PF 衍生物，所合成之高分子材料如 Figure 1–26 所 示，聚合結果顯示所有超分枝高分子之分子量及熱穩定性皆有所成長。 將四氯駢苯二醯亞胺引入高分子中，視結構的不同能改變材料之氧化 或還原電位，對載子的傳輸性有所幫助。各超分枝高分子化學結構如 下所示：
Figure 1–26. 含 PBI 或長碳鏈架橋之超分枝 PPV 與 PF 衍生物結構
本論文承襲之前的研究方向，以含 PBI 架橋之單體與噻吩進行共 聚，期望能合成出超分枝聚噻吩衍生物，增加其分子量及熱穩定性； 本研究另合成含柔軟長碳鏈為架橋之聚合單體，以作為對照組，各架 橋單體化學結構如 Figure 1–27 所示。
O O Br Br Br Br N N O O O O Cl Cl Cl Cl (H2C)6 (CH2)6 O O (CH2)6 O O Br Br Br Br
(M2)
(M1)
N Br Br (CH2)10 N Br Br(M3)
N Br Br N Br Br N N O O O O Cl Cl Cl Cl (H2C)6 (CH2)6(M4)
Figure 1–27. 本研究之單體 M1–M4 結構第二章 實驗方法與步驟 2-1 試藥
本實驗試藥及溶劑皆自聯工、Merck、Aldrich 與 Alfa Aesar 購入， 不經純化直接使用。反應用之無水 Tetrahydrofuran (THF) 是在氮氣環 境下加入 Sodium 除水，並加入 Benzophenone 作為指示劑，經除水 2 天後蒸出使用。
2-2 鑑定儀器
1. 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR) 係使用 BRUKER AVANCE 600 MHz NMR 型，並使用 d-Dimethyl
Sulfoxide (d-DMSO) 與 d-Chloroform (CDCl3) 作 為 溶 劑 ，
Tetramethylsilane 作為標定基準點。在光譜中 s 代表單峰 (Singlet) ， d 代表雙重峰 (Doublet) ，t 代表三重峰 (Triplet) ，dd 代表二雙重峰 (Doublet of Doublet) ，m 代表多重峰 (Multiplet) ，光譜單位為 ppm。
2. 示差掃描卡計 (Differential Scanning Calorimeter, DSC)
係使用SII DSC 6200型及液態氮冷卻系統，測量樣品之相轉移溫
度及其焓熱值，熔點 (Melting Point, Tm) 取其極值，玻璃轉移溫度
度範圍為-30 – 260 o
C，升溫速率為10 oC/min。
3. 熱重分析儀 (Thermogravimetric Analyzer, TGA)
係使用SII TG/DTA 7200型。實驗時取樣品5–10 mg，於氮氣流量
100 mL/min下測量其熱裂解溫度 (Decomposition Temperature, Td) ，
溫度範圍為100 – 600 o
C，加熱速率為10 oC/min。
4. 凝膠滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography, GPC)
係使用 Viscotek VE3580 GPC 型。使用 Polystyrene 標準品製作分
子量檢量線，THF 為沖提液，流速為 1 mL/min，管柱保持在 32 o
C 之 恆溫槽內。樣品溶液配置濃度為 4 mg/2 mL。
5. 紫 外 – 可 見 光 吸 收 光 譜 儀 (Ultraviolet–visible Absorption Spectrometer) 與螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrophotometer) 此兩種光譜儀皆採用 Princeton Instruments Acton 2150 型。薄膜 樣品的製備步驟：將高分子以 20 mg/mL 之濃度配製溶液，再以旋轉 塗佈法成膜於已清洗之玻璃基板上。溶液樣品的製備：將高分子以 1 mg/50 mL 之濃度分別溶於 o-Dichlorobenzene (o-DCB) 、Toluene、THF， 再將溶液滴入石英槽中進行量測，光譜單位為 nm。
6. 循環伏安計量法 (Cyclic Voltammetry, CV)
係使用 AUTOLAB PGSTAT30 型。配製 0.1 M n-Tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate/Acetonitrile 之 電 解 液 ， 參 考 電 極 為 Ag/AgCl，另準備兩片面積相同之 ITO 基板作為工作電極與對應電極。 將待測高分子溶液以滴乾成膜法 (Drop Casting) 塗佈於 ITO 工作電 極上，測量範圍從 1.5 V 到-3.0 V。
7. 氣 相 層 析 質 譜 儀 (Gas Chromatography–Mass Spectrometer, GC–MS)
係使用Micromass TRIO–2000 GC–MS型。係將樣品氣化後導入質 譜儀以獲得分子量或結構之資訊。
8. 傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)
係使用Thermo Scientific Nicolet iS–10型。利用干涉波照射至樣品 後，經由傅立葉轉換得到化合物之紅外線光譜。樣品製備以滴乾成膜 法將樣品溶液均勻地分佈於空白KBr碇上，於氮氣環境下自然乾燥成 膜，或將待測樣品與KBr以1:100重量比研磨均勻，再加壓成碇後量測，
9. 原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope, AFM)
使用 Bruker Innova AFM 型。固定一振幅使用敲擊模式 (Tapping mode) ，藉由雷射聚焦於探針上緣，當探針針尖與待測物表面產生交 互作用力(主要為凡徳瓦爾力)而改變探針高度，由反射之雷射訊號換 算，得到待測物之表面形貌。亦可使用手術刀將薄膜表面製作出階高 以量測薄膜厚度。樣品大小為 1.5×1.5 cm×cm。 10. Hole-Only 元件量測 半導體參數分析儀使用 Agilent 4155C 型，量測解析度約可達 10-14 A 及 10-7 V，利用探針分別連接元件之陰極與陽極，量測元件的電壓 與電流特性。 2-3 元件製作 2-3-1 ITO 基板清洗步驟 1.將 ITO 基板切割為 1.7 cm×1.7 cm。 2.配置 Detergent 與去離子水(體積比 1:5)的溶液。 3.以牙刷沾上述溶液清潔 ITO 玻璃基板。 4.將 ITO 基板置入 Detergent 溶液中施以超音波震洗 30 分鐘。 5.取出 ITO 基板置入去離子水以超音波震洗 30 分鐘。 6.依此類推，將溶液依序換為丙酮與 Isopropyl alcohol 震洗。
7.取出 ITO 基板置入真空烘箱以 90 oC 烘烤 30 分鐘。 8.待其冷卻後施以 UV-ozone 照射 30 分鐘。
2-3-2 Hole-Only 元件製作流程
1.首先將電洞傳輸材料 PEDOT 塗佈於 ITO 基板上。參數設定如 下 ： 配 置 溶 液 (PEDOT Aldrich 408395:IPA:Triton X-100 = 1.95:0.1:0.05 重量比)並以 5000 rpm/30 sec 塗佈於 ITO 基板上， 再放入真空烘箱中以 120 o C 烘烤 30 分鐘。 2.將樣品溶液(20 mg/mL 溶於 o-DCB 中)以 600 rpm/50 sec 的參數 設定塗佈於 PEDOT/ITO 上，再放入真空烘箱中以 110 o C 烘烤 10 分鐘。 3.以熱蒸鍍方式蒸鍍金電極(腔體壓力為 8.0×10-6 torr)。 2-3-3 有機太陽能電池元件製作 此部分與中原大學物理系趙宇強實驗室合作，並由其實驗室製作 與測試。 2-4 單體之合成 各中間物及單體 M1–M4 之合成流程如 Schemes 1 & 2 所示。單
1,6,7,12-Tetrachloro-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (1)
取化合物 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride (3.30 g, 8.41 mmol)、Iodine (0.56 g, 2.20 mmol)及 Chlorosulfonic acid (20 mL, 300
mmol) 加入 100 mL 雙頸瓶中，加熱至 65 oC 攪拌反應 30 小時。降溫
後將反應混合物緩慢滴入 500 mL 之冰塊與水混合溶液並攪拌一小時， 過濾收集固體並烘乾，得紅色粉末狀固體 4.14 g，產率 92%。
1
H–NMR (d-DMSO, ppm): 8.75 (s, 4H, aromatic protons). 13C–NMR
(d-DMSO, ppm): 119.75, 125.29, 129.5, 134.88, 136.22, 158.16, 168.53. Mass (EI): m/z 532.
1-(6’-Bromohexyloxy)-4-methoxybenzene (2)
取 4-Methoxyphenol (10.0 g, 85.58 mmol)、1,6-Dibromohexane (60.0 g, 245.9 mmol)、Potassium hydroxide (6.0 g, 106.95 mmol)及 DMSO (100 mL) ， 於 室 溫 下 攪 拌 反 應 6 小 時 。 反 應 完 成 後 以 Dichloromethane (DCM)及水萃取，取有機層以無水 Magnesium sulfate
(MgSO4)除水後再濃縮去除溶劑，粗產物再使用凝膠管柱層析純化 (DCM:Hexane = 2:1 體積比為沖提液)，得白色固體 15.0 g，產率 65%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 1.46–1.51 (m, 4H, –OCH2CH2(CH2)2– CH2CH2Br), 1.76–1.81 (m, 2H, –CH2CH2Br), 1.87-1.91 (m, 2H, –OCH2CH2–), 3.40–3.44 (m, 2H, –CH2Br), 3.77 (s, 3H, –OCH3),
3.90–3.93 (t, J = 6.0 Hz, 2H, –OCH2–), 6.83 (s, 4H, aromatic protons).
13
114.65, 115.46, 153.22, 153.75. MASS (EI): m/z 287. 1-(6’-Bromohexyloxy)-2,5-dibromo-4-methoxybenzene (3) 取化合物(2) (5.0 g, 17.41 mmol)、少量Iron粉末及Chloroform (CHCl3) (240 mL)加入250 mL雙頸瓶中並攪拌使其溶解。再於冰浴下 加入Bromine (8.0 g, 50.0 mmol) 並攪拌反應12小時。反應完成後以純 水進行萃取，有機層以無水MgSO4除水再濃縮去除溶劑，粗產物以凝
膠管柱層析純化(Ethyl acetate (EA):Hexane = 1:14 體積比為沖提液)， 得白色固體5.0 g，產率65%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 1.52–1.54 (t, J = 3.5 Hz, 4H, –OCH2– CH2(CH2)2CH2CH2Br), 1.79–1.85 (m, 2H, –CH2CH2Br), 1.88–1.93 (m, 2H, –OCH2CH2–), 3.41–3.44 (t, J = 6.7 Hz, 2H, –CH2Br), 3.84 (s, 3H, –OCH3), 3.94–3.97 (t, J = 6.3 Hz, 2H, –OCH2–), 7.09 (s, 2H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 25.19, 27.81, 28.92, 32.64, 33.74, 56.99, 70.06, 110.41, 111.27, 117.01, 118.65, 150.04, 150.55. MASS (EI): m/z 445. N-[6-(2,5-Dibromo-4-methoxyphenyl)hexyl]phthalimide (4) 取化合物(3) (2.0 g, 4.49 mmol)、Potassium phthalimide (1.10 g, 5.94 mmol)及 DMSO (30 mL)置於雙頸瓶中，於 70 oC 下反應 16 小時。 反應完成後以 DCM 及水萃取，有機層以無水 MgSO4除水再濃縮去 除溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化(DCM 為沖提液)，得白色固體
1.50 g，產率 65%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 1.40–1.46 (m, 2H, –OCH2CH2– CH2CH2CH2CH2N–), 1.51–1.57 (m, 2H, –OCH2CH2CH2CH2CH2CH2N–), 1.69–1.75 (m, 2H, –CH2CH2N–), 1.77–1.83 (m, 2H, –OCH2CH2–), 3.68-3.71 (t, J = 7.2 Hz, 2H, –CH2N–), 3.83 (s, 3H, –OCH3), 3.92–3.95 (t,
J = 6.4 Hz, 2H, –OCH2–), 7.07 (s, 2H, aromatic protons), 7.69–7.71 (dd,
J1 = 5.3 Hz, J2 = 3.0 Hz, 2H, aromatic protons), 7.82–7.84 (dd, J1 = 5.3 Hz, J2 = 3.0 Hz, 2H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 25.58, 26.51, 28.50, 28.94, 37.88, 56.98, 70.10, 110.36, 111.24, 117.01, 118.57, 123.15, 132.14, 133.83, 150.07, 150.47, 168.44. MASS (EI): m/z 511. N-(6-Aminohexyl)-2,5-dibromo-4-methoxybenzene (5) 取化合物(4) (2.0 g, 3.91 mmol)、Hydrazine (2.40 g, 31.30 mmol) 、 Ethanol (20 mL)及 THF (20 mL)置於雙頸瓶中，於 70 oC 下反應 4 小時。 反應完成後以 EA 及水萃取，有機層以無水 MgSO4除水再濃縮去除 溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化(Methanol 為沖提液)，得黃色黏稠 狀液體 1.10 g，產率 74%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 1.39–1.44 (m, 2H, –OCH2CH2CH2– CH2CH2CH2NH2), 1.48–1.55 (m, 4H, –OCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2), 1.76 (s, 2H, –NH2), 1.79–1.84 (m, 2H, –OCH2CH2–), 2.71–2.74 (t, J = 7.0 Hz, 2H, –CH2NH2), 3.84 (s, 3H, –OCH3), 3.94–3.97 (t, J = 6.4 Hz,
2H, –OCH2–), 7.09 (s, 2H, aromatic protons).
13
C–NMR (CDCl3, ppm):
25.82, 26.53, 29.08, 33.34, 41.99, 57.00, 70.23, 110.43, 111.28, 117.06, 118.68, 150.13, 150.54. MASS (EI): m/z 381.
N,N’-Bis[6-(2,5-dibromo-4-methoxyphenyl)hexyl]-1,6,7,12-
tetrachloro-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisimide (M1)
取化合物(1) (0.39 g, 7.33 mmol)、化合物(5) (1.10 g, 29.32 mmol)、
Acetic acid (11 mL)及N,N-Dimethylformamide (DMF) (55 mL)置於雙
頸瓶中，於 80 o C 下反應 18 小時。反應完成後將反應混合物滴入水 中，收集固體並以凝膠管柱層析純化(DCM 為沖提液)，所得固體以 DCM (20 mL)溶解後再滴入 Hexane (50 mL)進行再沉澱，並重複一次， 得紅色固體 0.59 g，產率 65%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 1.50–1.63 (m, 8H, –OCH2CH2– CH2CH2CH2CH2–perylene), 1.77–1.87 (m, 8H, –OCH2CH2CH2CH2– CH2CH2–perylene), 3.83 (s, 6H, –OCH3), 3.95–3.98 (t, J = 6.3 Hz, 4H, –OCH2–), 4.22–4.25 (t, J = 7.4 Hz, 4H, –CH2–perylene), 7.07 (s, 2H,
aromatic protons), 7.09 (s, 2H, aromatic protons), 8.68 (s, 4H, aromatic
protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 25.71, 26.71, 27.98, 28.96, 29.68, 40.78, 56.98, 70.13, 110.39, 111.24, 117.00, 118.58, 123.21, 123.26, 128.59, 131.94, 132.94, 135.36, 150.07, 150.48, 162.24. MASS (FAB): m/z 1258. 1-[6-(4-Methoxyphenoxy)hexyloxy]-4-methoxybenzene (6) 取 4-Methoxyphenol (9.0 g, 72.5 mmol)、1,6-Dibromohexane (8.1 g, 33.2 mmol) 、 Potassium hydroxide (5.40 g, 96.3 mmol) 、 少 量
應 12 小時。反應完成後把反應混合物滴入水中，過濾所得之粗產物 以 EA 及 Hexane 沖洗，得一白色鱗片狀固體 6.0 g，產率 83.6%。
1
H–NMR (CDCl3, ppm): 1.59–1.58 (m, 4H, –OCH2CH2–
CH2CH2CH2CH2O–), 1.88–1.84 (m, 4H, –OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O–),
3.77 (s, 6H, –OCH3), 3.93–3.91 (t, J = 6.0 Hz, 4H, –OCH2(CH2)4CH2O–),
6.83 (s, 8H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 25.88, 29.33, 55.74, 68.51, 114.63, 115.45, 153.27, 153.71. Mass (EI): m/z 330. 1-[6-(2,5-Dibromo-4-methoxyphenyl)hexyloxy]-2,5-dibromo-4- methoxybenzene (M2) 取化合物(6) (4.0 g, 12.11 mmol)、少量 Iron 粉末及 CHCl3 (240 mL) 置入 250 mL 雙頸瓶中並攪拌使其溶解。再於冰浴下加入 Bromine (9.0 g, 56.25 mmol)並攪拌反應 12 小時。反應完成後以純水萃取，有機層 以無水 MgSO4 除水再濃縮去除溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化 (DCM:Hexane = 3:2 體積比為沖提液)，得白色固體 0.80 g，產率 10%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 1.57–1.60 (m, 4H, –OCH2CH2–
CH2CH2CH2CH2O–), 1.82–1.86 (m, 4H, –OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O–),
3.84 (s, 6H, –OCH3), 3.96–3.99 (t, 4H, J = 6.0 Hz, –OCH2(CH2)4CH2O–),
7.08 (s, 2H, aromatic protons), 7.09 (s, 2H, aromatic protons). 13C–NMR
(CDCl3, ppm): 25.43, 28.94, 55.96, 69.97, 110.37, 111.23, 116.96, 118.56,
4,4’-Dibromo-2-nitrobiphenyl (7)
將4,4’-Dibromobiphenyl (5.0 g, 16.03 mmol)、Nitric acid (30 mL)
及 Acetic acid (75 mL)置於雙頸瓶中，於 100 o C 下攪拌反應 12 小時。 反應完成後加入大量的純水，收集之固體以 EA 及水萃取，有機層以 無水 MgSO4 除水再濃縮去除溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化 (EA:Hexane = 1:10 體積比為沖提液)，得淡黃色固體產物 5.03 g，產 率 88%。 1 H–NMR (CDCl3, δ ppm): 7.14 (d, J = 8.0 Hz, 1H, aromatic proton), 7.27
(d, J = 8.0 Hz, 1H, aromatic proton), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H, aromatic
proton), 7.74 (dd, J1 = 8.0 Hz, J2 = 2.0 Hz, 1H, aromatic proton), 8.02 (d,
J = 2.0 Hz, 1H, aromatic proton). 13C–NMR (CDCl3, δ ppm): 121.78, 123.01, 127.21, 128.43, 128.46, 129.37, 131.97, 132.98, 134.08, 135.25, 135.52, 149.20. MASS (EI): m/z 357. 2,7-Dibromocarbazole (8) 將化合物(7) (4.0 g, 11.21 mmol)、Triphenylphosphine (7.20 g, 27.45 mmol)及 Chlorobenzene (45 mL)置於雙頸瓶中，於 120 oC 下反 應 16 小時。反應完成後以 EA 及水萃取，有機層以無水 MgSO4除水 再濃縮去除溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化 (DCM:Hexane = 1:2 體 積比為沖提液)，得白色固體產物 1.86 g，產率 51%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 7.35–7.36 (d, J = 8.0 Hz, 2H, aromatic protons),
protons), 8.10 (s, 1H, –NH). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 113.83, 119.73,
121.45, 121.79, 132.29, 140.29. MASS (EI): m/z 325.
N-[10-(2,7-Dibromocarbazolyl)decyl]-2,7-dibromocarbazole (M3)
取化合物(8) (1.0 g, 3.06 mmol)、1,10-Dibromodecane (0.46 g, 1.53 mmol) 、 Potassium hydroxide (0.8 g, 14.29 mmol) 、 少 量 Tetrabutylammonium bromide 及 DMF (20 mL)於雙頸瓶中，於室溫下 反應 24 小時。之後將反應混合物滴入水中，過濾所得之粗產物以 EA 及 Hexane 沖洗，得白色固體 0.62 g，產率 52%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 1.22–1.35 (m, 12H, –NCH2CH2– (CH2)6CH2CH2N–), 1.78–1.84 (m, 4H, –NCH2CH2–), 4.15–4.18 (t, J = 7.0 Hz, 4H, –NCH2–), 7.31–7.33 (d, J = 8.0 Hz, 4H, aromatic protons),
7.48 (s, 4H, aromatic protons), 7.86–7.88 (d, J = 8.0 Hz, 4H, aromatic
protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 27.04, 28.68, 29.18, 29.23, 43.16,
112.00, 119.68, 121.27, 121.47, 122.52, 141.35. MASS (EI): m/z 788.
N-(6-Bromohexyl)-2,7-dibromocarbazole (9)
取化合物(8) (2.0 g, 6.16 mmol)、1,6-Dibromohexane (3.0 g, 12.30 mmol)、Potassium hydroxide (0.40 g, 7.13 mmol)及 DMF (40 mL)置於 雙頸瓶中，於室溫下反應 24 小時。反應完成後先以減壓蒸餾去除多 餘 1,6-Dibromohexane，反應混合物再以 EA 及水萃取，有機層以無水
(DCM:Hexane = 1:5 體積比為沖提液)，得白色固體產物 0.93 g，產率 30%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 1.36–1.41 (m, 2H, –NCH2CH2CH2– CH2CH2CH2Br), 1.47–1.52 (m, 2H, –NCH2CH2CH2CH2CH2CH2Br), 1.81–1.88 (m, 4H, –NCH2CH2CH2CH2CH2CH2Br), 3.36–3.39 (t, J = 7.0 Hz, 2H, –CH2Br), 4.16–4.19 (t, J = 7.0 Hz, 2H, –NCH2–), 7.33–7.35 (d, J
= 8.0 Hz, 2H, aromatic protons), 7.51 (s, 2H, aromatic protons),
7.86–7.88 (t, 2H, J = 8.0 Hz, aromatic protons). 13C-NMR (CDCl3, ppm): 26.34, 27.84, 28.61, 32.50, 33.56, 43.12, 111.92, 119.72, 121.28, 121.49, 122.60, 141.29. MASS (EI): m/z 486. N-[6-(2,7-Dibromocarbazolyl)hexyl]phthalimide (10) 取化合物(9) (0.1 g, 0.21 mmol)、Potassium phthalimide (0.042 g, 0.23 mmol)及 DMF (5 mL)置於雙頸瓶中，於 70 oC 下反應 16 小時。 降溫後反應混合物以 EA 及水萃取，有機層以無水 MgSO4除水再濃 縮去除溶劑，粗產物以凝膠管柱層析純化(DCM 為沖提液)，得白色 固體 0.08 g，產率 71%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 1.37–1.45 (m, 4H, carbazole–CH2CH2– CH2CH2CH2CH2N–), 1.65–1.70 (m, 2H, carbazole–CH2CH2–), 1.82–1.87 (m, 2H, –CH2CH2N–), 3.66–3.69 (t, J = 7.0 Hz, 2H, carbazole–CH2–), 4.18–4.21 (t, J = 7.0 Hz, 2H, –CH2N–), 7.32–7.34 (dd, J1 = 8.0 Hz, J2 = 1.0 Hz, 2H, aromatic protons), 7.51 (d, J = 1.0 Hz, 2H,
protons), 7.82–7.84 (dd, J1 = 6.0 Hz, J2 = 3.0 Hz, 2H, aromatic protons), 7.87–7.89 (d, J = 8.0 Hz, 2H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 26.75, 28.43, 28.70, 29.69, 37.75, 43.26, 111.97, 119.72, 121.30, 121.48, 122.58, 123.19, 132.13, 133.87, 141.32, 168.41. MASS (EI): m/z 553. N-(6-Aminohexyl)-2,7-dibromocarbazole (11) 取化合物(10) (0.1 g, 0.18 mmol)、Hydrazine (0.01 g, 0.56 mmol)及 Ethanol (5 mL)置於雙頸瓶中，於 70℃下反應 4 小時。之後反應混合 物以 EA 及水萃取，有機層以無水 MgSO4除水再濃縮去除溶劑，粗 產物以凝膠管柱層析純化(Methanol 為沖提液)，得棕色黏稠狀液體 0.02 g，產率 27%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 1.37 (m, 6H, –NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2), 1.84 (m, 2H, –NCH2CH2–), 1.95 (m, 2H, –CH2NH2), 2.71 (s, 2H, –NH2), 4.16–4.19 (t, J = 7.0 Hz, 2H, –NCH2–), 7.32–7.34 (d, J = 8.0 Hz, 2H,
aromatic protons), 7.51 (s, 2H, aromatic protons), 7.87–7.88 (d, 2H, J =
8.0 Hz, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 26.55, 26.96, 28.73, 29.67, 43.22, 111.95, 119.68, 121.26, 121.48, 122.54, 141.32. MASS (EI): m/z 424. N,N’-Bis[6-(2,7-dibromocarbazolyl)hexyl]-1,6,7,12-tetrachloro-3,4,9, 10-perylenetetracarboxylic bisimide (M4) 取化合物(1) （0.10 g, 0.19 mmol）、(11) (0.32 g, 0.75 mmol)、Acetic
acid (1 mL)及DMF (10 mL)置於雙頸瓶中，於 80 oC 下反應 18 小時。 之 後 將 反應 混合物 滴 入 水中 ，收集 固 體 並 以 凝膠管 柱 層 析純 化 (DCM:Hexane = 1:2 體積比為沖提液)，所得固體以 DCM (20 mL)溶 解後再滴入 Hexane (50 mL)進行再沉澱，並重複一次，得紫紅色固體 0.015 g，產率 6%。 1 H–NMR (CDCl3, ppm): 1.48 (m, 8H, –NCH2CH2– (CH2)2CH2CH2–perylene), 1.73 (m, 4H, –NCH2CH2–), 1.87 (m, 4H, –CH2CH2–perylene), 4.15–4.22 (m, 8H, –NCH2(CH2)4CH2–
perylene), 7.28–7.31 (m, 4H, aromatic protons), 7.51 (s, 4H, aromatic protons), 7.83–7.85 (d, J = 8.0 Hz, 4H, aromatic protons), 8.65 (s, 4H,
aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 26.61, 26.79, 27.80, 28.57, 29.70, 43.42, 112.00, 114.23, 119.72, 121.31, 121.49, 122.58, 123.18, 123.28, 128.62, 132.99, 135.39, 141.34, 162.23. MASS (FAB): m/z 1344. 2-5 聚合物之合成 聚合物 P3HT 及 P1–P4 合成之詳細流程如 Scheme 3 & 4 所示。所 有高分子皆使用 UniversalGRIM 途徑進行聚合，單體 M1–M4 與 M5 (P3HT 單 體 ) 加 入 共 聚 之 當 量 比 為 0.025:1 ， Isopropylmagnesium chloride lithium chloride (i-PrMgCl·LiCl)與單體總量之當量比則為 1.4:1。詳細聚合步驟以高分子 P1 為例，說明如下：
取 M1 (0.096 g, 0.076 mmol)與 M5 (1.00 g, 3.07 mmol)置入 100 mL 雙 頸 瓶 中 ， 於 氮 氣 環 境 下 依 序 注 入 無 水 THF (35 mL) 及 3M
i-PrMgCl·LiCl (3.40 mL, 4.30 mmol)，再加熱至 80 oC 攪拌 2 小時。另
取 1,2-Bis(diphenylphosphinoethane)nickel(II) chloride (Ni(dppp)Cl2)
(9.0 mg, 1.66×10-2 mmol)均勻分散於無水 THF (25 mL)，再注入反應之 雙頸瓶中，持續於 80 o C 下迴流反應 3 小時。待聚合結束後，將反應 混合物緩慢滴入 Methanol (150 mL)中攪拌 1 小時，過濾收集固體再置 入 Hexane (150 mL)攪拌清洗 12 小時，得紫黑色固體 0.206 g，產率 40 %。 P3HT: 取 M5 (1.0 g, 3.07 mmol)、i-PrMgCl·LiCl (3.40 mL, 4.30 mmol)、 Ni(dppp)Cl2 (9.0 mg, 1.66×10-2 mmol)，得紫黑色固體 0.21 g，產 率 41 %。 P2: 取 M2 (0.05 g, 0.076 mmol)、M5 (1.0 g, 3.07 mmol)、i-PrMgCl·LiCl
(3.40 mL, 4.30 mmol)、Ni(dppp)Cl2 (9.0 mg, 1.66×10-2 mmol)，得
紫黑色固體 0.205 g，產率 40 %。
P3: 取 M3 (0.06 g, 0.076 mmol)、M5 (1.0 g, 3.68 mmol)、i-PrMgCl·LiCl
(3.40 mL, 4.30 mmol)、Ni(dppp)Cl2 (9.0 mg, 1.66×10-2 mmol)，得
紫黑色固體 0.213 g，產率 41 %。
(3.40 mL, 4.30 mmol)、Ni(dppp)Cl2 (9.0 mg, 1.66×10-2 mmol)，得
O OH Br Br KOH / DMSO O O(CH2)6Br DMSO O O(CH2)6 N O O Hydrazine EtOH / THF O O(CH2)6NH2 O O O O O O HSO3Cl I2 O O O O O O Cl Cl Cl Cl (1) (2) (3) (5) (1) HOAc / DMF Br2 Fe / CHCl3 O O R O O Br Br Br Br (M1) Br Br O O(CH2)6Br Br Br Potassium phthalimide (4) Br Br N N O O O O Cl Cl Cl Cl (H2C)6 (CH2)6 R= O OH KOH / TBABr / THF Br2 Fe / CHCl3 O O (CH 2)6 O O O O (CH2)6 O O Br Br Br Br (6) (M2) BrC6H12Br Scheme 1. 單體 M1 與 M2 之合成途徑
Br Br HNO3 AcOH Br Br NO2 PPh3 CB N H Br Br KOH / DMF N Br Br (CH2)10 N Br Br (7) (8) (M3) BrC10H20Br (8) Br Br KOH / DMF N Br Br (CH2)6Br Potassium Phthalimide DMF N Br Br (CH2)6 N O O Hydrazine EtOH / THF (9) (1) HOAc / DMF N Br Br (CH2)6NH2 (10) (11) N Br Br N Br Br (M4) R N N O O O O Cl Cl Cl Cl (H2C)6 (CH2)6 R= Scheme 2. 單體 M3 與 M4 之合成途徑
2. Ni(dppp)Cl2 / THF 1. i-PrMgCl · LiCl / THF S C6H13 Br Br S C6H13 n P3HT N N O O O O Cl Cl Cl Cl (H2C)6 (CH2)6 S S C6H13 C6H13 S C6H13 n m x S C6H13 y O R O O O P1 & P4, R= + 2. Ni(dppp)Cl2 / THF 1. i-PrMgCl · LiCl / THF P2, R= (M5) (M5) (M1) (M2) (M3) (M4) (CH2)6 S S C6H13 C6H13 S C6H13 n m x S C6H13 y N N R P1 & P2 P3 & P4 or P3, R= (CH2)10 Scheme 3. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之合成途徑
第三章 結果與討論 本研究旨在探討 PBI 作為架橋之超分枝聚噻吩衍生物之光電與電 化學性質，預期其分子量能夠大於 P3HT 單聚物之分子量，並藉以增 強或改變 P3HT 主鏈之性質，所有合成之高分子如 Figure 3–1 所示： P3HT N N O O O O Cl Cl Cl Cl (CH2)6 (CH2)6 S S C6H13 C6H13 S C6H13 n m x S C6H13 y O O O O (P1) N N O O O O Cl Cl Cl Cl (CH2)6 (CH2)6 S S C6H13 C6H13 S C6H13 n m x S C6H13 y (P4) N N S S C6H13 C6H13 S C6H13 n m x S C6H13 y (P3) N N S n S S C6H13 C6H13 S C6H13 n m x S C6H13 y O O O O (P2)
其中 P2 與 P3 為柔軟長碳鏈架橋之超分枝高分子，P1 與 P4 則為 引入 PBI 架橋之超分枝高分子，兩者互為對照組，探討引入架橋後對 分子量、電化學及光電性質的影響。 3-1 聚合 本研究從 P1 及 P2 聚合著手，探討雙頭單體加入比例與高分子分 子量之關係，再依此比例製備其餘超分枝高分子。 由聚合經驗得知，影響 Universal GRIM 聚合結果有：(1) 雙頭單 體加入比例；(2) i-PrMgCl·LiCl 的當量比：為了防止 i-PrMgCl·LiCl 注入反應瓶的過程中，因夾雜空氣導致部分試劑與水反應而失效，須 控制好比例；(3)反應時間與溫度：本研究發現 i-PrMgCl·LiCl 加入後 溫度需維持於 80 o C，且需於 1.5 – 2 小時後立即加入觸媒 Ni(dppp)Cl2 才可成功聚合，於常溫下攪拌並無聚合效果；(3) Ni(dppp)Cl2的當量 比：文獻指出該觸媒的角色類似於一般陰離子聚合反應用之起始劑[43]， 反應的聚合度 (Degree of Polymerization) 正比於單體消耗量與觸媒 的比值，因此可藉由調控單體與觸媒的當量比，以合成各種分子量之 高分子產物。 將雙頭單體 M1 (或 M2) 與己基噻吩單體 M5 加入當量比控制在 0.25:1、0.1:1 及 0.025:1，共聚結果如 Table 3–1 所示，其中以比例為
0.025:1 共 聚 反 應 結 果 最 佳 ， P1 與 P2 之 數 量 平 均 分 子 量
(Number–average Molecular Weight, Mn) 分別達到 34.1k 與 29.2k
g/mol，兩者之重量平均分子量 (Weight–average Molecular Weight,
Mw) 分別達到 63.1k 與 54.2k g/mol，均較 P3HT 明顯增加，而分子
量分佈 (Polydispersity Index, PDI) 相較之下則無明顯差異。
Table 3–1. 高分子 P1 及 P2 於不同單體比例下之聚合結果 Polymer Monomer ratio M1 or M2:M5 Mn×103 (g/mol) Mw×103 (g/mol) PDI P1a 0.25:1 11.7 15.4 1.32 0.1:1 10.9 21.5 1.97 0.025:1 34.1 63.1 1.85 P2b 0.25:1 X X X 0.1:1 1.4 5.2 3.71 0.025:1 29.2 54.2 1.86 P3HTc X 16.9 31.6 1.87 a 由 M1 與 M5 共聚而成 b 由 M2 與 M5 共聚而成 c 由 M5 聚合而成 由上表結果可知，當雙頭單體比例太高時，生成的高分子之分子 量反而下降，推測原因在於雙頭單體引入導致空間阻礙，限制了其聚 合的自由度，無法與尋常直鏈式聚合的自由度比擬。P1 及 P2 情況又
為架橋連接，比 PBI 架橋距離要短，以 P2 為例，其想像圖如 Figure 3–2 所示，造成嚴重的空間阻礙，使得聚合不易。 Figure 3–2. 高分子 P2 之空間阻礙結構示意圖 綜觀上述結果，當雙頭單體與己基噻吩單體比例為 0.025:1 時， 不管是長碳鏈架橋或 PBI 架橋，其分子量都能有效提升。因此本研究 接下來之超分枝高分子聚合皆依照此比例進行聚合反應，其聚合結果 如 Table 3–2 所示，可見高分子之分子量均有所成長，PDI 值仍能控 制在 2.0 以下。
Table 3–2. 高分子 P3HT 及 P1–P4 之聚合結果
Polymer Mn×104 (g/mol) Mw×104 (g/mol) PDI
P3HT 1.69 3.16 1.87 P1 3.41 6.31 1.85 P2 2.92 5.42 1.86 P3 3.24 5.32 1.64 P4 2.81 5.62 2.0 3-2 1H-NMR 分析 噻吩環上 4 號碳上之氫原子與側鏈 α 碳上的氫原子光譜訊號位置 及積分值，可用以判斷聚噻吩的立體規則度 (Regioregularity, % HT) [44,45]，如 Figure 3–3 所示。 S S S n Head Tail a b a' h Br S Br h' a' Figure 3–3. rr-P3HT 結構圖 具有立體規則度的 rr-P3HT 於 δ = 6.98 ppm (Ha) 與 δ = 2.8 ppm (H ) 訊號峰強度，相較於 δ = 7.05 ppm (H ) 與 δ = 2.6 ppm (H 及 H
皆屬於非規則排列 P3HT) 的訊號峰強度明顯許多；噻吩環上之氫原 子在不同位置鍵結方式下之化學位移整理於 Table 3–3中。藉由各訊 號峰之積分值可推算出高分子的立體規則度，計算方法如式(3)所 示： (3) Table 3–3. 噻吩環上之氫原子在不同鍵結方式下之化學位移
Configuration Chemical shift δ (ppm)
HT - HT 6.98 TT - HT 7.00 HT - HH 7.02 TT - HH 7.05 茲以高分子 P3HT 為例，其氫譜如 Figure 3–4 (a)所示，側鏈 α 碳 上的 Hb位於δ = 2.807 ppm，為具有立體規則且訊號為標準三重峰分 裂，符合(N+1)規則；Hh、Hh’代表不規則排列之側鏈α 碳上的氫訊號， 分別位於δ = 2.55–2.57、2.50–2.52 ppm，放大圖如 Figure 3–4 (b)所示。 針對 Hb、Hh、Hh’訊號作積分，其積分值分別為 1.9008、0.2001、0.0773， 根據式(3)計算得其立體規則度為 96.4%。根據以上原則，計算所有 高分子 P1–P4 之立體規則度分別為 97.7 及 97.8% (後三者皆同) ，其
結果整理於 Table 3–4 中。歸納以上結果，本研究所合成之高分子均 能形成規則排列結構，立體規則度達 95%以上。即使高分子 P1–P4 有引入架橋團基，但比例甚低，故其立體阻礙沒有影響到高分子主鏈 的排列規則度。 Figure 3–4. 高分子 P3HT 側鏈α碳上的 (a) Hb, Hh, Hh’訊號、(b) Hh, Hh’ 放大圖，以及 P1 的(c) Hb, Hh, Hh’訊號、(d) Hh, Hh’放大圖
Table 3–4. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之氫訊號積分值及立體規則度
Polymer Integral Hb Integral Hh Integral Hh’ % HT
P3HT 1.9008 0.2001 0.0773 96.4 P1 1.9415 0.1689 0.050 97.7 P2 1.8885 0.1678 0.0463 97.8 P3 1.9704 0.1728 0.0474 97.8 P4 1.9458 0.1681 0.0477 97.8 為檢驗架橋是否成功引入高分子主鏈中，本研究將單體 P3HT 及 架橋高分子之氫譜一起比較，以 P1 及 P2 為例，其氫譜比較圖如 Figure 3–5 所示，圖中顯示 P3HT、P1 及 P2 均在 δ = 6.97 ppm 出現立體規 則的噻吩環 4 號碳上氫原子訊號，且此訊號強度頗高，表示所合成之 聚噻吩具有高度立體規則度。如Figure 3–5 (a)所示， P1 在 δ = 8.67 ppm 出 現 perylene–H 訊 號 ， 且 在 δ = 3.8–4.2 ppm 之 間 也 出
現–OCH3、–OCH2–與 imide–H 訊號，上述訊號均與單體相同或接近，
顯示 PBI 架橋有確實導入高分子結構中；而 Figure 3–5 (b)所示，P2
在δ = 3.7 ppm 出現三重峰訊號，與 M2 的–OCH2–訊號接近(δ = 3.95
ppm)，化學位移的差異來自於高分子主鏈的牽絆，使其往高磁場 (Up Filed) 方向移動；P3 與 P4 均觀察到類似的現象。
Figure 3–5. (a) M1、P3HT、P1 與(b) M2、P3HT、P2 之1H-NMR 光 譜比較圖
3-3 FTIR 分析 本研究利用 FTIR 光譜分析所合成之高分子化學鍵結，以 P3HT、 P1 與 P2 為例，其 FTIR 光譜如 Figure 3–6 所示，所有高分子之芳香 環上 C–H 吸收峰位於 3055–3056 cm-1，長碳鏈上C–H 吸收峰則位於 2853–2955 cm-1，噻吩環上之 C=C 吸收峰位於 1454–1510 cm-1 [46,47]， 芳香環平面外(out-of-plane)之 C–H 吸收峰位於 819–821 cm-1。此外， P1 結構中內含 PBI 架橋，可觀察到醯亞胺上 C=O 吸收峰出現於 1702、 1664 cm-1 [48,49]，如 Figure 3–6 (b)所示；P2 之FTIR 光譜與 P3HT 一致， 如 Figure 3–6 (c)所示；P3 與 P4 亦顯現出類似的 FTIR 光譜及化學鍵 吸收訊號。所有高分子之 FTIR 訊號值列表於 Table 3–4 中。
4000 3000 2000 1000 80 100 (a) T rans m itt anc e (%) Wavenumber (cm-1) C-H Ar C-H Thiophene rings C=C Out of plane C-H 4000 3000 2000 1000 70 80 90 100 Thiophene rings C=C (b) T rans m itt anc e (%) Wavenumber (cm-1) C-H Ar C-H Imide C=O Out of plane C-H 40000 3000 2000 1000 20 40 60 80 100 Thiophene rings C=C (c) T rans m itt anc e (%) Wavenumber (cm-1) Ar C-H C-H Out of plane C-H
Table 3–5. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之 FTIR 吸收峰
Polymer Ar C–H Aliphatic C–H Thiophene rings C=C out-of-plane C–H Imide C=O P3HT 3055 2954, 2925, 2855 1510, 1455 819 N/A P1 3056 2954, 2925, 2855 1508, 1454 820 1702,1664 P2 3055 2955, 2922, 2853 1509, 1455 819 N/A P3 3055 2957, 2922, 2852 1510, 1455 820 N/A P4 3056 2955, 2925, 2855 1508, 1445 821 1702, 1664 3-4 熱性質分析 3-4-1 TGA
Figure 3–7 (a)為單體 M1–M4 之 TGA 曲線圖，取重量損失前後曲
線之切線交點定義為 Td，M1–M4 的 Td分別為 388、343、384 及 391 o C，其中 M2 之 Td最低，長碳鏈鍵結最容易受熱而斷裂並減輕重量， 殘餘量由高至低依序是 M4＞M1＞M3＞M2；Figure 3–7 (b)為高分子 P3HT、P1–P4 之 TGA 曲線圖，所有高分子於加熱超過 300oC 後顯現 第一段重量損失，P2 與 P3 在此溫度下率先損失重量，而 P1 及 P4 約在 330 o C 後才開始呈現重量損失的現象，P1 損失的幅度甚至比 P3HT 小。升溫至 440oC 之後高分子主鏈開始斷裂，分析圖譜得知該 段熱重損失 Td皆在 445–446 o C，與文獻大致相符[50]，P1 仍保有最不 易受熱而損失重量的特點。由上述單體殘餘量以及高分子熱重損失曲 線，可歸納出以下兩點結論：(一)在架橋的部分中，長碳鏈架橋的熱
穩定性較差，起源於化學鍵結較弱，而擁有剛硬 Perylene 的 PBI 架橋 顯示其有助於提升熱穩定性；(二)高分子 P1 的熱穩定性最佳，甚至 超越 P3HT，除了剛硬的 PBI 架橋以外，其最高的分子量(見 Table 3–2) 也是 Td提高的原因之一。至於高分子 P4 雖然也有 PBI 架橋，唯其分 子量與 P2 接近，其主鏈起始斷裂點(约 420 o C)也較為相近，不若 P1 來得高。 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 W eight R es idue (%) Temperature (oC) M1 M2 M3 M4 (a) 100 200 300 400 500 600 40 60 80 100 W eight R es idue (%) Temperature (oC) P3HT P1 P2 P3 P4 (b)
3-4-2 DSC Figure 3–8 為高分子 P3HT 與 P1–P4 之 DSC 曲線圖，結果顯示本 研究自行合成之 P3HT 其 Tg與 Tm分別為 67、213 o C，參考文獻得知 P3HT 之 Tg與 Tm一般為 110、230 o C 左右[51]，可知本研究合成之 P3HT 熱轉換溫度相較於文獻之值為低，應該是分子量較小之關係；高分子 P1–P4 其 Tg介於 80–114 o C 之間，Tm介於 215–228 o C 之間，在相同 的合成條件下其 Tg與 Tm皆大於自行合成之 P3HT，顯示架橋的引入 可提升熱穩定性。各材料之熱性質整理列表於 Table 3–6 中。 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 H e a t F lo w Temperature (oC) P3HT P1 P2 P3 P4 Figure 3–8. 高分子 P3HT 與 P1–P4 之 DSC 曲線圖
![Figure 1–8 為兩種 D–A 共聚物，由推電子的 Thiophene 與拉電子 的 Isoindigo 共聚所形成的 PTI [8] ，其 E g 為 1.6 eV；P3TI 由三個的推 電子基 Thiophene 與拉電子基 Isoindigo 為單位所組成 [9] ，藉由加長 Donor 的共軛長度 [10] ，讓推拉效應更顯著，也使得載子傳輸性較為平 衡，甚至展現出更小的 E g (1.5 eV)。](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8112345.165580/25.892.136.753.319.936/Figure推電子電子電子為單位所組成藉由加長共軛長度讓推應更得載子.webp)
