碘(Iodine) I2 ACROS ORGANICS
碘化鋰(Lithium Iodine) LiI ACROS ORGANICS
染料(Ruthenium 535) C90H156O8N10S2Ru Solaronix 介面活性劑
(Tritonx-100) C33H60O10.5 First Chemical Ltd.
3−2 實驗流程規劃
本研究主要探討製備氧化鋅種子層輔助水熱法成長高品質一維氧化 鋅奈米線陣列作為電極，應用於染料敏化太陽能電池，以期能成功控制奈 米線陣列電極，研究分析不同反應水溶液濃度對奈米線陣列結構組成之影 響，包括電極組成結構、幾何型貌、電性等等性質，並最佳化電極型式，
達成提升太陽能轉換效率的目標。
圖 3.1 主要實驗流程
3−2−1 基板清洗
基板使用氧化銦錫導電玻璃(ITO glass)，片電阻值為 10 Ω/。
1. 放入丙酮(acetone)中以超音波震盪10分鐘。
2. 放置異丙醇(isopropanol)中以超音波震盪10分鐘。
3. 放置脫離子水(deionized water)中以超音波震盪10分鐘。
4. 氧化銦錫導電玻璃則以氮氣(N2)吹乾表面。
圖3.2 基板清洗實驗流程
3−2−2 氧化鋅種子層製備
以溶膠凝膠法製備氧化鋅種子層實驗流程圖：
本實驗使用醋酸鋅(Zn(CH3COO)2．2H2O)為溶質，甲醇(methanol)為 溶劑，乙醇胺MEA(monoethanolamine)為穩定劑，目的在於反應過程中，
使鍵結更為穩定。莫耳濃度為0.2 M，醋酸鋅與穩定劑的比率為1：1。詳 細的實驗流程如圖3.3 所示。
圖 3.3 製備氧化鋅種子層實驗流程
以溶膠凝膠法製備種子層薄膜過程：
去離子水(deionized water)為溶劑，反應溶液中加入六甲基四胺 HMT (hexamethylenetetramine)為界面活化劑，輔助溶液成核堆疊至種子層上，成
圖 3.4 製備奈米線陣列實驗流程圖
圖 3.5 水熱法實驗設備圖
3−2−4 電解質調製
電池之電解質為 0.5 M 碘化鋰(LiI)、0.05 M 碘(I2)溶質溶於碳酸丙烯 (propylene carbonate)溶劑(99 %)，以磁石攪拌約一天，電解質功能為提供 氧化還原時電子遷移的媒介，具有特定的氧化還原電位設計。
3−2−5 染料調製與使用
本 實 驗 所 使 用 的 染 料 為 Solaronix 所 生 產 的 Ruthenium 535(N3 dye)，將染料與高純度乙醇(99.9 %)充分混合後即可使用，調配濃度為 5×10-4 M，調配完的溶液外觀為深紫色，染料溶液未使用時應置於陰暗處 避免光線與其產生反應。
使用染料吸附於電極時，將製備好的試片完全浸入染料中，元件的光 電轉換效率與染料的吸附狀態有直接的關係，隨著時間的增加奈米結構對
3−2−6 元件封裝
完成氧化鋅奈米結構電極成長以及染料吸附後，在兩片試片中間夾置 一片ㄇ字型熱熔膠片作為間隙子，避免兩試片接觸短路，也利於封合電解 液用，再使用針筒以滲透方式注入電解液於元件間隙後，即可以熱熔膠將 元件四周封合，完成元件封裝的步驟，元件如圖3.6所示。
圖 3.6 染料敏化太陽能電池元件示意圖
3−3 材料性質分析
3−3−1 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)
本研究使用型號JEOL JSM−6360LV 掃描式電子顯微鏡，可用以觀察
3−3−3 X光光電子能譜儀(X−ray photoelectron spectroscopy, XPS)
X光光電子能譜儀原理為利用特定波長的X光，撞擊試片表面、使試 片原子得到能量後釋出光電子(photo−electron)，藉由不同元素光電子之束 縛能的不同，得到材料內元素電子軌域資訊；環繞原子核上所有軌域電 子，皆有可能被激發形成光電子，而每一元素皆有其特定束縛能，所以本 研究利用XPS進行材料元素含量的分析。
3−3−4 電壓電流量測(I−V measurement)
本實驗使用Taiwan Fiber Optics. LSH−150F 光源箱當作光源輸入，並 使用KEITHLEY 2400來量測I−V curve。燈泡的型號是PHILIPS−EKE−
13629 21V−150W，光強度最大為63 lm，鹵素燈泡色溫為3250 K，本研究 用以分析其暗電流與光電流特性。
3−3−5 顯微拉曼光譜儀 (Mirco−Raman spectroscopy)
顯微拉曼光譜儀主要功能是作為材料表面顯微振動結構分析，本研究 使用雷射光波長532 nm，雷射功率為5 mW，光束直徑為5 µm。利用雷射 照射材料後，光子與材料撞擊產生能量交換現象，如果物質受入射光極化 後，依然散射出相同頻率的光，此為彈性碰撞，此散射被稱為瑞利散射 (Rayleigh scattering)；若散射出不同頻率的光，就為非彈性碰撞的拉曼散 射(Raman scattering)，利用入射光能量不足使分子中電子產生電能階躍升 時的非彈性散射現象，可得到分子鍵結資訊，本研究用以分析奈米線電極 經染料吸附後，與染料吸附的狀態分析。
3−3−6 太陽能電池效率分析
本研究是用太陽光模擬器來當作入射光源(PL=100mW/cm2)，並量測不 同參數所成長氧化鋅奈米線陣列，在封裝成元件後，對電壓、電流的影響，
並計算其在不同參數變化下轉換效率的變化。
第四章 第四章
圖 4.1 不同轉速下氧化鋅薄膜直徑與厚度
圖 4.2 薄膜分佈不均情形
4−1−2 不同退火溫度熱處理氧化鋅種子層
由圖 4.3 XRD 結構分析可知氧化鋅種子層經退火處理至 350 °C 峰值 仍不明顯，表示沒有太強烈的結晶性質出現，略有(002)方向結晶產生，
而從退火處理 500 °C 開始有強烈的(002)峰值以及較不明顯的(100)及(102) 峰值，由文獻[3]可知較佳的(002)結晶取向有助於氧化鋅奈米線陣列的向 一維方向的成長速度與筆直性，因所使用基板材料為 ITO 導電玻璃基板，
退火處理到 600 °C 基板有撓曲變形的現象、已對基板產生破壞，所以選 用 500 °C 為最佳退火處理溫度。
圖 4.3 氧化鋅種子層經不同退火溫度結構分析
4−2 以水熱法製備氧化鋅奈米線陣列結果與特性分析
4−2−1 反應物濃度對氧化鋅奈米線陣列形貌影響水熱法反應水溶液的成份濃度將決定奈米結構的型態[67]，由圖 4.4 可觀察到氧化鋅奈米線隨著反應物濃度表面形貌產生明顯的改變，而由圖 4.5 可知在 Zn(OAc)/HMT 濃度 15/15 mM、25/25 mM、35/35 mM、50/50 mM 中成長，得到長寬比分別為 20、21、9.1、5.3，隨著鋅離子濃度的增加奈 米線有顯著提昇長度的現象，但在濃度超越 25/25 mM 後長度不再提昇，
轉往軸向方向成長，使直徑增加、長寬比降低。
在 Zn(OAc)/HMT 濃度為 15/15 mM 、25/25 mM 濃度下成長時擁有較 佳的長寬比，但在濃度 25/25 mM 擁有較大的電極長度，因此選用此濃度 為製程參數。
(a) (b)
(e) (f)
(g) (h)
圖 4.4 不同反應濃度奈米線電極俯視面圖與側視圖: (a) (b) 15/15 mM, (c) (d) 25/25 mM, (e) (f) 35/35 mM, (g) (h) 50/50 mM.
4−2−2 不同反應濃度比對氧化鋅奈米線陣列形貌影響
除了反應物濃度會對表面形貌產生明顯的改變，所使用的醋酸鋅與 HMT 比例亦會對電極結構有很大的影響、如圖 4.6 在 Zn(OAc)/HMT 濃度 50/25 mM、25/25 mM、25/50 mM 中成長，得到長寬比分別為 5.1、21、
46，在 Zn(OAc)/HMT 濃度為 25/50 mM 濃度時擁有較佳的長寬比、如圖 4.7，濃度 1：2 比例時奈米線陣列有較小的直徑，最佳參數 Zn(OAc)/HMT 為 25/50 mM，成長出最佳長寬比擁有最大體表面積的氧化鋅奈米線陣列 結構。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 4.6 不同濃度比奈米線電極俯視面圖與側視圖: (a) 50/25 mM, (b) 25/25 mM, (c) 35/35 mM, (d) 25/50 mM.
圖 4.7 不同比例反應濃度直徑與長度變化
4−2−3 成長時間對氧化鋅奈米線陣列影響
分別觀察成長氧化鋅奈米線成長 1 小時、2 小時、3 小時的表面形貌、
如圖 4.8，可看出水熱法成長氧化鋅奈米線在第一到第二小時成長速度較 快，而到第三小時長度慢慢趨於定值，本研究實驗結果與文獻[68]結果相 似，醋酸鋅提供在水熱溶液中的鋅離子濃度約在反應 3 小時後反應竭盡。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 4.8 不同成長時間奈米線電極俯視面圖與側視圖: (a) (b) 1 小時, (c) (d) 2 小時, (e) (f) 3 小時.
4−2−4 製程時間對氧化鋅奈米線陣列形貌的影響
由圖 4.9 可看出單一製程連續成長 6 小時長度成長停止轉為軸向方向 成長使直徑變大、長寬比大幅降低，與更新水溶液的多階段成長製程有相 當大的差異，為兼顧大長寬比所擁有的高體表面積與較大的電極長度兩種 需求，我們嘗試在反應 3 小時後為一個製程階段，以更換反應溶液的方 式、補充反應水溶液所需原料來源，複次成長方式製備較大長度的奈米線 陣列電極，由圖 4.10、4.11 可得，複次成長方式可以在兼顧大長寬比的情 形下，得到較大長度的電極，期望能得到較大的體表面積提供染料分子附 著，並研究電極長度對電池效率的影響。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
圖 4.9 不同成長時程奈米線電極俯視面圖與側視圖: (a) (b)單次成長 3 小時, (c) (d)單次成長六小時, (e) (f)複次成長 6 小時, (g) (h)複次成長時間 9 小時.
圖 4.10 成長時間與直徑變化
圖 4.11 成長時間與長度變化
4−3 摻雜鋁氧化鋅奈米線結果與分析
4−3−1 摻雜鋁氧化鋅奈米線形貌與結構分析由文獻[69]可知氧化鋅經過適當摻雜有助於光電性質的提昇，本研究 對氧化鋅奈米線結構進行摻雜的動作，期望能得增強電子傳輸與對結構有 改質的效用、增強表面極性，圖 4.12 是分別無摻雜、摻雜 2 at.%、4 at.%
與 2 at.% 硝酸鋁的表面形貌，可以分別得到 46、65.7、15.8、8.2 的長寬 比值、如圖 4.13，可知適當摻雜鋁將可以得到較佳的電極表面形貌。
由圖 4.14 的 XRD 分析可知，除了 ITO 玻璃基板的峰值外，在無摻雜 的氧化鋅奈米線出現了(002)結晶方向峰值，而(100)、(101)峰值相對微弱，
而經過摻雜 2 at.%濃度後的奈米線，(002)方向結晶峰值轉為強烈，但在超 出此摻雜濃度後，(100)、(101)峰值轉為強烈，而(002)峰值強度卻逐漸降 低，表示隨著摻雜濃度的增加氧化鋅奈米線陣列由原本強烈單一結晶取向 轉變為多方向結晶，使其成為亂序成長方向奈米線，印證 SEM 分析的結 果，適度摻雜 2 at.%鋁增強奈米線結晶性質使得到較大長寬比的電極表面 形貌，有助於體表面積的提升。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
圖 4.12 摻雜鋁氧化鋅奈米線表面形貌: (a) (b)無摻雜, (c) (d) 2 at.%, (e) (f) 4 at.%, (g) (h) 6 at.%.
圖 4.13 不同摻雜鋁比率對奈米線直徑與長度影響
圖 4.14 不同摻雜鋁比率對奈米線結構影響
4−3−2 摻雜鋁氧化鋅奈米線陣列元素含量分析
將經摻雜鋁的氧化鋅奈米線作 EDS 元素分析可發現，圖 4.15 的奈米 線結構中含有鋅(Zn)與氧(O)以及微量的鋁(Al)元素存在，組成含量約為表 4.1 所記錄，結構中含有氧 52.24 at.%、鋅 45.9 at.%、鋁 1.86 at.%，鋁元 素量與實驗設計所摻雜濃度近似，得到本研究所設計的摻雜鋁氧化鋅 (AZO)奈米線。
圖 4.15 EDS 分析元素組成取樣
表 4.1 EDS 分析元素組成統計表
Element Weight% Atomic%
O 21.5 52.24
Al 1.29 1.86
Zn 77.2 45.9
Total 100
4−3−3 雜鋁氧化鋅奈米線陣列成分分析
對於摻雜鋁氧化鋅使用 XPS 分析、藉由材料中光電子束縛能大小分 析其結構組成，由圖 4.16 分別為 Zn 2p3/2與 Zn 2p1/2峰值出現於 1021 eV 與 1044.7 eV 處；而圖 4.17 的 O 1s 峰值出現在 530 eV 與 531.5 eV 處，分 別代表 Zn−O 鍵結以及氧化鋅以化學吸附方式與氧分子產生鍵結，可看出 摻雜鋁的 Zn−O 鍵結明顯減弱，而對氧分子吸附能力增強，應是因適當摻 雜在結構中 Al3+離子取代 Zn2+離子，增強了吸附表面的極性，吸附氧分子 能力因此增強；圖 4.18 的經摻雜鋁氧化鋅奈米線在 73.4 eV 處則出現 Al 2p
對於摻雜鋁氧化鋅使用 XPS 分析、藉由材料中光電子束縛能大小分 析其結構組成，由圖 4.16 分別為 Zn 2p3/2與 Zn 2p1/2峰值出現於 1021 eV 與 1044.7 eV 處；而圖 4.17 的 O 1s 峰值出現在 530 eV 與 531.5 eV 處，分 別代表 Zn−O 鍵結以及氧化鋅以化學吸附方式與氧分子產生鍵結，可看出 摻雜鋁的 Zn−O 鍵結明顯減弱，而對氧分子吸附能力增強，應是因適當摻 雜在結構中 Al3+離子取代 Zn2+離子，增強了吸附表面的極性，吸附氧分子 能力因此增強；圖 4.18 的經摻雜鋁氧化鋅奈米線在 73.4 eV 處則出現 Al 2p