第二章 第二章 理論與文獻回顧 理論與文獻回顧 理論與文獻回顧 理論與文獻回顧
2−1 氧化鋅(ZnO)材料 2−1−1 氧化鋅材料特性
氧化鋅為一種II−VI族的n型半導體陶瓷材料，具有寬能帶間隙(band gap)(約3.2 eV)及較大的激子結合能(binding energy)(約60 meV)，晶體結構屬 於六方晶系(HCP)纖鋅礦結構(wurtzite structure)，鋅原子(Zn atom)和氧原子(O atom)在c軸方向不對稱分布，具有明顯極性生長特性，為一種極性晶體(polar crystal)，因氧化鋅擁有此極性表面的特性，容易由設計製程方式來控制晶體 成核及生長過程，得到多樣新穎的奈米結構，增強各種光電特性，晶格常數 為c= 5.205 Å，a= 3.249 Å。其晶格結構圖與基本物理性質如圖2.1[13]及表 2.1[14]所示；也因此氧化鋅材料具有相當優越的半導(semiconducting)特性、
光電導(photoconductive)特性、壓電特性(piezoelectric effect)、且在可見光波 段有非常好的穿透能力，因此被廣泛的應用於表面聲波元件(surface acoustic wavedevice, SAW)[15] 、 太 陽 能 電 池 (solar cell)[16] 、 氣 體 感 測 器 (gas sensor)[17]、透明導電面板[18]等元件上。
表2.1 氧化鋅材料特性[14]
Band Gap (Eg) 3.2 eV (300 k) Exciton binding energy 60 meV
Melting point 1975 C Heat of formation 3.6 eV
Density 5.67 g/cm3
Relative permittivity 8.1 Effective electron mass 0.28
Lattice parameters a：0.325 nm, c：0.5207 nm Thermal expansion //c：2.92, ⊥c：4.75 (300 k) Thermal conductivity 0.006 cal/cm/K
Thermoelectric constant (573K) 1200 mV/K
2−1−2 鋁摻雜氧化鋅材料
氧化鋅為n型半導體材料、傳導載子以電子為主，純氧化鋅的電子傳導受 其在常溫下非化學劑量比的特性所影響，主要由本質缺陷(intrinsic defect)的 氧空缺(oxygen vacancy)以及間隙鋅原子(interstitial zinc)提供傳導[19]，也因 為氧化鋅內擁有大量的氧空缺，因此氧化鋅處於腐蝕及潮濕環境下穩定性非 常差[20]，限制了氧化鋅材料的應用面。
氧化鋅材料在研究上非常容易以化學摻雜(doping)的方式在結構內摻雜 入金屬元素，提昇材料的光學、電學的特性以及物理上的穩定性[20]、增加 其應用性。摻雜主要分為摻入比原化合物陽離子多一價的金屬離子或摻入比 原化合物少一價的非金屬離子兩種，摻入金屬離子的離子半徑需小於而接近 原化合物的離子半徑，才能取代原來的離子而又不與原化合物反應產生次級 化合物、破壞原化合物的結構特性，達到增強其特性的目的，目前研究多以 鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)等元素進行摻雜，而鋁金屬離子(Al3+)半徑為0.53Å略 小於鋅金屬離子(Zn2+)半徑0.72Å [21]，因此Al3+離子容易取代Zn2+離子進入氧 化鋅結構中，可得到較佳的導電性質與光穿透率，製備出具有高性能、低成 本、無毒、可回收、高化學與熱穩定性的透明導電薄膜[22]，常被使用來改 善氧化鋅材料特性。
2−2 染料敏化太陽能電池DSSC 2−2−1 染料敏化太陽能電池材料
染料敏化太陽能電池(Dye sensitized solar cell)為一種電化學電池，架構為 工作電極(working electrode)、染料分子(dye)、電解質(electrolyte)、輔助電極 (counter electrode)組成[23]。
工作電極主要功能為承載染料分子附著，並收集染料分子激發出的電子 迅 速 透 過 半 導 體 傳 輸 至 外 電 路 。 目 前 已 研 究 出 電 極 材 料 包 括 氧 化 鈦 (TiO2)[23]、氧化鋅(ZnO)[24]、氧化錫(SnO2) [25]、氧化鎳(NiO)[26]、氧化鈮 (Nb2O5)與氧化鈦鍶(SrTiO3)[27]等。但到目前為止，仍以氧化鈦電極所製備
染料分子除了基態氧化還原電位匹配外，還需幾個特點如：
1. 對半導體電極表面良好的附著能力 2. 擁有在可見光波段較大的吸收帶
3. 染料分子的基態、激發態擁有高穩定性
4. 染料分子激發態的壽命長，使電子足夠傳遞至電極 5. 染料分子電子轉移性佳，電子容易轉移
圖2.2 N3染料的IPCE (incident photo to current conversion efficiency)分光應答 光譜[28]
2−2−3 N3染料分子結構與功能
Ruthenium 535 (N3)染料其分子式如圖2.3[29]，是以釕金屬為配位中心的 錯合物分子，其擁有的NCS官能基可以促進可見光的吸收、激發出電子，而 其羧基(−COOH)能與半導體電極形成穩定的鍵結，電子由羧基導入半導體導 帶，經外電路輸出。染料吸附在半導體電極上可區分為物理吸附與化學吸 附，如圖2.4、2.5[29]，物理吸附主要是由凡得瓦爾力吸引所產生；而化學吸 附為兩者分子之間產生分子軌域重疊，形成類似化學鍵結的作用，而染料吸 附為電子軌域的相互耦合，大部分為化學性吸附形式，利用羧基(-COOH)進 而吸附在半導體電極上。受陽光照射時，電子會從染料分子上的−NCS官能 基的HOMO能階躍升到−COOH官能基的LUMO能階，由釕金屬中心配位基進 行傳導，再由−COOH官能基導入半導體電極經由外電路收集，此傳導機制稱 為金屬配位基電荷傳導(metal−ligand charge transfer)，如圖2.6、2.7[30]所示。
圖2.3 N3染料分子結構式[29]
圖2.4 各種物理性吸附示意圖[29]
圖2.5 各種化學性吸附示意圖[29]
圖2.6 染料敏化太陽能電池染料分子工作原理[30]
圖2.7 金屬配位基電荷轉移機制[30]
2−2−4 染料敏化太陽能電池工作原理
工作原理及反應方程式如2.1式及圖2.8 [31]：
吸收(Absorption)：太陽光入射元件後能量被染料分子吸收，吸收能量的染料 分子會從基態(ground state)躍升為激發態(excited state)，也就是由HOMO (Highest occupied molecular orbital) 能 階 躍 升 至 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)能階。
電子注入(Electron injection)：由於二氧化鈦與染料的能階相近，而氧化還原 電位較低，因此激發態染料分子會將電子注入半導體電極的導帶。
再生(Regeneration)：電子經外電路回到元件的對電極將電解液還原。
Anode: S0 + hν → S* Absorption S* → S+ + e− (TiO2) Electron injection 2S+ +3Ι− → 2S+ I3−
Regeneration Cathode: I3−
+ 2e− (Pt) → 3I−
Cell: 2e− (Pt) + hν → e− (TiO2) (2.1)
染料敏化太陽能電池其材料選擇皆須經過匹配，依照材料氧化還原電位 高低，如圖2.9為材料氧化還原電位與反應圖[32]，染料吸收光能形成激發態 (電荷分離態)進入電極導帶，此時激發態氧化還原電位須比半導體電極高，
才能夠順利注入電極、再注入電位更低的外部傳導層到達外電路，經外電路 回到對電極還原電解質，而得到電子的電解質才能夠使激發態染料分子回到 基態完成循環。在電子傳遞過程當中，電子也會從電位較高的半導體電極躍 升回染料分子的基態以及電解質中產生逆反應，這是電子的再結合
(recombination)效應，因此高的半導體電極傳輸電子速率和電解質還原氧化 態染料分子的速率才可以抑制逆反應的發生，影響電池的效率，元件如圖 2.10[33]。
圖2.8 染料敏化太陽能電池工作原理[31]
圖2.10 染料敏化太陽能電池組成架構[33]
2−3 太陽能電池效率分析
2−3−1 太陽光譜照度(spectrum irradiance)與空氣質量AM (air mass)
太陽光穿過大氣層，被大氣各種成分吸收而改變太陽光的強度以及分 佈頻譜，而太陽光的強度與照度可以用光譜照度來定義，也就是每單位波 長在每單位面積的光照功率，單位為W/m2µm，而總合所有波長的光譜照 度即得太陽光的強度，以W/m2表示。
光譜照度的測量深受太陽光入射的角度影響，因此定義空氣質量AM 來表示，也就是表示太陽光穿越過幾個大氣層的厚度，如圖2.9所示，因 此AM0代表太陽光在大氣層外垂直輻射時照度，AM1代表太陽光經大氣 層在地表上垂直輻射時照度、強度為925 W/m2，其他以太陽入射光與地面 的夾角θ表示，為AM= 1/cosθ，AM1.5代表夾角48.19°時的照度、強度為844 W/m2，一般以AM1.5為標準當作太陽的平均照度，作為測量太陽電池效 率的光源標準。
圖2.11 空氣質量示意圖
2−3−2 太陽能電池轉換效率
分析太陽能電池的轉換效率最直接的方式，就是測定電池的輸出光電 流以及光電壓的關係曲線，也就是I−V曲線、如圖2.10所示，其中Voc為開 路電壓(open circuit voltage)，為電路為開路時(電阻為無限大)所量測到的 光 電 壓 ， 是 理 論 最 大 電 壓 ； Jsc為 短 路 電 流 密 度 (short circuit current density)，為電路為短路時(電阻為零)所量測到的光電流，是理論最大電 流；FF則為填充因子(fill factor)，為最大功率電壓乘以電流除以開路電壓 乘以短路電流的比值，也就是實際最大功率與理論最大功率的比值。
η：光電轉換效率(efficiency) Voc：開路電壓(open circuit
voltage)
Jsc：短路電流密度(short circuit current density)
FF：填充因子(fill factor) Pin：入射太陽能量 (AM 1.5)
圖2.12 電壓電流關係圖
2−4 氧化鋅奈米線應用於染料敏化太陽能電池研究
一維奈米線陣列電極因其具有接觸比表面積高、電子傳遞速率快的優 越特性，而被認為是未來有希望提升效率的一個研究方向。
圖2.13 不同奈米結構電子分布[36]
圖2.14 不同奈米結構電子傳遞機制[36]
2−4−3 氧化鋅奈米結構製備技術
氧化鋅奈米結構對其光電特性影響甚大，尤其氧化鋅線狀陣列結構應 用於染料敏化太陽能電池的電極上，對其轉換效率有顯著的提升[41]，如 何製備最佳化的電極形式是近年來研究的重點，所使用的方式有化學氣相 沉積法(chemical vapor method)[38]、熱蒸鍍法(thermal evaporation)[43]、模 板法[44]等。但上述的方法通常需要高溫及昂貴的機台設備，近年來發現 利用化學的方法成長，藉由水溶液環境成長，可以在較低溫下完成奈米結 構的製備，這些化學的方法有電化學沉積法(electrochemical deposition method)[45]、水熱法(hydrothermal method)[46]等等技術，這幾種技術的特
表2.2 製備氧化鋅奈米結構方法文獻 Nanostructure Method Advantages Disadvantages ZnO
nanowires aligned [42]
Chemical vapor disposition
method
Single crystal Low surface area, slow growth process
Template method High aspect ratio Polycrystalline, low electron transport
Low temperature process
Polycrystalline, low aspect ratio, slow
2−5 水熱法製備氧化鋅奈米結構
水解與縮合反應(hydrolysis and condensation)
極小的膠體粒子，因分子間凡得瓦爾力(Van der Waals force)互相吸引 的作用下，在膠體溶液中產生布朗運動(Brownian motion)而均勻分散在系 統 中 而 形 成 溶 膠 (sol) 。 溶 膠 凝 膠 法 通 常 使 用 金 屬 烷 基 氧 化 物 (metal alkoxide)，或稱金屬醇鹽，溶於水或醇類等溶劑中進行反應而化合形成膠
溶膠凝膠法的反應過程中必須經由水解(hydrolysis)與縮合(condensation) 使得粒子間發生相互連結而形成網狀結構(network structure)，形成凝膠態 (gel)。水解與縮合的反應式如2.5式所示[49]。
水解：M(OR)n＋H2O → M(OR)n-1(OH)＋ROH
縮合：M(OR)n＋M(OR)n-1(OH) → M2O(OR)2n-2(OH)＋H2O (2.5) 其中 M 為金屬離子；R 為烷基
膠化反應(gelation)
在水解縮合反應過程中，需要有時間讓膠體粒子互相連接形成網狀結 構，還需靜置數天、使膠體溶液繼續進行聚縮合反應以增加網狀結構之緻 密度，其聚合強度隨時間而增加。
前驅膠體溶液的性質受製備條件影響甚大，如反應物的種類、濃度、
溶劑、pH值、加熱溫度、添加劑等因素。
溶膠凝膠法反應
溶膠凝膠法反應過程：
圖2.15 溶膠凝膠法反應示意圖[49]
溶膠凝膠法具有下列優點：
(1) 反應物為分子級，能夠製備奈米等級且均勻的氧化物材料。
(2) 容易控制所得氧化物的孔隙度。
(3) 溶膠溶液適合進行摻雜其他金屬元素，以提升材料的特性。
(4) 可製備多種類型產物，粉末、薄膜、塊材等。
(5) 可在常溫下製備的低溫製程。
(6) 製備方法單純，故成本低廉。
2−5−3 旋轉塗佈法(spin coating)
本研究覆膜方式使用旋轉塗佈法，優點是可製備大面積且均勻的薄 膜。鍍膜方法是將基板以真空吸嘴固定於可高速旋轉旋鍍機(spinner)上，
滴定適量前驅膠體溶液於基材表面，旋鍍機旋轉時，凝膠液會隨著離心力 的推動而均勻的塗佈在基材表面，如圖2.14[50]，薄膜的厚度是隨著液體 之黏度、旋轉速度、旋轉時間等因素來決定，再經過焦化及結晶的熱處理，
滴定適量前驅膠體溶液於基材表面，旋鍍機旋轉時，凝膠液會隨著離心力 的推動而均勻的塗佈在基材表面，如圖2.14[50]，薄膜的厚度是隨著液體 之黏度、旋轉速度、旋轉時間等因素來決定，再經過焦化及結晶的熱處理，