水熱法成長氧化鋅奈米線陣列應用於染料敏化太陽能電池

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(1)國立臺灣師範大學機電科技學系碩士論文. 指導教授：程金保博士水熱法成長氧化鋅奈米線陣列應用於水熱法成長氧化鋅奈米線陣列應用於染料敏化太陽能電池之研究 Application of ZnO nanowire array on the electrode of dye-sensitized solar cell by hydrothermal method. 研究生：陳冠文中華民國九十八年六月.

(2) 誌謝. 回首過去在師大兩年的研究生涯，首先感謝我的指導教授程金保博士，無論在課業或是研究上的指導總是不遺餘力，使我能夠學習到研究的態度與做事的方法，讓我能抱持著獨立自主與務實的心態，規畫研究進度並踏實的完成碩士學業。也非常感謝國立台南大學環境與能源學系劉世鈞博士、國立台灣師範大學國際與僑教學院宋蕙伶博士在研究領域上給予精闢的指導，使論文更加完整。研究過程中，特別感謝實驗室的學長們，均豪、世弘、騰德、峻宇以及台灣大學信良學長熱心的提供經驗與技術指導，室友政成、柏毅、同學書安、釗宇、鉅程、冠彰、振綱以及學弟昱綸、俊良和微機電實驗室的偉迪、幸憲、莉菱、俊良等同學們，在生活上互相照顧扶持、在研究上提供建議與協助，因為你們使得這兩年的碩士生活多采多姿。最後要感謝我的父母、家人、朋友、女友嘉惠的陪伴與共同勉勵，在我沮喪困頓的時候，有你們的支持與鼓勵，才能使我在研究路上能不斷提起勇氣向前邁進，得以順利完成碩士學業。僅以此份喜悅與榮耀，獻上所有想感謝的人，也許謝辭中沒有提到您的名字，但感謝之意將永誌我心。. I.

(3) 摘要. 本研究使用溶膠凝膠法(sol gel method)製備氧化鋅薄膜，作為成長氧化鋅奈米線陣列基底，經退火處理後，可得到高結晶的微小表面顆粒種子層；水熱法(Hydrothermal method)的水溶液環境中利用氧化鋅特有極性表面特性，在同質氧化鋅種子層上成長奈米線陣列，控制反應水溶液濃度以及成長時間，製備出高準直性的奈米線陣列，得到最佳的電極長度與長寬比(L=2300 nm, L/D=46)。在水熱環境中摻雜 2 at.%鋁使氧化鋅奈米線增強結晶性，使長寬比由 46 增加至 60.5，改善電極表面形貌，鋁離子的嵌入亦能增強電子傳導性與材料表面極性，使奈米線電極對染料吸附能力增加、抑止 ZnO2+/dye 錯合物的產生。以更換反應水溶液方式持續成長摻雜鋁奈米線增加體表面積，接續成長方式使電極長度由 2.3 µm 增加至 6.6 µm，而效率則由 0.152%提升至 0.834%。摻雜 2 at.%鋁氧化鋅奈米線電極，在相似長度下(約 6.5 µm)，改善電池效率由純氧化鋅奈米線陣列的 0.492% 提升至 0.834%。. 關鍵字：氧化鋅、水熱法、摻雜鋁、染料敏化太陽能電池. II.

(4) Abstract. In this study, the use of sol-gel method preparation of ZnO thin film, as the growth of zinc oxide nanowire array substrate, after annealing, will be high crystallinity of the small surface particles seed layer. Hydrothermal method in the aqueous environment specific to the use of zinc oxide polar surface properties, in the same seed layer of zinc oxide nanowire array growth, control reaction in aqueous solution concentration, as well as the growth time, the preparation of high collimation of the nanowire arrays. The most good length and aspect ratio of the electrode (L = 2300 nm, L / D = 46). Hydrothermal environments in the doping 2 at.% Aluminum zinc oxide nanowire crystalline enhanced, so that aspect ratio increased to 60.5 from 46, to improve the electrode surface morphology, aluminum ion can embed and enhance the electronic conductivity of materials surface polarity, so that nanowire electrode to increase the adsorption capacity of dye, the stifling of the ZnO2+ / dye complexes generated wrong. Way to replace the reaction of aqueous solution growth of aluminum-doped nanowire increased body surface area, continued growth means the length of electrode from 2.3 µm to 6.6 µm, and the efficiency of up to 0.152 percent from 0.834 percent. Doped 2 at.% Aluminum zinc oxide nanowire electrode, similar in length in the next (about 6.5 µm), to improve the efficiency of the battery from pure zinc oxide nanowire arrays of 0.492% to 0.834%.. Key word: ZnO, hydrothermal method, doped Al, DSSC. III.

(5) 誌謝…………………………………………………………………………….I 摘要……………………………………………………………………………II Abstract……………………………………………………………..…….......III 目錄…………………………………………………………………………...IV 圖目錄……………………………………………………………………….VII 表目錄………………………………………………………………………...X. 目錄第一章序論 1−1 前言………………………………………………………………….1 1−2 太陽能電池………………………………………………..…………2 1−3 研究動機與目的……………………………………………..………5 第二章理論與文獻回顧 2−1 氧化鋅材料……………………………………………….…………6 2−1−1 氧化鋅材料特性…………………………………….………….6 2−1−2 鋁摻雜氧化鋅特性……………………………………………..8 2−2 染料敏化太陽能電池……………………………………….……….9 2−2−1 染料敏化太陽能電池材料……………………………………..9 2−2−2 N3 染料分子材料…………………………………..…………..9 2−2−3 N3 染料分子結構與功能…………………………….………..11 2−2−4 染料敏化太陽能電池工作原理………...…………………….13 2−3 太陽能電池光電轉換效率分析………………………..…………..17 2−3−1 太陽光譜照度與空氣質量…………………………………….17 2−3−2 太陽能電池光電轉換效率計算……………………….………18 2−4 氧化鋅奈米線應用於染料敏化太陽能電池研究…………………20 2−4−1 氧化鋅材料應用於染料敏化太陽能電池研究……………….20. IV.

(6) 2−4−2 奈米線電極結構特性………………………………………….20 2−4−3 氧化鋅奈米結構製備技術…………………………………….21 2−5 水熱法製備氧化鋅奈米材料………………………………………..23 2−5−1 種子層對水熱法製備奈米結構影響....………………………..23 2−5−2 溶膠凝膠法……………………………………….…………….23 2−5−3 旋轉塗佈法……………………………………….…………….26 2−5−4 熱處理…………………………………………………………..26 2−5−5 水熱法成長氧化鋅奈米結構……………….………………….27 2−5−6 水熱法成長氧化鋅奈米結構應用於染料敏化太陽能電池…..31 第三章實驗方法與步驟 3−1 實驗藥品與耗材………………………………..……………………32 3−2 實驗流程規劃……………………………………..…………………33 3−2−1 基板清洗………………………………………..………………34 3−2−2 氧化鋅種子層製備………………………………..……………35 3−2−3 水熱法製備一維氧化鋅奈米線陣列…………………………..37 3−2−4 電解質調製………………………………………………..……38 3−2−5 染料調製與使用…………………………………..…………….38 3−2−6 元件封裝………………………………………….…………….39 3−3 材料性質分析………………………………………………………..40 3−3−1 掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)…....40 3−3−2 X 光繞射分析儀(X−ray diffraction, XRD)……………………..40 3−3−3 X 光光電子能譜儀(X−ray photoelectron spectroscopy, XPS)…40 3−3−4 電壓電流量測(I−V measurment)……………………..………..41 3−3−5 顯微拉曼光譜儀(Mirco−Raman spectroscopy)………………..41 3−3−6 太陽能電池效率分析…………………………………..………42 4−1 以溶膠凝膠法製備氧化鋅種子層……………………………..……42 V.

(7) 4−1−1 不同轉速製備氧化鋅種子層表面形貌……………….……….42 4−1−2 不同退火溫度熱處理氧化鋅種子層…………………………..44 4−2 水熱法製備氧化鋅奈米線陣列結果與特性分析…….…………….45 4−2−1 反應物濃度對氧化鋅奈米線陣列形貌影響…………………..45 4−2−2 反應物濃度比對氧化鋅奈米線陣列形貌影響…………….….47 4−2−3 成長時間對氧化鋅奈米線陣列形貌影響…………………..…48 4−2−4 製程時間對氧化鋅奈米線陣列形貌影響……………….…….50 4−3 鋁摻雜氧化鋅奈米線陣列結果與特性分析………………………52 4−3−1 摻雜鋁氧化鋅奈米線陣列形貌與結構分析…………………52 4−3−2 摻雜鋁氧化鋅奈米線陣列元素含量分析……………………56 4−3−3 雜鋁氧化鋅奈米線陣列成分分析……………………………57 4−3−4 摻雜鋁氧化鋅奈米線光電特性分析……………............……60 4−4 染料對摻雜鋁氧化鋅電極吸附狀態分析…………….........…..…..61 4−4−1 N3 染料吸附之拉曼光譜分析……………….........……….…..61 4−4−2 染料吸附時間對摻雜鋁氧化鋅奈米線形貌影響……........….61 4−4−3 染料吸附摻雜鋁氧化鋅奈米線效率分析…….........................68 4−4−4 染料吸附不同長度摻雜鋁氧化鋅奈米線效率分析…….....…72 第五章結論與展望 5−1 結論………………………….......................................................…..75 5−2 未來展望………………………………….................................……76 參考文獻. VI.

(8) 圖目錄. 圖 1.1 預估未來能源使用分佈圖………………………….…………….…..1 圖 1.2 太陽輻射入射地球示意圖……………………………..…….….……2 圖 1.3 太陽輻射分布圖………………………………………….…….….….3 圖 2.1 氧化鋅晶格結構圖…………………………………….………..….…6 圖 2.2 N3 染料的 IPCE 分光應答光譜…………………………….…….…..10 圖 2.3 N3 染料分子結構式.……………………………….…………………11 圖 2.4 各種物理性吸附示意圖…………………………………….….…….11 圖 2.5 各種化學性吸附示意圖……………………………………………..12 圖 2.6 染料敏化太陽能電池染料分子工作原理...........................................12 圖 2.7 金屬配位基電荷轉移機制...................................................................13 圖 2.8 染料敏化太陽能電池工作原理……………………………………..15 圖 2.9 染料敏化太陽能電池材料氧化還原電位與反應圖………………..15 圖 2.10 染料敏化太陽能電池組成架構…………………………………....16 圖 2.11 空氣質量示意圖…………………………………………………....17 圖 2.12 電壓電流關係圖……………………………………………………18 圖 2.13 不同奈米結構電子分布……………………………………………21 圖 2.14 不同奈米結構電子傳遞機制………………………………………21 圖 2.15 溶膠凝膠法反應示意圖……………………………………………25 圖 2.16 旋轉塗佈法過程……………………………………………………26 圖 2.17 氧化鋅奈米線結構成長過程………………………………………28 圖 2.18 氧化鋅結晶成長結構………………………………………………29 圖 2.19 HMT 介面活化劑輔助成長………………………………………...29 圖 3.1 主要實驗流程......................................................................................32. VII.

(9) 圖 3.2 基板清洗實驗流程..............................................................................33 圖 3.3 製備氧化鋅種子層實驗流程..............................................................34 圖 3.4 製備奈米線陣列實驗流程圖.........................................................36 圖 3.5 水熱法實驗設備圖.........................................................................37 圖 3.6 染料敏化太陽能電池元件示意圖.................................................38 圖 4.1 不同轉速下氧化鋅薄膜直徑與厚度.............................................43 圖 4.2 薄膜分佈不均情形表面形貌.........................................................43 圖 4.3 氧化鋅種子層經不同退火溫度結構分析.....................................44 圖 4.4 不同反應濃度奈米線電極俯視面圖與側視圖.............................45 圖 4.5 不同反應濃度直徑與長度變化.....................................................45 圖 4.6 不同反應濃度比奈米線電極俯視圖與側視圖..............................47 圖 4.7 不同反應濃度比直徑與長度變化..................................................48 圖 4.8 不同成長時間奈米線電極俯視圖與側視圖..................................49 圖 4.9 不同成長時間奈米線電極俯視圖與側視圖...................................50 圖 4.10 成長時間與直徑變化圖................................................................51 圖 4.11 成長時間與長度變化圖................................................................52 圖 4.12 摻雜氧化鋅奈米線表面形貌........................................................53 圖 4.13 不同摻雜鋁比率對奈米線直徑與長度影響................................54 圖 4.14 不同摻雜鋁比率對奈米線結構影響............................................55 圖 4.15 EDS 分析元素組成取樣.................................................................56 圖 4.16 Zn 2p 軌域 XPS 分析.....................................................................57 圖 4.17 O 1s 軌域 XPS 分析.......................................................................58 圖 4.18 Al 2p 軌域 XPS 分析......................................................................58 圖 4.19 摻鋁氧化鋅奈米線 I−V 曲線暗電流分析....................................60 圖 4.20 摻鋁氧化鋅奈米線 I−V 曲線光電流分析....................................60 圖 4.21 N3 染料拉曼光譜...........................................................................62 VIII.

(10) 圖 4.22 染料吸附氧化鋅奈米線拉曼光譜................................................62 圖 4.23 染料吸附不同摻雜氧化鋅奈米線拉曼光譜................................63 圖 4.24 無摻雜氧化鋅奈米線峰值分析....................................................65 圖 4.25 摻雜鋁 1 at.%氧化鋅奈米線峰值分析.........................................66 圖 4.26 摻雜鋁 2 at.%氧化鋅奈米線峰值分析.........................................66 圖 4.27 摻雜鋁 3 at.%氧化鋅奈米線峰值分析.........................................67 圖 4.28 染料吸附 18 小時電極形貌..........................................................68 圖 4.29 染料吸附 48 小時電極形貌..........................................................69 圖 4.30 不同染料吸附時間摻鋁氧化鋅奈米線拉曼分析........................69 圖 4.31 染料吸附摻雜氧化鋅奈米線拉曼光譜........................................71 圖 4.32 染料吸附摻雜氧化鋅奈米線光電轉換效率................................71 圖 4.33 不同長度摻鋁氧化鋅奈米線拉曼光譜........................................72 圖 4.34 頂部熔合現象形貌........................................................................72 圖 4.35 不同長度下摻鋁氧化鋅奈米線光電轉換效率............................73 圖 4.36 最佳長度下摻雜鋁氧化鋅奈米線光電轉換效率........................74. IX.

(11) 表目錄. 表 1.1 各類太陽能電池效率表...…………………….……………….….…..4 表 2.1 氧化鋅材料特性表……………………………….…….………..…....7 表 2.2 製備氧化鋅奈米結構方法文獻表…………………..………….…...22 表 2.3 水熱法製備氧化鋅奈米結構文獻表…………….……………….....30 表 2.4 水熱法成長氧化鋅奈米結構應用於染料敏化太陽能電池文獻表..31 表 3.1 實驗藥品表…………………………………………………………..32 表 4.1 EDS 分析元素組成統計表…………………………………………...56 表 4.2 XPS 分析統計表…………………………………...…….….………..59 表 4.3 N3 染料吸附氧化鋅奈米線之拉曼光譜統計表…….....…………….64 表 4.4 染料吸附不同摻雜氧化鋅奈米線之拉曼光譜統計…………………67 表 4.5 不同長度摻鋁氧化鋅奈米線效率分析……………...……………….73 表 4.6 染料吸附摻雜氧化鋅奈米線效率分析………………………………74 表 4.7 染料吸附摻雜氧化鋅奈米線光電轉換效率分析……………………74. X.

(12) 圖目錄. 圖 1.1 預估未來能源使用分佈圖………………………….…………….…..1 圖 1.2 太陽輻射入射地球示意圖……………………………..…….….……2 圖 1.3 太陽輻射分布圖………………………………………….…….….….3 圖 2.1 氧化鋅晶格結構圖…………………………………….………..….…6 圖 2.2 N3 染料的 IPCE 分光應答光譜…………………………….………..10 圖 2.3 N3 染料分子結構式.……………………………….…………………11 圖 2.4 各種物理性吸附示意圖…………………………………….….…….11 圖 2.5 各種化學性吸附示意圖……………………………………………..12 圖 2.6 染料敏化太陽能電池染料分子工作原理...........................................12 圖 2.7 金屬配位基電荷轉移機制...................................................................13 圖 2.8 染料敏化太陽能電池工作原理……………………………………..15 圖 2.9 染料敏化太陽能電池材料氧化還原電位與反應圖………………..15 圖 2.10 染料敏化太陽能電池組成架構…………………………………....16 圖 2.11 空氣質量示意圖…………………………………………………....17 圖 2.12 電壓電流關係圖……………………………………………………18 圖 2.13 不同奈米結構電子分布……………………………………………21 圖 2.14 不同奈米結構電子傳遞機制………………………………………21 圖 2.15 溶膠凝膠法反應示意圖……………………………………………25 圖 2.16 旋轉塗布法過程……………………………………………………26 圖 2.17 氧化鋅奈米線結構成長過程………………………………………28 圖 2.18 氧化鋅結晶成長結構………………………………………………29 圖 2.19 HMT 介面活化劑輔助成長………………………………………...29 圖 3.1 主要實驗流程......................................................................................32. XI.

(13) 圖 3.2 基板清洗實驗流程..............................................................................33 圖 3.3 製備氧化鋅種子層實驗流程..............................................................34 圖 3.4 製備奈米線陣列實驗流程圖.........................................................36 圖 3.5 水熱法實驗設備圖.........................................................................37 圖 3.6 染料敏化太陽能電池元件示意圖.................................................38 圖 4.1 不同轉速下氧化鋅薄膜直徑與厚度.............................................43 圖 4.2 薄膜分佈不均情形表面形貌.........................................................43 圖 4.3 氧化鋅種子層經不同退火溫度結構分析.....................................44 圖 4.4 不同反應濃度奈米線電極俯視面圖與側視圖.............................45 圖 4.5 不同反應濃度直徑與長度變化.....................................................45 圖 4.6 不同反應濃度比奈米線電極俯視圖與側視圖..............................47 圖 4.7 不同反應濃度比直徑與長度變化..................................................48 圖 4.8 不同成長時間奈米線電極俯視圖與側視圖..................................49 圖 4.9 不同成長時間奈米線電極俯視圖與側視圖...................................50 圖 4.10 成長時間與直徑變化圖................................................................51 圖 4.11 成長時間與長度變化圖................................................................52 圖 4.12 摻雜氧化鋅奈米線表面形貌........................................................53 圖 4.13 不同摻雜鋁比率對奈米線直徑與長度影響................................54 圖 4.14 不同摻雜鋁比率對奈米線結構影響............................................55 圖 4.15 EDS 分析元素組成取樣.................................................................56 圖 4.16 Zn 2p 軌域 XPS 分析.....................................................................57 圖 4.17 O 1s 軌域 XPS 分析.......................................................................58 圖 4.18 Al 2p 軌域 XPS 分析......................................................................58 圖 4.19 摻鋁氧化鋅奈米線 I−V 曲線暗電流分析....................................60 圖 4.20 摻鋁氧化鋅奈米線 I−V 曲線光電流分析....................................60 圖 4.21 N3 染料拉曼光譜...........................................................................62 XII.

(14) 圖 4.22 染料吸附氧化鋅奈米線拉曼光譜................................................62 圖 4.23 染料吸附不同摻雜氧化鋅奈米線拉曼光譜................................63 圖 4.24 無摻雜氧化鋅奈米線峰值分析....................................................65 圖 4.25 摻雜鋁 1 at.%氧化鋅奈米線峰值分析.........................................66 圖 4.26 摻雜鋁 2 at.%氧化鋅奈米線峰值分析.........................................66 圖 4.27 摻雜鋁 3 at.%氧化鋅奈米線峰值分析.........................................67 圖 4.28 染料吸附 18 小時電極形貌..........................................................68 圖 4.29 染料吸附 48 小時電極形貌..........................................................69 圖 4.30 不同染料吸附時間摻鋁氧化鋅奈米線拉曼分析........................69 圖 4.31 染料吸附摻雜氧化鋅奈米線拉曼光譜........................................71 圖 4.32 染料吸附摻雜氧化鋅奈米線光電轉換效率................................71 圖 4.33 不同長度摻鋁氧化鋅奈米線拉曼光譜........................................72 圖 4.34 頂部熔合現象形貌........................................................................72 圖 4.35 不同長度下摻鋁氧化鋅奈米線光電轉換效率............................73 圖 4.36 最佳長度下摻雜鋁氧化鋅奈米線光電轉換效率........................74. XIII.

(15) 表目錄. 表 1.1 各類太陽能電池效率表...…………………….……………….….…..4 表 2.1 氧化鋅材料特性表……………………………….…….………..…....7 表 2.2 製備氧化鋅奈米結構方法文獻表…………………..………….…...22 表 2.3 水熱法製備氧化鋅奈米結構文獻表…………….……………….....30 表 2.4 水熱法成長氧化鋅奈米結構應用於染料敏化太陽能電池文獻表..31 表 3.1 實驗藥品表…………………………………………………………..32 表 4.1 EDS 分析元素組成統計表…………………………………………...56 表 4.2 XPS 分析統計表…………………………………...…….….………..59 表 4.3 N3 染料吸附氧化鋅奈米線之拉曼光譜統計表…….....…………….64 表 4.4 染料吸附不同摻雜氧化鋅奈米線之拉曼光譜統計…………………67 表 4.5 不同長度摻鋁氧化鋅奈米線效率分析……………...……………….73 表 4.6 染料吸附摻雜氧化鋅奈米線效率分析………………………………74 表 4.7 染料吸附摻雜氧化鋅奈米線光電轉換效率分析……………………74. XIV.

(16) 第一章序論 1−1 前言未來五十年人類必須面臨的十大問題中，最迫切需要解決的是能源問題，世界性石油短缺造成化石能源價格快速上漲，面對有限的化石能源枯竭的現實，人們除了節約現有能源的使用、提昇使用能源的系統效率外，開發新能源更是刻不容緩的課題，因此可再生綠色能源(Renewable energy)逐漸被人們所重視，如圖1.1[1]，可知包括地熱能、太陽能、風力、生質能、水力等，而這些可再生的潔淨能源中最受到人重視的就是太陽能源的利用，因為太陽能擁有不會竭盡及較無應用條件上的限制而受到重視，若能將太陽穿過大氣層到達地球表面的光能都加以利用轉換成電力(總共約1.2 × 1014千瓦)，那麼只要太陽在地球的表面照射一小時的總能源就足以供應全球一年的電力需求[2]，更可解決化石能源使用造成的環境污染、甚至解決長久以來溫室效應影響全球氣候的危機。因此提升太陽能的轉換效能和使用效率是值得深入去研究的重要課題。. 圖 1.1 預估未來能源使用分佈圖[1]. 1.

(17) 1−2 太陽能電池太陽輻射通過大氣，一部分到達地面，稱為直接太陽輻射；另一部分被大氣層所吸收、散射和反射，如圖1.2[3]。太陽輻射通過大氣層後，受大氣層吸收阻隔，其入射強度減少、光譜能量也因為經不同氣體分子吸收後產生分布改變，如水氣、臭氧、二氧化碳等，由圖1.3[4]太陽輻射光譜圖可知，在紫外線光譜區的能量幾乎都被大氣所阻隔，而可見光譜區減少至40％，而在紅外光譜區約剩60％。太陽能電池所使用之材料主要分為三大類：矽晶型(silicon type)、化合物半導體型(compound type)、有機半導體型(organic type)[5]。太陽能電池所使用的材料、轉換的機制不同，所以能量轉換效率也有所不同，各類太陽能電池轉換效率如表1.1[6]。目前太陽能電池可略分為半導體固態模組及液態電解質形式模組等兩種，現今電池市場佔有率以半導體固態模組（單晶矽、多晶矽與非晶矽）為主，雖然單晶矽太陽能電池的能量轉移效率高達20 %以上，且技術逐漸成熟穩定，但所用矽晶材料，所需純度非常高，材料昂貴及取得不易，且製程複雜，難以大規模應用，因此有機半導體型電池擁有低成本、高效率與高應用性等優勢，被認為是極有發展性的新一代太陽能電池。. 圖 1.2 太陽輻射入射地球示意圖[3]. 2.

(18) 圖 1.3 太陽輻射光譜圖[4]. 3.

(19) 表 1.1 各類太陽能電池效率表[6]. 4.

(20) 1−3 研究動機與目的染料敏化太陽能電池屬於有機半導體型太陽能電池，本身具有成本低廉、製程簡便、易於大面積化等優點。染料敏化太陽能電池中所使用的奈米結構電極能在染料敏化太陽能電池中提供了高體表面積[7]，使得氧化鋅電極表面能擁有更多的面積去吸附染料，染料吸收太陽光後激發出電子，再經由電路收集後形成電流而產生電能。高準直性的氧化鋅奈米線陣列電極具有高體表面積[8]、快速電子傳遞速度等特性[9]，被認為是極有潛力的結構；而氧化鋅材料具有相當好的電子傳導性[10]及低的電子再結合作用[11]，有利於電池效率提昇，但氧化鋅化學穩定性差，容易與高酸性結構染料分子反應，形成 Zn2+/dye 錯合物，並在介面間形成團聚，使得染料分子激發出的電子注入氧化鋅導帶效率降低，降低電池轉換效率[12]。一般避免錯合物團聚發生方法有兩種，一為最佳化染料吸附的參數，如吸附時間、濃度等，二為改善染料分子結構，避免酸性基存在與氧化鋅材料反應。本研究嘗試在水熱法製程中將鋁摻雜入氧化鋅奈米線，以鋁離子(Al3+) 在結構中取代部份鋅離子(Zn2+)，使氧化鋅奈米線增加電子傳導性與表面極性，鋁離子進入氧化鋅結構中後，能使電極表面對染料分子吸附能力增強、改善染料吸附情形，此研究過程中，了解染料分子與摻鋁氧化鋅奈米線之間的吸附現象，作為未來提升光電轉換效率的一個研究方向；並以更新反應水溶液方式，最佳化奈米線陣列電極，期望藉由摻雜鋁氧化鋅奈米線陣列結構高體表面積、優越的電子傳導能力、更好的染料吸附狀態能對原本純氧化鋅奈米線陣列電極有提升光電轉換效率的效應。. 5.

(21) 第二章理論與文獻回顧 2−1 氧化鋅(ZnO)材料 2−1−1 氧化鋅材料特性氧化鋅為一種II−VI族的n型半導體陶瓷材料，具有寬能帶間隙(band gap)(約3.2 eV)及較大的激子結合能(binding energy)(約60 meV)，晶體結構屬於六方晶系(HCP)纖鋅礦結構(wurtzite structure)，鋅原子(Zn atom)和氧原子(O atom)在c軸方向不對稱分布，具有明顯極性生長特性，為一種極性晶體(polar crystal)，因氧化鋅擁有此極性表面的特性，容易由設計製程方式來控制晶體成核及生長過程，得到多樣新穎的奈米結構，增強各種光電特性，晶格常數為c= 5.205 Å，a= 3.249 Å。其晶格結構圖與基本物理性質如圖2.1[13]及表 2.1[14]所示；也因此氧化鋅材料具有相當優越的半導(semiconducting)特性、光電導(photoconductive)特性、壓電特性(piezoelectric effect)、且在可見光波段有非常好的穿透能力，因此被廣泛的應用於表面聲波元件(surface acoustic wavedevice, SAW)[15] 、太陽能電池 (solar cell)[16] 、氣體感測器 (gas sensor)[17]、透明導電面板[18]等元件上。. 圖2.1 氧化鋅晶格結構圖[13]. 6.

(22) 表2.1 氧化鋅材料特性[14]. Band Gap (Eg). 3.2 eV (300 k). Exciton binding energy. 60 meV. Melting point. 1975 C. Heat of formation. 3.6 eV. Density. 5.67 g/cm3. Relative permittivity. 8.1. Effective electron mass. 0.28. Lattice parameters. a：0.325 nm, c：0.5207 nm. Thermal expansion. //c：2.92, ⊥c：4.75 (300 k). Thermal conductivity. 0.006 cal/cm/K. Thermoelectric constant (573K). 1200 mV/K. 7.

(23) 2−1−2 鋁摻雜氧化鋅材料氧化鋅為n型半導體材料、傳導載子以電子為主，純氧化鋅的電子傳導受其在常溫下非化學劑量比的特性所影響，主要由本質缺陷(intrinsic defect)的氧空缺(oxygen vacancy)以及間隙鋅原子(interstitial zinc)提供傳導[19]，也因為氧化鋅內擁有大量的氧空缺，因此氧化鋅處於腐蝕及潮濕環境下穩定性非常差[20]，限制了氧化鋅材料的應用面。氧化鋅材料在研究上非常容易以化學摻雜(doping)的方式在結構內摻雜入金屬元素，提昇材料的光學、電學的特性以及物理上的穩定性[20]、增加其應用性。摻雜主要分為摻入比原化合物陽離子多一價的金屬離子或摻入比原化合物少一價的非金屬離子兩種，摻入金屬離子的離子半徑需小於而接近原化合物的離子半徑，才能取代原來的離子而又不與原化合物反應產生次級化合物、破壞原化合物的結構特性，達到增強其特性的目的，目前研究多以鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)等元素進行摻雜，而鋁金屬離子(Al3+)半徑為0.53Å略小於鋅金屬離子(Zn2+)半徑0.72Å [21]，因此Al3+離子容易取代Zn2+離子進入氧化鋅結構中，可得到較佳的導電性質與光穿透率，製備出具有高性能、低成本、無毒、可回收、高化學與熱穩定性的透明導電薄膜[22]，常被使用來改善氧化鋅材料特性。. 8.

(24) 2−2 染料敏化太陽能電池DSSC 2−2−1 染料敏化太陽能電池材料染料敏化太陽能電池(Dye sensitized solar cell)為一種電化學電池，架構為工作電極(working electrode)、染料分子(dye)、電解質(electrolyte)、輔助電極 (counter electrode)組成[23]。工作電極主要功能為承載染料分子附著，並收集染料分子激發出的電子迅速透過半導體傳輸至外電路。目前已研究出電極材料包括氧化鈦 (TiO2)[23]、氧化鋅(ZnO)[24]、氧化錫(SnO2) [25]、氧化鎳(NiO)[26]、氧化鈮 (Nb2O5)與氧化鈦鍶(SrTiO3)[27]等。但到目前為止，仍以氧化鈦電極所製備的電池系統擁有最佳的效率。電解質以氧化還原(redox couple)方式在工作電極與對電極之間提供電荷，利於染料狀態的轉換，溶質多為碘化鋰(LiI)與碘(I2)，溶劑可以有機溶劑或膠體高分子組成液態或膠態電解質。對電極多以碳(C)或鉑(Pt)層幫助催化反應，電池利用氧化還原(Redox)的原理進行運作。. 2−2−2 N3染料分子材料染料主要用以增強半導體電極對光線吸收能力，本研究選用釕−配位基錯合物(Ru−bipyridine complex)系統的N3型號染料，因金屬氧化物半導體材料如氧化鈦等，只有紫外光波段才足以使電子激發，而染料卻能夠幫助半導體電極的吸收波段擴大到可見光區，N3染料吸收光線波段如圖2.2[28]。. 9.

(25) 染料分子除了基態氧化還原電位匹配外，還需幾個特點如： 1. 對半導體電極表面良好的附著能力 2. 擁有在可見光波段較大的吸收帶 3. 染料分子的基態、激發態擁有高穩定性 4. 染料分子激發態的壽命長，使電子足夠傳遞至電極 5. 染料分子電子轉移性佳，電子容易轉移. 圖2.2 N3染料的IPCE (incident photo to current conversion efficiency)分光應答光譜[28]. 10.

(26) 2−2−3 N3染料分子結構與功能 Ruthenium 535 (N3)染料其分子式如圖2.3[29]，是以釕金屬為配位中心的錯合物分子，其擁有的NCS官能基可以促進可見光的吸收、激發出電子，而其羧基(−COOH)能與半導體電極形成穩定的鍵結，電子由羧基導入半導體導帶，經外電路輸出。染料吸附在半導體電極上可區分為物理吸附與化學吸附，如圖2.4、2.5[29]，物理吸附主要是由凡得瓦爾力吸引所產生；而化學吸附為兩者分子之間產生分子軌域重疊，形成類似化學鍵結的作用，而染料吸附為電子軌域的相互耦合，大部分為化學性吸附形式，利用羧基(-COOH)進而吸附在半導體電極上。受陽光照射時，電子會從染料分子上的−NCS官能基的HOMO能階躍升到−COOH官能基的LUMO能階，由釕金屬中心配位基進行傳導，再由−COOH官能基導入半導體電極經由外電路收集，此傳導機制稱為金屬配位基電荷傳導(metal−ligand charge transfer)，如圖2.6、2.7[30]所示。. 圖2.3 N3染料分子結構式[29]. 11.

(27) 圖2.4 各種物理性吸附示意圖[29]. 圖2.5 各種化學性吸附示意圖[29]. 圖2.6 染料敏化太陽能電池染料分子工作原理[30]. 12.

(28) 圖2.7 金屬配位基電荷轉移機制[30]. 2−2−4 染料敏化太陽能電池工作原理工作原理及反應方程式如2.1式及圖2.8 [31]：吸收(Absorption)：太陽光入射元件後能量被染料分子吸收，吸收能量的染料分子會從基態(ground state)躍升為激發態(excited state)，也就是由HOMO (Highest occupied molecular orbital) 能階躍升至 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)能階。電子注入(Electron injection)：由於二氧化鈦與染料的能階相近，而氧化還原電位較低，因此激發態染料分子會將電子注入半導體電極的導帶。再生(Regeneration)：電子經外電路回到元件的對電極將電解液還原。. Anode:. S0 + hν → S*. Absorption. S* → S+ + e− (TiO2). Electron injection. 2S+ +3Ι− → 2S+ I3− Cathode:. I3− + 2e− (Pt) → 3I−. Cell:. 2e− (Pt) + hν → e− (TiO2). Regeneration. (2.1). 13.

(29) 染料敏化太陽能電池其材料選擇皆須經過匹配，依照材料氧化還原電位高低，如圖2.9為材料氧化還原電位與反應圖[32]，染料吸收光能形成激發態 (電荷分離態)進入電極導帶，此時激發態氧化還原電位須比半導體電極高，才能夠順利注入電極、再注入電位更低的外部傳導層到達外電路，經外電路回到對電極還原電解質，而得到電子的電解質才能夠使激發態染料分子回到基態完成循環。在電子傳遞過程當中，電子也會從電位較高的半導體電極躍升回染料分子的基態以及電解質中產生逆反應，這是電子的再結合 (recombination)效應，因此高的半導體電極傳輸電子速率和電解質還原氧化態染料分子的速率才可以抑制逆反應的發生，影響電池的效率，元件如圖 2.10[33]。. 14.

(30) 圖2.8 染料敏化太陽能電池工作原理[31]. 圖2.9 染料敏化太陽能電池材料氧化還原電位與反應圖[32]. 15.

(31) 圖2.10 染料敏化太陽能電池組成架構[33]. 16.

(32) 2−3 太陽能電池效率分析 2−3−1 太陽光譜照度(spectrum irradiance)與空氣質量AM (air mass) 太陽光穿過大氣層，被大氣各種成分吸收而改變太陽光的強度以及分佈頻譜，而太陽光的強度與照度可以用光譜照度來定義，也就是每單位波長在每單位面積的光照功率，單位為W/m2µm，而總合所有波長的光譜照度即得太陽光的強度，以W/m2表示。光譜照度的測量深受太陽光入射的角度影響，因此定義空氣質量AM 來表示，也就是表示太陽光穿越過幾個大氣層的厚度，如圖2.9所示，因此AM0代表太陽光在大氣層外垂直輻射時照度，AM1代表太陽光經大氣層在地表上垂直輻射時照度、強度為925 W/m2，其他以太陽入射光與地面的夾角θ表示，為AM= 1/cosθ，AM1.5代表夾角48.19°時的照度、強度為844 W/m2，一般以AM1.5為標準當作太陽的平均照度，作為測量太陽電池效率的光源標準。. 圖2.11 空氣質量示意圖. 17.

(33) 2−3−2 太陽能電池轉換效率分析太陽能電池的轉換效率最直接的方式，就是測定電池的輸出光電流以及光電壓的關係曲線，也就是I−V曲線、如圖2.10所示，其中Voc為開路電壓(open circuit voltage)，為電路為開路時(電阻為無限大)所量測到的光電壓，是理論最大電壓； Jsc 為短路電流密度 (short circuit current density)，為電路為短路時(電阻為零)所量測到的光電流，是理論最大電流；FF則為填充因子(fill factor)，為最大功率電壓乘以電流除以開路電壓乘以短路電流的比值，也就是實際最大功率與理論最大功率的比值。. η：光電轉換效率(efficiency) Voc：開路電壓(open circuit voltage) Jsc：短路電流密度(short circuit current density) FF：填充因子(fill factor) Pin：入射太陽能量 (AM 1.5) 圖2.12 電壓電流關係圖. 18.

(34) 太陽能量轉換的計算方式為轉換後的輸出電能功率除以轉換前的入射太陽光總能比值(2.2式)，而轉換後的輸出電能功率為實際最大電壓與最大電流的乘積(2.3式)，此時代入填充因子的觀念，即可得太陽能量轉換的公式如2.4式。由圖2.9可知最大功率電壓Vmax乘以電流Jmax(小矩形面積)除以開路電壓Voc乘以短路電流Jsc(大矩形面積)的比值，也就是實際最大功率與理論最大功率的比值，代表了電池內運作時所受到的阻抗程度；而開路電壓Voc 及短路電流Jsc則能分別代表此太陽能電池元件所能發揮的理論最大電壓以及最大電流的大小，太陽能電池轉換功率的高低可以以這三個特性參數來表示，所以若能夠有效提升三個特性參數，也就代表能夠進一步提升太陽能電池的轉換功率。. 太陽能量轉換的公式如2.2式−2.4式[34]：. Output of electric power × 100 ％ Input of solar power energy V ×J ＝ max max × 100 % (2.2) Pin. η=. =. Voc × J sc Vmax × J max × × 100 % Pin Voc × J sc. (2.3). =. Voc × J sc × FF Pin. (2.4). 19.

(35) 2−4 氧化鋅奈米線應用於染料敏化太陽能電池研究 2−4−1 氧化鋅材料應用於染料敏化太陽能電池本研究選用氧化鋅半導體材料作為染料敏化太陽能電池的電極，取代傳統的二氧化鈦半導體電極材料，因於以下幾點優點： 1. 氧化鋅與二氧化鈦能隙相似(約3.2 eV)[35]，有相近的電子傳輸速率 [36]。 2. 氧化鋅有高的電子遷移率(約115−155 cm2/V⋅s)[31]，遠大於二氧化鈦(約 10-5 cm2/V⋅s)[37]。 3. 氧化鋅有較佳於二氧化鈦的電子壽命(lifetime)，使電子再結合效應降低 [36]。即使如此、現今以氧化鋅電極為材料之電池效率仍低於二氧化鈦電極，原因在於氧化鋅化學穩定性較差[38]，容易在富含溶劑與酸性環境中產生反應[39]，在染料敏化電池中、高酸性結構染料分子以羧基形式與氧化鋅鍵結、導致氧化鋅介面溶解，形成Zn2+/dye介面錯合物，並在介面間形成團聚，使得染料分子激發出的電子注入氧化鋅導帶效率降低以及染料再生效率降低，影響了氧化鋅電極電池轉換效率[40]。. 2−4−2 奈米線電極結構特性線狀陣列的電極結構接觸體表面積較一般晶粒狀薄膜高[41]；線狀晶體結構會因其外部附著電荷的分布，產生放射狀電場，如圖2.13[36]，使電子能夠在線狀結構內順利傳輸，抑止了一般晶粒狀薄膜表面所會產生的電子團聚的現象，不但因此降低了表面因電子團聚而產生的能量輻射消耗，也阻止了電子團聚時容易產生再結合逆反應的發生。而線狀結構因其內部晶界較少，因此電子在傳輸過程中受到的阻抗也相對較低，如圖 2.14[36]，大大提升了電子傳輸的速率，相同厚度下較一般晶粒狀薄膜傳輸速率可以高出10−100倍[41]。. 20.

(36) 一維奈米線陣列電極因其具有接觸比表面積高、電子傳遞速率快的優越特性，而被認為是未來有希望提升效率的一個研究方向。. 圖2.13 不同奈米結構電子分布[36]. 圖2.14 不同奈米結構電子傳遞機制[36]. 2−4−3 氧化鋅奈米結構製備技術氧化鋅奈米結構對其光電特性影響甚大，尤其氧化鋅線狀陣列結構應用於染料敏化太陽能電池的電極上，對其轉換效率有顯著的提升[41]，如何製備最佳化的電極形式是近年來研究的重點，所使用的方式有化學氣相沉積法(chemical vapor method)[38]、熱蒸鍍法(thermal evaporation)[43]、模板法[44]等。但上述的方法通常需要高溫及昂貴的機台設備，近年來發現利用化學的方法成長，藉由水溶液環境成長，可以在較低溫下完成奈米結構的製備，這些化學的方法有電化學沉積法(electrochemical deposition method)[45]、水熱法(hydrothermal method)[46]等等技術，這幾種技術的特性比較如表2.2。. 21.

(37) 表2.2 製備氧化鋅奈米結構方法文獻 Nanostructure Method. Advantages. ZnO nanowires aligned [42]. Chemical vapor Single crystal disposition method. ZnO nanowires random[43]. Thermal evaporation method. Disadvantages Low surface area, slow growth process. High aspect ratio, Poor vertical, high fast process for temperature process wire growth, single crystal. ZnO Template method High aspect ratio Polycrystalline, nanowires electron transport aligned[44] ZnO Electrochemical Low temperature Polycrystalline, nanowires[45] deposition process aspect ratio, method process for growth ZnO Hydrothermal High aspect ratio, Slow process for nanowires method large area, single growth aligned[46] crystal, low temperature process. 22. low. low slow wire wire.

(38) 2−5 水熱法製備氧化鋅奈米結構 2−5−1 種子層對水熱法製備奈米結構影響水熱法製備氧化鋅奈米結構，水熱環境中反應物(prescription)的選擇會決定結構成長形式外，成長基底亦為影響成長奈米結構的一個關鍵因素如表2.3，成長基底的結晶方向、結晶強度、表面晶粒大小都對水熱法製備的結構影響甚大，在相同反應物的濃度反應下，無種子層輔助成長的水熱法將得到無序稀疏生長的奈米線結構電極[47]，將不利於介面反應，若能成長在與氧化鋅晶體結構相同，且具有強烈(002)結晶取向的同質氧化鋅種子層(seed layer)上，氧化鋅分子將會順著同質的晶體結構成長，達到輔助一維氧化鋅奈米線的成長[48]，得到高準直性(align)的氧化鋅奈米線陣列。以種子層輔助水熱法成長的效益如下： 1. 提供同向晶格，降低成核時的介面能與成核能障，使氧化鋅能依循本身(002)結晶方向順利以單軸成長方式成長。 2. 提供高粗糙度的介面，更容易吸附原子、生長奈米結構。 3. 阻隔層作用，用於元件上能完全隔絕傳導層與電解質，避免電路短路的發生，阻止電子再結合逆反應的發生。. 2−5−2 溶膠凝膠法(sol gel method) 前驅膠體溶液之製備水解與縮合反應(hydrolysis and condensation) 極小的膠體粒子，因分子間凡得瓦爾力(Van der Waals force)互相吸引的作用下，在膠體溶液中產生布朗運動(Brownian motion)而均勻分散在系統中而形成溶膠 (sol) 。溶膠凝膠法通常使用金屬烷基氧化物 (metal alkoxide)，或稱金屬醇鹽，溶於水或醇類等溶劑中進行反應而化合形成膠態。. 23.

(39) 溶膠凝膠法的反應過程中必須經由水解(hydrolysis)與縮合(condensation) 使得粒子間發生相互連結而形成網狀結構(network structure)，形成凝膠態 (gel)。水解與縮合的反應式如2.5式所示[49]。. 水解：M(OR)n＋H2O → M(OR)n-1(OH)＋ROH 縮合：M(OR)n＋M(OR)n-1(OH) → M2O(OR)2n-2(OH)＋H2O. (2.5). 其中 M 為金屬離子；R 為烷基. 膠化反應(gelation) 在水解縮合反應過程中，需要有時間讓膠體粒子互相連接形成網狀結構，還需靜置數天、使膠體溶液繼續進行聚縮合反應以增加網狀結構之緻密度，其聚合強度隨時間而增加。. 前驅膠體溶液的性質受製備條件影響甚大，如反應物的種類、濃度、溶劑、pH值、加熱溫度、添加劑等因素。. 溶膠凝膠法反應溶膠凝膠法反應過程：. 圖2.15 溶膠凝膠法反應示意圖[49]. 24.

(40) 溶膠凝膠法具有下列優點： (1) 反應物為分子級，能夠製備奈米等級且均勻的氧化物材料。 (2) 容易控制所得氧化物的孔隙度。 (3) 溶膠溶液適合進行摻雜其他金屬元素，以提升材料的特性。 (4) 可製備多種類型產物，粉末、薄膜、塊材等。 (5) 可在常溫下製備的低溫製程。 (6) 製備方法單純，故成本低廉。. 25.

(41) 2−5−3 旋轉塗佈法(spin coating) 本研究覆膜方式使用旋轉塗佈法，優點是可製備大面積且均勻的薄膜。鍍膜方法是將基板以真空吸嘴固定於可高速旋轉旋鍍機(spinner)上，滴定適量前驅膠體溶液於基材表面，旋鍍機旋轉時，凝膠液會隨著離心力的推動而均勻的塗佈在基材表面，如圖2.14[50]，薄膜的厚度是隨著液體之黏度、旋轉速度、旋轉時間等因素來決定，再經過焦化及結晶的熱處理，即可在基材表面鍍上一層均勻的薄膜結構。. 圖2.16 旋轉塗布法過程[50]. 2−5−4 熱處理焦化(coking) 焦化熱處理之目的在於去除薄膜在凝膠過程中殘餘的有機溶劑及凝膠過程中的反應物。此過程雖簡單，不過焦化的溫度卻嚴重影響薄膜的品質，因為在熱分解時，溫度不足則無法完全去除有機物，影響薄膜性質；但溫度過高，有機物大量受熱而裂解蒸發，使薄膜的體積劇烈收縮，容易使薄膜結構產生裂縫破壞。. 26.

(42) 結晶化(crystallize) 當薄膜經過焦化處理後轉變為無機金屬薄膜，此時薄膜是非晶 (amorphous)型態的晶體結構，隨著熱處理溫度提高，帶給了薄膜重新排列的動能，使材料結晶重新排列，並順著本身結構成長。所以溫度和薄膜結構以及結晶特性有著很大的關係。溫度過低，使得薄膜動能不足，沒有足夠的動能可以去重新組合；溫度過高，易使氧分子為了平衡蒸氣壓而釋出，造成薄膜出現許多缺陷而影響其品質。. 2−5−5 水熱法成長氧化鋅奈米結構水熱法成長是一種水溶液過飽合(Oversaturation)時溶解凝結的異質成核(Heterogeneous nucleation)反應，以鋅鹽類作為反應物，醇類為溶劑並加入適當的介面活性劑(如胺類化合物)作為前驅溶液，水溶液受熱後產生過飽和析出反應，結構成長主要分為水解 (Hydrolysis) 反應與縮合 (Dehydration)反應兩大反應過程。. 水解反應：. (2.6) (2.7) (2.8). 縮合反應： (2.9). 27.

(43) 氧化鋅奈米線結構成長過程如下：. 圖2.17 氧化鋅奈米線結構成長過程[51]. (a)在基材上預先準備好氧化鋅薄膜，以同質晶體結構輔助氧化鋅奈米線的成長。 (b)過飽和析出的反應物藉由水溶液的擴散方式與基板表面的吸附成核。 (c)核種逐漸團聚形成氧化鋅六角晶體、成長為奈米結構。 (d)在水溶液環境中，反應物不斷地團聚形成六角柱體的氧化鋅奈米線。. 28.

(44) 氧化鋅特有的極性晶體結構擁有極性與非極性兩種極性結晶表面，極性結晶分為末端以鋅分子鍵結(Zn−terminated)的(0001)面與氧分子鍵結 (O−terminated)的( 0001 )兩種[52]；非極性結晶包括( 2110 )和( 0110 )等面、如圖2.17[52]，而極性面是具有高活性的偶極表面，造成極性面與非極性面熱力學表面能的差異，水熱環境在成長基底上進行異質成核反應時，過程中為了降低極性結晶面的表面能(surface energy)，便會形成極性晶面快速成長的單軸成長機制[53]。而使用介面活性劑如HMT可以在水熱反應中緩慢的釋出OH−離子，穩定控制反應過程的pH值，成為水熱環境酸鹼的緩衝，也能在反應過程中在非極性面形成遮蔽介面，幫助軸向反應的進行，如圖2.17所示，得到一維方向的氧化鋅奈米線結構[54]。. 圖2.18 氧化鋅結晶成長結構[52] 圖2.19 HMT介面活化劑輔助成長[54]. 29.

(45) 表2.3 水熱法製備氧化鋅奈米結構文獻 Material ZnO nanoflowers. Prescription. Zn(CH3COOH)2·2 H2O ITO glass NH4OH Zn(NO3)2⋅6H2O. ZnO nanotubes. ZnO nanorods ZnO nanorods ZnO nanorods. Substrate or seeds layer. HMT. Pulse laser deposition ZnO film. Growth time 2 hr. Diameter 300−400 nm length 6−7 µm[55] Diameter20−40 nm. 10 hr. 48 hr Zn(NO3)2⋅6H2O Sputter ZnO (every 6 hr film HMT refresh) Zn(NO3)2⋅6H2O Sol gel ZnO film by dip 6 hr HMT coating Sol gel ZnO Zn(NO3)2⋅6H2O film by 3 hr spin HMT coating. 30. Structure size. Wall thickness 5−15 nm length 800 nm[56] Diameter 110 nm length 3−4 µm[57] Diameter30−60 nm length 600 nm[58] Diameter80−120 nm length 1 µm[59].

(46) 2−5−6 水熱法成長氧化鋅奈米結構應用於染料敏化太陽能電池如表2.4，以水熱法製備氧化鋅奈米線結構，期望製作出高深寬比的電極結構，以高接觸體表面積供染料吸附；並以單晶結構的低阻抗、高電子傳輸效率特性有效提升染料敏化太陽能電池轉換效率。. 表2.4 水熱法成長氧化鋅奈米結構應用於染料敏化太陽能電池文獻 Material Vertical nanowires thick 16-17 mm diameter 130-200 nm Vertical nanowires thick 8 mm diameter 155 nm Nanosphere thickness 4 mm diameter 100 nm Random nanorods 11 mm thickness. Substrate or seed layer. Donor. Voc Jsc (V) (mA/cm2). Sol gel ZnO thin by dip coating. N719. 0.71. Sol gel ZnO thin by spin coating. N719. FTO glass. ITO glass. FF. η(%). Year. 5.85. 0.38. 1.5. 2005 [60]. 0.67. 1.3. 0.32. 0.7. 2006 [61]. N719. 0.58. 12.3. 0.48. 2.6. 2008 [62]. N3. 0.55. 9.07. 0.34. 2.21. 2008 [63]. 31.

(47) 第三章實驗方法與步驟. 3−1 實驗藥品與耗材表3.1 實驗藥品表藥品名稱. 化學式. 藥品等級. 製造廠商. 醋酸鋅(Zinc acetate dihydrate). Zn(CH3COO)2． 2H2O. 98%. ACROS ORGANICS. 異丙醇(Isopropanol). C3H8OH. 99.80%. TEDIA. 甲醇(Methanol). CH3OH. 99.90%. ECHO CHEMICAL. 乙醇(Ethanol). C2H5OH. 99.90%. 島久藥品株式會社. 乙醇胺 (Monoethanolamine). C2H7NO. 99%. ACROS ORGANICS. C6H12N4. 99.90%. ACROS ORGANICS. 碳酸丙烯(Propylene carbonate). C4H6O3. 99%. ACROS ORGANICS. 碘(Iodine). I2. ACROS ORGANICS. 碘化鋰(Lithium Iodine). LiI. ACROS ORGANICS. 染料(Ruthenium 535). C90H156O8N10S2Ru. Solaronix. 介面活性劑 (Tritonx-100). C33H60O10.5. First Chemical Ltd.. 六甲基四胺 HMTA (Hexamethylenetetramine). 32.

(48) 3−2 實驗流程規劃本研究主要探討製備氧化鋅種子層輔助水熱法成長高品質一維氧化鋅奈米線陣列作為電極，應用於染料敏化太陽能電池，以期能成功控制奈米線陣列電極，研究分析不同反應水溶液濃度對奈米線陣列結構組成之影響，包括電極組成結構、幾何型貌、電性等等性質，並最佳化電極型式，達成提升太陽能轉換效率的目標。. 圖 3.1 主要實驗流程. 33.

(49) 3−2−1 基板清洗基板使用氧化銦錫導電玻璃(ITO glass)，片電阻值為 10 Ω/。 1. 放入丙酮(acetone)中以超音波震盪10分鐘。 2. 放置異丙醇(isopropanol)中以超音波震盪10分鐘。 3. 放置脫離子水(deionized water)中以超音波震盪10分鐘。 4. 氧化銦錫導電玻璃則以氮氣(N2)吹乾表面。. 圖3.2 基板清洗實驗流程. 34.

(50) 3−2−2 氧化鋅種子層製備以溶膠凝膠法製備氧化鋅種子層實驗流程圖：本實驗使用醋酸鋅(Zn(CH3COO)2．2H2O)為溶質，甲醇(methanol)為溶劑，乙醇胺MEA(monoethanolamine)為穩定劑，目的在於反應過程中，使鍵結更為穩定。莫耳濃度為0.2 M，醋酸鋅與穩定劑的比率為1：1。詳細的實驗流程如圖3.3 所示。. 圖 3.3 製備氧化鋅種子層實驗流程. 35.

(51) 以溶膠凝膠法製備種子層薄膜過程：本研究實驗主要是使用金屬鹽類醋酸鋅加上醇類甲醇配合乙醇胺穩定劑輔助反應進行調配膠體溶液，以平板加熱器加熱 60 °C 配合磁石攪拌一小時使其充分混合均勻，並靜置一天使溶液充分反應化合，使所含氣體自然釋出。膠體溶液完成後，使用微量滴管適量吸取，滴定在基板上，以旋轉塗佈的方式使膠體鍍液均勻分布在基板表面成膜，使用的轉速為 3000 rpm、時間為 20 秒，得到均勻的膠體薄膜。旋鍍法鍍膜完成後，隨即放置平板加熱板(hot plate)上做第一階段的低溫焦化過程，目的為去除殘餘有機溶劑，使膠體薄膜能夠確實成為固態薄膜結構，因此以90 °C對試片烘烤成膜。低溫焦化後的薄膜還是屬於非晶質(Amorphous)，為了讓薄膜結構轉變具有更良好結晶性的薄膜結構，能夠輔助生長出更好品質的奈米線，本研究接著將試片放入高溫爐管系統中實施退火處理。首先將試片放置於氧化鋁製的晶舟(Holder)上，並擺在爐管中心加熱區，以 10 °C/min 的升溫速率加熱，避免升溫速率過快而使薄膜結構產生熱應力而破裂。氧化銦錫玻璃(ITO glass)基板熔化溫度約為 600 °C，為了避免其基板熔化損毀元件，所以本實驗設定退火溫度 350 °C – 500 °C 等不同退火溫度，並持續 30 分鐘，以提供薄膜原子足夠的動能進行再結晶化反應，以求得到更佳結晶性的氧化鋅薄膜種子層。 −2−3 水熱法製備一維氧化鋅奈米線陣列將製備好的種子層作為起始層，以同質結構基底輔助成長，在氧化鋅種子層上成長氧化鋅奈米線，使用醋酸鋅 Zn(CH3COO)2．2H2O 為溶質，去離子水(deionized water)為溶劑，反應溶液中加入六甲基四胺 HMT (hexamethylenetetramine)為界面活化劑，輔助溶液成核堆疊至種子層上，成長出一維結構之氧化鋅奈米線陣列，流程如圖 3.4，本實驗使用裝置如圖 3.5。 36.

(52) 圖 3.4 製備奈米線陣列實驗流程圖. 37.

(53) 圖 3.5 水熱法實驗設備圖. 3−2−4 電解質調製電池之電解質為 0.5 M 碘化鋰(LiI)、0.05 M 碘(I2)溶質溶於碳酸丙烯 (propylene carbonate)溶劑(99 %)，以磁石攪拌約一天，電解質功能為提供氧化還原時電子遷移的媒介，具有特定的氧化還原電位設計。. 3−2−5 染料調製與使用本實驗所使用的染料為 Solaronix 所生產的 Ruthenium 535(N3 dye)，將染料與高純度乙醇(99.9 %)充分混合後即可使用，調配濃度為 5×10-4 M，調配完的溶液外觀為深紫色，染料溶液未使用時應置於陰暗處避免光線與其產生反應。使用染料吸附於電極時，將製備好的試片完全浸入染料中，元件的光電轉換效率與染料的吸附狀態有直接的關係，隨著時間的增加奈米結構對染料的吸附會趨於飽和，提高溫度則可增加吸附速率。. 38.

(54) 3−2−6 元件封裝完成氧化鋅奈米結構電極成長以及染料吸附後，在兩片試片中間夾置一片ㄇ字型熱熔膠片作為間隙子，避免兩試片接觸短路，也利於封合電解液用，再使用針筒以滲透方式注入電解液於元件間隙後，即可以熱熔膠將元件四周封合，完成元件封裝的步驟，元件如圖3.6所示。. 圖 3.6 染料敏化太陽能電池元件示意圖. 39.

(55) 3−3 材料性質分析 3−3−1 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) 本研究使用型號JEOL JSM−6360LV 掃描式電子顯微鏡，可用以觀察薄膜表面形貌、晶粒尺寸、表面缺陷等等。原理為利用電子槍發射之電子束. 碰撞材料表面，收集材料表面碰撞出的二次電子、特徵X光，本研究藉此分析奈米線結構的表面形貌與元素含量。. 3−3−2 X光繞射分析儀(X−ray Diffraction, XRD) X 光繞射分析儀是一種非破壞性的檢驗分析法。本研究使用廠牌 PANalytical、型號 X’pert PRO 之XRD 分析儀鑑定薄膜的晶體結構，如圖3-9 所示。以銅靶為X-ray 光源(CuKα, λ=0.15405 nm)，操作的條件為：工作電壓45 KV、電流40 mA、掃瞄模式θ/2θ、掃瞄速率0.05°/sec。掃描範圍為20°− 60°，利用雷射繞射後產生建設性干涉時的強度位置，再參照 JCPDS粉末繞射資料庫比對實驗結果，可以得知薄膜內結晶性質以及晶體結構等資訊，本研究用以分析比較氧化鋅薄膜與摻鋁奈米線的結晶性。. 3−3−3 X光光電子能譜儀(X−ray photoelectron spectroscopy, XPS) X光光電子能譜儀原理為利用特定波長的X光，撞擊試片表面、使試片原子得到能量後釋出光電子(photo−electron)，藉由不同元素光電子之束縛能的不同，得到材料內元素電子軌域資訊；環繞原子核上所有軌域電子，皆有可能被激發形成光電子，而每一元素皆有其特定束縛能，所以本研究利用XPS進行材料元素含量的分析。. 40.

(56) 3−3−4 電壓電流量測(I−V measurement) 本實驗使用Taiwan Fiber Optics. LSH−150F 光源箱當作光源輸入，並使用KEITHLEY 2400來量測I−V curve。燈泡的型號是PHILIPS−EKE− 13629 21V−150W，光強度最大為63 lm，鹵素燈泡色溫為3250 K，本研究用以分析其暗電流與光電流特性。. 3−3−5 顯微拉曼光譜儀 (Mirco−Raman spectroscopy) 顯微拉曼光譜儀主要功能是作為材料表面顯微振動結構分析，本研究使用雷射光波長532 nm，雷射功率為5 mW，光束直徑為5 µm。利用雷射照射材料後，光子與材料撞擊產生能量交換現象，如果物質受入射光極化後，依然散射出相同頻率的光，此為彈性碰撞，此散射被稱為瑞利散射 (Rayleigh scattering)；若散射出不同頻率的光，就為非彈性碰撞的拉曼散射(Raman scattering)，利用入射光能量不足使分子中電子產生電能階躍升時的非彈性散射現象，可得到分子鍵結資訊，本研究用以分析奈米線電極經染料吸附後，與染料吸附的狀態分析。. 3−3−6 太陽能電池效率分析本研究是用太陽光模擬器來當作入射光源(PL=100mW/cm2)，並量測不同參數所成長氧化鋅奈米線陣列，在封裝成元件後，對電壓、電流的影響，並計算其在不同參數變化下轉換效率的變化。. 41.

(57) 第四章結果與討論. 4−1 以溶膠凝膠法製備氧化鋅種子層成長的基底對於水熱法成長出的氧化鋅奈米線陣列影響甚巨，不同的基底表面粒徑與結晶形式會影響成長出奈米線的形貌[64]，而以溶膠凝膠法製備的氧化鋅薄膜具有相同晶格結構，是最適合用以作為輔助氧化鋅奈米線陣列成長的基底，本研究預期以溶膠凝膠法製備表面顆粒均勻、粒徑小、結晶品質佳的氧化鋅薄膜作為種子層，以達到成長出長寬比、高準直性的氧化鋅奈米線陣列。. 4−1−1 不同轉速製備氧化鋅種子層表面形貌如第三章製備種子層流程，由文獻可知在低濃度下膠體溶液製備的薄膜擁有較佳的結晶品質[65]，而結晶品質則會影響奈米線陣列成長速度 [66]，本研究以醋酸鋅、甲醇、乙醇胺調製濃度 0.2 M 的膠體溶液，經均勻化合與靜置膠化步驟後，以定量滴管滴定、再旋轉塗布的方式進行鍍膜，而下圖 4.1 可知，旋鍍時轉速越快所得種子層的晶粒越小，但轉速超過 4000 rpm 後基板有覆膜不均勻的情形發生，如圖 4.2 所示。而種子層的表面顆粒會影響水熱法成長出奈米線的直徑大小[67]，因此選擇轉速 3000 rpm 為最佳製程參數，可得到表面顆粒約 30 nm 的均勻薄膜作為種子層，此薄膜厚度可以由膠體溶液濃度與旋鍍速度作設計上的控制，而此方法非常適用於大面積製程上，能得到相當好的平整性。. 42.

(58) 圖 4.1 不同轉速下氧化鋅薄膜直徑與厚度. 圖 4.2 薄膜分佈不均情形. 43.

(59) 4−1−2 不同退火溫度熱處理氧化鋅種子層由圖 4.3 XRD 結構分析可知氧化鋅種子層經退火處理至 350 °C 峰值仍不明顯，表示沒有太強烈的結晶性質出現，略有(002)方向結晶產生，而從退火處理 500 °C 開始有強烈的(002)峰值以及較不明顯的(100)及(102) 峰值，由文獻[3]可知較佳的(002)結晶取向有助於氧化鋅奈米線陣列的向一維方向的成長速度與筆直性，因所使用基板材料為 ITO 導電玻璃基板，退火處理到 600 °C 基板有撓曲變形的現象、已對基板產生破壞，所以選用 500 °C 為最佳退火處理溫度。. 圖 4.3 氧化鋅種子層經不同退火溫度結構分析. 44.

(60) 4−2 以水熱法製備氧化鋅奈米線陣列結果與特性分析 4−2−1 反應物濃度對氧化鋅奈米線陣列形貌影響水熱法反應水溶液的成份濃度將決定奈米結構的型態[67]，由圖 4.4 可觀察到氧化鋅奈米線隨著反應物濃度表面形貌產生明顯的改變，而由圖 4.5 可知在 Zn(OAc)/HMT 濃度 15/15 mM、25/25 mM、35/35 mM、50/50 mM 中成長，得到長寬比分別為 20、21、9.1、5.3，隨著鋅離子濃度的增加奈米線有顯著提昇長度的現象，但在濃度超越 25/25 mM 後長度不再提昇，轉往軸向方向成長，使直徑增加、長寬比降低。在 Zn(OAc)/HMT 濃度為 15/15 mM 、25/25 mM 濃度下成長時擁有較佳的長寬比，但在濃度 25/25 mM 擁有較大的電極長度，因此選用此濃度為製程參數。. (a). (b). (c). (d). 45.