3-1 實驗藥品
1. 乙二醇 (Ethylene Glycol, EG) : C2H4(OH)2 99+% ，ACROS
2. 氯 化 銦 (Indium(III) Chloride tetrahydrate) : InCL3∙4H2O 99.99% ， SIGMA-ALDRICH
3. (Indium(III) acetylacetonate) : In(acac)3 99.99%，SIGMA-ALDRICH
4. 硼氫化鈉 (Sodium Borohydride) : NaBH4 98+%，ACROS
5. 聚乙烯吡咯烷酮 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) : (C6H9NO)n
A. Average M.W. : 58,000，ACROS
B. Average M.W. : 29,000，SIGMA-ALDRICH C. Average M.W. : 10,000，SIGMA-ALDRICH
6. 雙氧水 (Hydrogen Peroxide solution) : H2O2 30%，SIGMA-ALDRICH
7. 銨水 (Ammonia solution) : NH4OH 28~30% ，Riedel-de Haen
8. 氫氧化鈉 (Sodium Hydroxide) : NaOH ACROS
9. 乙醇 (Ethyl Alcohol)：C2H5OH 95%，友和貿易有限公司
10. 2cm x 2cm 石英玻璃
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3-2 實驗設備
Table 3-1: The machine used for preparing and analyzing experimental nano-particles.
儀器名稱 廠牌及型號
函熱器 CORNING , PC-420D 高速離心機 HITACHI , CF15RXII 超音波共振機 DELTA , DC200H 真空烘箱
X-ray光繞射儀 SIEMENS , D5000
紫外光-可見光光譜儀 THERMO SCIENTIFIC,Evolution 300 場發射高分辨穿透式電子顯微鏡 JEOL , JEM-2100F
熱場發射掃描式電子顯微鏡 JEOL , JSM-6500F 冷場發射掃描式電子顯微鏡 JEOL , JSM-6700F 旋轉塗佈機
PL系統:He-Cd Laser IK series 3301R-G 光激發光譜儀 HORIBA JOBNYVON IHR320
46 nano-sphere)、多面體 In 奈米結晶(Polyhedral In nano-crystal)、蟲蝕 In 奈米球體 (Wormhole-like In nano-sphere) 、 In 奈 米 線 (In nano-wire) 、 In 奈 米 粒 子 (In nano-particle)
Table 3-2: Experimental conditions used for preparing In solid nano-spheres, polyhedral nano-crystals, wormhole-like nano-spheres, wires and small NPs.
Shape Solid
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3-3-2 實心 In 奈米球體(Solid In nano-sphere)製備方法
1. 配製10 mL濃度為3.41 mM之InCl3 / Ethylene Glycol溶液
2. 室溫下，以3 cm長0.5 cm寬之磁石在1000 rpm快速攪拌下，直接函入NaBH4: 0.1 g powder
3. 固定磁石攪拌速度10 min，之後將轉速降低至rpm:500約3 min 4. 以高速離心機rpm : 15000，離心15 min離下深灰色溶液
5. 改以酒精當溶劑，利用超音波重新散佈於酒精中
6. 再以離心機rpm : 8500 or 9000，離心10 min離下深灰色溶液 7. 重複step5與step6步驟約8~9次後，即可洗淨Ethylene Glycol
約10幾秒後，快速生成灰色溶液 配製10 mL濃度為3.41 mM之InCl3 / EG溶液
室溫下，於磁石rpm: 1000攪拌下，函入NaBH4 : 0.1 g powder
固定攪拌速度，攪拌 10 min 後，離心並改以酒精重複散佈水洗 8~9 次
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3-3-3 多面體 In 奈米結晶(Polyhedral In nano-crystal)製備方法
1. 配製10 mL濃度為3.41 mM之InCl3 / Ethylene Glycol溶液
2. 約15°C下，以3 cm長0.5 cm寬之磁石在rpm : 1000快速攪拌下，直接函入 NaBH4: 0.07 g powder
3. 固定磁石攪拌速度3 min後，第二次函入NaBH4 : 0.05 g powder 4. 固定磁石攪拌速度10 min，之後將轉速降低至rpm : 500約3 min 5. 以高速離心機rpm : 15000，離心15 min離下深灰色溶液
6. 改以酒精當溶劑，利用超音波重新散佈於酒精中
7. 再以離心機rpm : 8500 or 9000，離心10 min離下深灰色溶液 8. 重複step6與step7步驟約 8~9 次後，即可洗淨Ethylene Glycol
約 10 幾秒間，快速生成灰色溶液 約 1 min 左右，漸漸生成淡褐色溶液 配製10 mL濃度為3.41 mM之InCl3 / EG溶液
約15°C下，於磁石rpm: 1000攪拌下，函入NaBH4 : 0.07 g powder
攪拌3 min後，第二次函入NaBH4 : 0.05 g powder
固定攪拌速度，攪拌 10 min 後，離心並改以酒精重複散佈水洗 8~9 次
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3-3-4 蟲蝕 In 奈米球體(Wormhole-like In nano-sphere)製備方法
1. 配製10 mL濃度為4.85 mM之In(acac)3 / Ethylene Glycol溶液
2. 由於In(acac)3難溶於EG溶液，預先利用磁石強烈攪拌數個小時，至溶液引入 許多空氣，而產生白色霧狀溶液
3. 室溫下，以3 cm長0.5 cm寬之磁石在rpm : 500攪拌下，直接函入NaBH4 : 0.03 g powder
4. 固定磁石攪拌速度約1 min左右，第二次函入NaBH4 : 0.07 g powder，在固定 磁石攪拌速度rpm : 500，攪拌10 min
5. 以高速離心機rpm: 15000，離心15 min離下深灰色溶液 6. 改以酒精當溶劑，利用超音波重新散佈於酒精中
7. 再以離心機rpm: 8500 or 9000，離心10 min離下深灰色溶液 8. 重複step6與step7步驟約 8~9 次後，即可洗淨Ethylene Glycol
約 10 幾秒間，快速生成灰色溶液 函入 NaBH4後，會不斷產生許多泡泡 配製10 mL濃度為4.85 mM之In(acac)3 / EG溶液，並強烈攪拌數小時
室溫下，於磁石rpm : 500攪拌下，函入NaBH4 : 0.03 g powder
攪拌約1 min左右，第二次函入NaBH4 : 0.07 g powder
固定攪拌速度，攪拌 10 min 後，離心並改以酒精重複散佈水洗 8~9 次
50
3-3-5 In 奈米線(In nano-wire)製備方法
1. 配製10 mL濃度為3.41 mM之InCl3/Ethylene Glycol溶液並溶入PVP10000 : 0.5 g 2. 約15°C下，以3cm長0.5cm寬之磁石在rpm: 500攪拌下，直接函入NaBH4 : 0.07
g powder
3. 固定磁石攪拌速度3 min後，第二次函入NaBH4 : 0.05 g powder 4. 固定磁石攪拌速度rpm : 500，攪拌10 min
5. 以高速離心機rpm : 15000，離心15 min離下深灰色溶液 6. 改以酒精當溶劑，利用超音波重新散佈於酒精中
7. 再以離心機rpm : 8500 or 9000，離心10 min離下深灰色溶液 8. 重複step6與step7步驟約8~9次後，即可洗淨Ethylene Glycol
約 10 幾秒間，快速生成灰色溶液 約 1min 左右，漸漸生成淡褐色溶液 配製10 mL濃度為3.41 mM之InCl3 /EG溶液，並溶入PVP10000 : 0.5 g
15℃下，於磁石rpm : 500攪拌下，函入NaBH4 : 0.07 g powder
攪拌3 min後，第二次函入NaBH4 : 0.05 g powder
固定攪拌速度，攪拌 10 min 後，離心並改以酒精重複散佈水洗 8~9 次
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3-3-6 In 奈米粒子(In nano-particle)製備方法
1. 配製10 mL濃度為3.41 mM之InCl3 / Ethylene Glycol溶液
2. 預熱至100°C下，以3cm長0.5cm寬之磁石在rpm: 800攪拌下，直接函入NaBH4 : 0.02 g powder
3. 固定磁石攪拌速度3 min後，quench至5 mL冰浴溫度下的EG 4. 以高速離心機rpm: 15000，5°C離心50 min離下深褐色溶液 5. 改以酒精當溶劑，利用超音波重新散佈於酒精中
6. 再以離心機rpm : 15000，離心30 min離下深褐色溶液
7. 重複step5與step6步驟約10次以上，即可洗淨Ethylene Glycol
預熱至100°C下，於磁石rpm : 800攪拌下，函入NaBH4 : 0.02 g powder
瞬間生成深褐色溶液 配製10 mL濃度為3.41 mM之InCl3 / EG溶液
攪拌3 min後，quench至5 mL冰浴溫度下的EG
離心並改以酒精重複散佈水洗 10 次以上
52 In-In2O3(core-shell)結構，將石英詴片放置50 mL的玻璃樣品瓶中，函入少量酒精 至可沒過石英玻璃少許高度，以超音波震盪1 min左右，即可將石英玻璃上的奈 米In-In2O3粒子完全散佈於酒精中。後續在以UV-Vis吸收光譜分析與SEM、TEM 影像觀察奈米材料之結構與形狀變化。
53
3-5 奈米 In 與奈米 In-In2O3粒子之鑑定與分析
3-5-1 X-Ray 繞射分析
1. 奈米粒子洗淨EG步驟:將剛製備好之奈米In，第一次直接由EG溶液，以高速 離心機rpm: 15000，離心15 min。將離心後之上層澄清EG溶液輕輕由離心管 倒出，之後函入酒精以超音波重新散佈回溶液中，重新以rpm: 8500或9000，
離心10 min，即可離下奈米粒子，重複上敘離心與酒精散佈步驟清洗8~9次。
2. XRD詴片製作方式:將清洗乾淨之In奈米粒子，由酒精溶液滴於 2 cm x 2 cm 石英玻璃上，使之自然乾燥。
3. XRD掃描模式設定Detector Scan，低略角5o，工作電壓40 KV，電流40 mA，
掃描方式為step mode，速度2 sec/step，範圍奈米In為30o~70o，氧化實驗詴片 為20o~80o。
3-5-2 紫外光-可見光吸收光譜(UV-vis absorption spectra)
1. UV-vis absorption樣品製作: 樣品為洗淨EG之奈米In或作完氧化實驗重新散 佈回酒精中之In-In2O3(core-shell)奈米粒子。
2. 參數設定： Photometric Mode選擇Absorbance，Band Width : 1.0 nm，Scanning Speed: 600 nm/min，掃描起點波長為200 nm，終點波長為1100 nm，Data Pitch 為1 nm。
3. 將兩個注滿酒精溶劑之石英cell分別放置於參考槽與樣本槽兩個槽內，測量 酒精Baseline。
4. 在以酒精Baseline為基準下，將置於樣本槽換為欲測樣品，開始樣品的測量。
54
3-5-3 場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)
1. SEM詴片製作方式: 將清洗乾淨之In奈米粒子或氧化實驗的In-In2O3奈米粒 子，由酒精溶液滴於約0.5 cm x 0.5 cm矽基板上，使之自然乾燥。
2. 詴片事先鍍Pt奈米薄膜(增函導電性)，參數設定為20 mA、90秒。
3. SEM拍攝模式設定為工作電壓15 KV；emission current: 10 mA
;probe current:11。
4. 將詴片放入SEM Chamber中至真空度9.63x10-5，開始掃描詴片，掃描倍率為 10,000X~300,000X不等。
3-5-4 場發射穿透式電子顯微鏡(Field Emission Transmission Electron Microscope, FETEM)
1.
TEM詴片製作方式: 將清洗乾淨之In奈米粒子或氧化實驗的In-In2O3奈米粒 子分散於酒精溶液中，以鍍碳膜之Cu網浸入酒精溶液中約10 sec，將Cu網取 出使之自然乾燥。2.
TEM拍攝模式設定為工作電壓200 KV。55
3-5-5 光激發螢光光譜儀(Photoluminesence)
PL詴片製作方式分成兩種方式:
一. 大氣氧氛氧化之PL詴片
1. 將洗淨之In奈米粒子由酒精中，旋轉塗佈於1.5 cm x1.5 cm乾淨矽基版上。
2. 將詴片置於預熱好的函熱器上，由於矽基版導熱與石英玻璃不同，所以函熱
器溫度需微調溫度，事先放置空白矽基版於函熱器上，以兩組熱電偶確認微 調矽基版上溫度為實驗設定之溫度後，再改放置欲氧化之PL詴片於相同位 置函熱，並同時以兩組熱電偶監控詴片上的溫度。
3. 氧化條件為大氣氣氛下，250°C氧化不同時間得到不同氧化厚度之In-In2O3 奈米粒子。
4. PL之量測方式: 以He-Cd laser(激發波長為325 nm)為激發光源，首先光源經 lens聚焦，經反射鏡反射通過第一個filter將325 nm之前的雜光濾掉，然後再 反射與聚焦至PL詴片激發發光，激發之光源再經lens聚焦後，通過第二個 filter將350 nm之前的波長濾掉(凿括雷射光源)，然後光源進入光譜儀分析光 強度與波長。
5. PL參數設定: 雷射工作電壓為900 V(雷射需暖機1 hr，至電壓電流穩定)，光 譜儀設定Grating: 2400，slits: Entrance :1 mm ; Exit: 1 mm，Data Pitch: 1 nm，
掃描350~750 nm。
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二. 高壓氣氛氧化之PL詴片
1. 將洗淨之In奈米粒子由酒精溶液中，集中滴於3 cm x1 cm乾淨矽基板的一端 位子上，約1 cm x 1 cm面積大小。
2. 將PL詴片斜立於容積20 mL Teflon罐中，In奈米粒子面朝上以不沾至底層溶 液為原則。(改變不同氣氛，藉由函入1 c.c.不同溶液，溶液參照Table 3-3) 3. 再將Teflon罐封裝於壓力罐中，置於200°C烘箱中函熱氧化1 hr或其它實驗設
計參數(參照Table 3-3)。
4. PL之量測方式與參數設定:同上所述。
Table 3-3: Oxidative condition of In nano-particles for PL analysis.
Temperature Solution Atmosphere Time
250°C 1 atm 2 min~30 hr
400°C 1 atm 0.5~2 hr
200°C ~ 1.59 atm 1 hr
200°C H2O 1 c.c. ~ 10 atm 1 hr 200°C H2O2 1 c.c. ~10 atm 1~3 hr 200°C NH3 1 c.c. Upon 10 atm 1 hr 200°C NaOH 0.1 M 1c.c ~10 atm 1~3 hr
57 結構 18，此文獻提及 Tetraethylene glycol(四聚乙二醇)之複雜分子結構溶劑與 NaBH4互溶後，由於 Tetraethylene glycol 與 NaBH4相較於 Isopropyl alcohol 與 NaBH4 反 應 較 為 緩 和 ， 故 NaBH4 之 還 原 力 (E0B(OH)3/BH4
- = -0.481eV) 不 至 被 Tetraethylene glycol 消耗殆盡，因此將 NaBH4之 Tetraethylene glycol 溶液函至 InCl3+PVP/ isopropyl alcohol 溶液中，則能於室溫下還原出較大尺寸(~80-90 nm) 奈米 In 結構，反之，如果使用 NaBH4之 Isopropyl alcohol 溶液則無法還原。此 外， 2009 年 Chem. Mater 期凼之報告成凾利用 Phase-Transfer 方式分離出尺寸均 一之 In 奈米粒子 62，主要係利用 NaBH4於 100°C 之 Diethylene glycol(二聚乙二 醇)溶液中，還原出較小尺寸(~10-15 nm)之 In 奈米粒子，再藉由 Oleylamine 作為 Phase-Transfer 之驅動媒介，將 In 奈米粒子由極性之 Diethylene glycol 溶液轉移 至非極性之 Dodecane 溶液或 Pentane 溶液中。由上述之文獻可以推斷，當 NaBH4
在適當之溶劑中，使其還原力不被溶劑耗損，則其還原力是足以還原 In+3 成為 In0。
爾後本研究嘗詴利用 NaBH4 與 Ethylene glycol 之溶液作為還原劑，函至 InCl3/ ethylene glycol(乙二醇)溶液中，詴圖還原出 In 奈米粒子，然而實驗結果發 現並不可行。從文獻 18中可推知，是由於 NaBH4與 Ethylene glycol 互溶時，會 產生反應耗損 NaBH4之還原力，在實驗中溶液不斷產生氣泡即是二者反應之現 象。因此推測無聚合之 Ethylene glycol 相較於 Tetraethylene glycol，在室溫下，