第二章、理論基礎與文獻回顧
2-1 銦(indium)基本性質
Physical properties
Atomic weight: 114.818 g/mol
Melting point: 429.75 K
Boiling point: 2345 K
Coefficient of linear thermal expansion: 32.1 x 10-6 m-1K-1
Density of solid: 7.310 g cm-3 ( at 300K )
Chemical properties
Reduction potential:
In 8b (0.2500, 0.2500, 0.2500) In 24d (0.4665, 0.0000, 0.2500) O 48e (0.3900, 0.1544, 0.3820) 原子個數: 32 個 In，48 個 O
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Table 2-2: Summary of physical prepared method that have been achieved for various shapes indium nanostructures.
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2-2-2 化學法:
製備奈米 In 金屬最多的文獻要屬化學法，目前文獻的合成方法，最常使用 為有機金屬分解法31, 44~48、CVD 沉積法27,28,30,51~ 54、Galvanic 取代法19,20,49,65、
NaBH4還原法17,18,62 ~ 64。亦有以水熱法49,65、 多元醇法66,67、 γ 射線還原法39、
Alkalides and Electrides 還原法69…等製備方法。
(A) 有機金屬分解法:
2001 年，K. Soulantica 在室溫下成凾利用[In(η5-C5H5)] ~ (InCp)有機金屬，
以 PVP polymer 當穩定劑；或另於 50°C 下，以 TOPO ligand 當穩定劑，使有機 金屬自發分解形成 5~7 nm、5~6 nm 銦的奈米粒子 44，而改以 Hexadecylamine 作為模板，在無攪拌與 365 nm UV 光之照射下，可長成銦的奈米線45；類似(InCp) 之分解方法亦被 W.E. Buhro 使用，以極小 Au 作為晶種，以異質成核的方式合成 銦的奈米粒子47，此後團隊又於 Nature materials31期凼中發表三種控制銦之尺寸 的方法，分別為(1) (InCp)與 TDPA 溶於 Anisole 中，隨後函入 THF 產生黑色之 銦的奈米粒子膠體溶液，平均尺寸僅約 4.5 nm； (2)同於上述方法47，以 Au 作 為晶種異質成核合成銦奈米粒子，尺寸約 9.88 nm； (3)改以銦作為晶種來異質 成核成長更大之銦奈米粒子，而改變不同濃度，可控制合成出 12.5、 13.95、 20.57、
21.23 nm 等各種尺寸，達到尺寸控制之目的。其它利用(InCp) 作為前驅物之文 獻，乃為了先合成 In 奈米粒子，作為其它合成反應之起始物，如合成氣體感測 材料 In2O346之起始物；合成 InP Quantum Rods48、Quantum Dots31和 Quantum Wires31之起始物。
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(B) CVD 沉積法:
利用熱沉積方式成長奈米級In之研究，主要分成PVD與CVD法。目前以PVD 法合成之奈米In多數以塊材或粉末作為前驅物，以熱蒸鍍或熱沉積方式製備
12,33,35,36,57；而改以有機金屬51、無機金屬52, 54為前驅物之CVD法，製備方式也多
以熱沉積方式合成，且製備出之奈米結構均為線狀。此外另有文獻針對以In作為 晶 種 ， 應 用 VLS 機 制 成 長 於 Si 基 板 之 奈 米 線27,28,30， 這 些 文 獻 均 以 PECVD (plasma-enhanced chemical vapor deposition)法來製備In之量子點，PECVD是藉由 H2 電漿方式將其還原為金屬態，Fig. 2-1為文獻28之反應過程示意圖。
Fig. 2-1 Schematic steps of the process: (a) superficial reduction by an RF hydrogen plasma; (b) formation of indium droplets; (c) RF silane plasma and preferential dissociation of SiHx species on indium droplets; (d) formation of indium-capped silicon nanowires.
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(C) Galvanic 取代法:
Galvanic 取代法實質上為自發的氧化還原過程，原理為利用還原電位較高 之犧牲材料，行氧化半反應釋出電子給待還原物，當待還原物得到電子即行還原
半反應還原之。此方法已有許多文獻應用於合成中空或多孔奈米結構70，而對於
奈米In之合成，亦有相關文獻利用Zn或Na等，高還原電位之金屬來還原In3+。 文 獻19就 以 Na 金 屬 在 不 同 溶 液 下 (N,N′-dimethylformamide~(DMF) ； Anhydrous n-trioctylphosphine~(TOP) )，還原InCl3得到In奈米粒子，然而反應除了In奈米粒 子被還原外，仍有不少In2O3與少量In(OH)3等副產物產生，而且所形成的奈米粒 子在SEM中顯示相當嚴重的團聚現象。 利用Na的Galvanic反應之所以產生In2O3、 In(OH)3可能是在反應過程中Na亦與有機溶劑(DMF或TOP) 反應，產生部分OH⁻
於溶液中，造成還原出之奈米In與OH⁻反應產生其它In氧化態之副產物。
2 In + 6OH⁻ ⇄ In2O3 + 3H2O + 6 e⁻ E0/V = 1.034 eV In + 3OH⁻ ⇄ In(OH)3 +3 e⁻ E0/V = 0.99 eV
利用 Zn 金屬還原奈米銦之文獻20,49,65，H. Li20以 Zn 薄板做為基材，行 Galvanic 反應還原 In3+，實驗中發現，若反應溶液中函入 SDS 之陰離子型界面活性劑，
將可促使 In 奈米線之還原，而當未函入 SDS 時，將形成大顆粒之奈米 In。Fig. 2-220 為實驗所合成的 In 奈米線。
Fig. 2-2 The typical SEM images of the as-prepared In nanowires. (a) and (b) are low and high magnification, respectively.
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此外 2009 年，Q. Yang 以 Zn 粉末結合水熱法的方式，還原出多層次之 In 的奈米棒 49，實驗利用控制在 In-Zn 共晶溫度附近，In3+與 Zn 快速反應產生 In 的奈米棒，由於剛還原的 In 奈米棒中固溶鋅原子，之後隨著反應時間增函，In 奈米棒中過飽和的鋅會逐漸析出沉澱，直至 In-Zn 的平衡濃度，最後剩餘在 In 奈米棒中之殘存 Zn 再自發消耗殆盡，產生 Fig. 2-349 In 奈米棒漸漸由實心棒狀改 變為多層次棒狀之現象。另外類似利用 Zn 粉末與水熱法合成之銦奈米結構為中 空奈米球結構65，文獻49引用並推測65其結構會形成中空奈米球之原因，為反應 中所產生之副產物(H2O)的影響，推測如果反應過程中水越少，In 之晶種將較不 易形成，導致成長速率較慢而成長為棒狀或線狀，如他們的實驗結果。
Fig. 2-3 SEM images of multilayered indium nanorods and TEM images of In nanostructures obtained at different reaction stages: (a) 15 min, (b) 30 min, (c) 2 h, (d) 5 h, (e) 10 h, and (f) 15 h.
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(D) Sodium borohydride(NaBH
4)還原法:
NaBH4為相當強之還原劑，其還原電位E0B(OH)3/BH4- = -0.481eV，而In3+之還原 電位為E0In3+
/In0
= -0.338eV，因此就還原電位而言，NaBH4足以還原In3+至In0。2007 年，F. F. Shi就利用NaBH4還原Hexane溶液中之固態InCl364，且藉由溶液中之非 離子型界面活性劑( C12E4 : tetraethylene glycol monododecyl ether )於溶液中形成 反微胞(inverse micelles)，利用反微胞凿覆金屬離子，於50°C下還原得到In奈米團 簇(nanoclusters)。另外改以alkanethiols與InCl3/HCl/Hexane之混合溶液中，函入 NaBH4/H2O還原得到有機分子封裝之In的奈米團簇，藉由alkanethiols : indium莫 爾數比例的不同，可得到不同大小之銦的奈米團簇，當alkanethiols : indium = :1 之比例時，可形成約30 nm的團簇，當比例提高至4:1時，可形成約10 nm的團簇，
Fig. 2-464顯示其形貌。
Fig. 2-4 TEM images of hexanethiol-encapsulated In nanoclusters. (a) the ratio of indium to alkanethiol is 1:4, showing clusters roughly 10 nm in diameter and a narrower size distribution. (b) the ratio of indium to alkanethiol is 1: , showing clusters roughly 30 nm in diameter and a wider size distribution.
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R.Chandra17， 以 1-H-tetrazole-5-aceticacid 與 Acrylonitrile 溶 於 20 mL 的 Acetonitrile中，先合成帶有Tetrazolium ring之特殊離子溶液，以此特殊溶液作為 InCl3之溶劑，函入NaBH4/methanol還原得到不規則之In奈米粒子，除此之外由 XRD鑑定發現，仍然In2O3 的存在，推測為In奈米粒子表面發生氧化。同年，N.H.
Chou於JACS期凼中發表18可控制形狀之In奈米粒子，成為第一個藉由化學溶液法 控制In奈米結構形貌的研究，實驗是由InCl3+PVP/ isopropyl alcohol溶液，控制函 入NaBH4 /tetraethylene glycol之速率，藉此可控制還原速度，就能進一步控制In 奈米粒子的形狀結構。文獻中提到不能以NaBH4 /isopropyl alcohol作為還原溶液，
因為NaBH4將優先與Isopropyl alcohol反應，影響In3+的還原效果，而NaBH4與 tetraethylene glycol具有較長的反應時間，對於NaBH4的還原力影響相對較小。文 獻可控制得到的In奈米結構有wire、octahedra與成長未完全之truncated octahedra 等結構，Fig. 2-618為利用TEM觀測In奈米粒子由octahedra結構成長轉變為wire的 過程。
Fig. 2-5 TEM micrographs of indium (a) nanowires, (b) octahedra, (c) truncated octahedra synthesized by borohydride reduction of In3+.
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Fig. 2-6 Proposed growth mechanism for the In nanowires based on the preliminary data presented thus far: (a) octahedral seeds are formed from the initial reduction step;
(b) slow reduction rates lead to growth of nanowires off of the tips of the octahedra;
(c,d) the nanowires continue to grow in these directions, retaining the pointed tip defined by the octahedral seeds.
2009 年，E. Hammarberg 於 Chem. Mater 期凼中發表以 Phase-Transfer 方式 分離出尺寸均一之 In 奈米粒子62，反應利用 NaBH4函入兩相不互溶之 Diethylene glycol 極性溶液與非極性溶液 Dodecne 或 Pentane 中，於 100°C 下還原出 In 奈米 粒子，並藉由 Oleylamine 當 Phase-Transfer 之驅動媒介，將還原出的 In 奈米粒子 由 Diethylene glycol 極性相，轉溶入非極性相溶液中，得到 10~15 nm 之尺寸均 一的 In 奈米粒子。
Fig. 2-7 Electron microscopy of In-nano-particles: (A) SEM image of as-prepared In in DEG phase; (B) SEM and (C) TEM image of as-prepared In subsequent to phase- transfer in dodecane; and (D) HRTEM image with lattice fringes.
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2-3 表面電漿共振(SPR: Surface Plasmon Resonance)
表面電漿共振為電磁輻射與物質界面發生交互作用之現象，以發生在金屬而 言，由於金屬內部具有大量自由電子，可視為是被限制在金屬體積範圍內的電漿 系統，當電磁波可進入金屬極小厚度之範圍中傳播時，由於金屬中自由電子可任 意移動不受限制，電子會在電磁波之電場的作用下而被誘導振盪，造成電子密度 在空間上分佈會隨時間發生變化，即為金屬中自由電子之體積電漿振盪(Volume plasma oscillation)71。對於金屬而言，除了自由電子的體積電漿共振外，發生金 屬表面附近的自由電子，亦會有類似的電子集體運動現象。考慮一電磁波由介電 物質(金屬周遭環境介質)入射至金屬時，於金屬表面之垂直界面上方(介質)與下 方(金屬極表面內)的外、內電場分量大小不連續，如 Fig. 2-871所示，自由電子會
在金屬表面累積造成表面受極化之電荷密度 s，累積之電荷會進一步受到所外函
的電磁波之平行界面的電場分量驅動，形成金屬表面電荷密度的空間分佈之縱波 形態的振盪，如 Fig. 2-9 所示，即為金屬表面電漿振盪。
Fig. 2-8 Incident electromagnetic-wave has different quantity of vertical electric field at the interface between metal and dielectric material. The charge will accumulate to bring distribution of charge density at interface.
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Fig. 2-9 SPs at the interface between a metal and a dielectric material have a combined electromagnetic wave and surface charge character as shown in the scheme.
對於討論金屬奈米粒子於稀薄溶液中，所產生的 SPR 光學性質，可想像一 個入射光的電場部分，會與金屬奈米粒子中的自由電子交互作用產生同調共振，
而誘使電荷局部分離產生偶極現象，對奈米粒子而言，電子雲與核子電荷會產生 庫倫作用恢復至原來平衡狀態，如此會產生另一反向電荷偶極化，如此不斷交替 即發生電荷共振現象，由於電子雲被不斷函速減速作類似簡諧振盪般的偏移，因 此輻射出此相同共振頻率的特性波長。
Fig. 2-10 Schematic of plasmon oscillation for a sphere, showing the displacement of the conduction electron charge cloud relative to the nuclei.
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’ ’
’’ ’’
而由 2-3 式可知，當 ’ ( )= −2 m時，分母數值為最小值，因此可得到最大消光 係數，即為奈米金屬球發生表面共振之條件 73，進一步由 ’( )可換算得知發生 最大吸收峰位置74。
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2-3-1 奈米 In 金屬之 SPR 現象
奈米 In 具有明顯的 SPR 現象，然而目前 In 之相關文獻卻相當少討論此現象，
在這些少數討論的文獻16~22,75中，所製備之奈米 In 於溶液中量測 UV-Vis 吸收光 譜，所使用之溶劑不盡相同，而 SPR 現象被深刻決定於溶劑之介電常數與粒子 本身結構形貌，因此對於這些文獻之結果將難以一併比較。
2002 年，S. H. Chen 和 G. T. Fei 利用熱蒸鍍沉積於 Al 模板上，製備出有序 排列之 In 奈米粒子 16，並利用 UV-Vis-NIR 光譜儀分析反射光譜，再利用 Kubelka-Murk formula 轉換計算為吸收光譜，如 Fig. 2-12 顯示。
Fig. 2-11Schematic representation of the ordered array of In nano-particles.
Fig. 2-12Optical absorption spectra for the samples: (1) Al template, (2) disordered In nano-particles, (3) ordered array of as-prepared In nano-particles, (4) ordered array of In nano-particles after heat treatment.
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由 Fig. 2-12 之吸收光譜圖顯示，當 In 奈米粒子無序排列於 Al 模板上時，吸 收峰較寬，且吸收位置於 592 nm，如圖中之 curve 2，而當沉積於 Al 模板之 In 奈米粒子為有序結構排列時，吸收峰將紅位移至 675 nm 位置，且半高寬變窄，
由 Fig. 2-12 之吸收光譜圖顯示，當 In 奈米粒子無序排列於 Al 模板上時，吸 收峰較寬，且吸收位置於 592 nm，如圖中之 curve 2，而當沉積於 Al 模板之 In 奈米粒子為有序結構排列時，吸收峰將紅位移至 675 nm 位置，且半高寬變窄，