實驗方法與設備

本節中我們將詳述實驗的過程。大致上可歸類為三大部分：(1)前置工作，(2) 元件製備，(3)量測與分析。詳細流程請參閱表 3-1；所使用的藥品清單於表 3-2；

實驗裝置清單請參照表3-3。以下我們詳述實驗操作過程：

3-1 前置工作內容

以下簡述清洗與基板表面處理步驟：

(1)裁切適當大小(5cm×6cm)的矽基板。

(2)將基板置入丙酮溶液中並藉由超音波震盪機震盪 5 分鐘。

(3)將基板置入甲醇溶液中並藉由超音波震盪機震盪 5 分鐘。

(4)將基板置入去離子水中並藉由超音波震盪機震盪 5 分鐘。

(5)將基板置入稀釋氫氟酸水溶液中靜置 30 秒後取出並置入去離子水洗淨。

(6)自水中取出矽基板並使用氮氣槍將表面附著的水膜吹除。

以下簡述置備噴霧前驅液過程：

(一)製備無刻意摻雜氧化鋅之水溶液 (1)準備氯化鋅藥品。

(2)使用電子天平量取氯化鋅粉末並溶入去離子水中，本實驗中製備溶液濃度為 0.2Mole/L。

(3)將調製已畢的水溶液使用電磁加熱攪拌機使溶質與溶液混合均勻即可使用。

(二)製備銦氮共掺氧化鋅薄膜之水溶液 (1)準備醋酸鋅、醋酸銨和氯化銦藥品。

(2)使用電子天平量取粉末並溶入去離子水中，本實驗中規畫醋酸鋅 0.2Mole/L、

醋酸銨為0.6 Mole/L、氯化銦為 0.01Mole/L；溶質比例為 1:3:0.05。

(3)將調製已畢的水溶液使用電磁加熱攪拌機使溶質與溶液混合均勻即可使用。

3-2 元件製備實驗細節

3-2-1 噴霧製程

(一)以下簡述 4-2 節元件製程，參數詳見表 4-2-1 並請參照圖 3-1 的噴霧系統：

(1)將已清潔完畢的矽基板置於 E 處，同時將 PID 控制器 H 的溫度上限設定至 475 ℃，此為我們噴霧法的製程溫度。然後通入3 安培的電流使加熱座開始 升溫。

(2)經過約 2 分鐘後溫度可達 475℃，此後靜置 3 分鐘使基板溫度穩定維持於 475℃。

(3)將氯化鋅水溶液做為噴霧前驅溶液置入燒杯內，將電子計時器 A 設定為 ON-0.5 秒/OFF-5 秒後開始進行製程。

(4)我們首先沉積無摻雜的氧化鋅中間層，其實驗參數分別為 2.5、5、10、15 分鐘。

(5)待時間結束後將電子計時器關掉停止製程，等待 3 分鐘。

(6)將銦氮共掺的醋酸鋅水溶液做為噴霧前驅溶液置入燒杯內，將電子計時器 A 設定為ON-0.5 秒/OFF-5 秒後開始進行製程。

(7) 我們沉積銦氮共掺氧化鋅薄膜，其時間皆為 30 分鐘。而 HP_N0_I 樣品則直接 跳過步驟(3)(4)(5)。

(8)待時間到時將電子計時器關閉並且將 PID 控制器關閉自然降溫。

(9)降溫直到常溫即可拿取樣品。

(二)以下簡述 4-3 節元件製程，參數詳見表 4-3-1 並請參照圖 3-1 的噴霧系統：

(1)將已清潔完畢的矽基板置於加熱座，同樣地將 PID 控制器的溫度上限設定至 475 ℃。然後通入3 安培的電流使加熱座開始升溫。

(2)經過約 2 分鐘後溫度可達 475℃，此後靜置 3 分鐘使基板溫度穩定維持於 475℃。

(3)將氯化鋅水溶液做為噴霧前驅溶液置入燒杯內，將電子計時器 A 設定為 ON-0.5 秒/OFF-5 秒後開始進行製程。

(4)我們先沉積無摻雜的氧化鋅中間層，本系列皆為 2.5 分鐘。

(5)待時間到時將電子計時器關閉並且將 PID 控制器關閉自然降溫。

(6)將圖 3-2 的管型爐啟動並設定加熱溫度，分別為 300℃、500℃、700℃、900℃。

當溫度達到我們所設定的數值時，將樣品置於晶舟(boat)上等待溫度穩定後置 入爐管。本實驗中我們至少花一個小時去等待溫度穩定。

(7)由於溫度皆與常溫相差甚大，所以我們從管口至管中心分三個區域將晶舟推 入。每推入一個階段靜置10 分鐘，當樣品達到管中心後計時 30 分鐘。

(8)同樣地，當時間結束後我們分三個階段將樣品從管中心取出，每一階段皆花 10 分鐘進行。

(9)將樣品重新放置於噴霧系統的加熱座上，PID 控制器使用同樣的參數加熱至 475℃。並等待 3 分鐘使基板溫度穩定。

(10)將噴霧前驅溶液：銦氮共掺的醋酸鋅水溶液置入燒杯內，將電子計時器 A 設 定為ON-0.5 秒/OFF-5 秒後開始進行製程。

(11) 沉積銦氮共掺氧化鋅薄膜，沉積時間皆為 30 分鐘。而 HPN_un_I 樣品則為冷 卻至常溫後再加熱至475℃完成製程，也就是跳過(6)(7)(8)步驟。這裡是希望 能將冷卻這個手續考慮進實驗變因。

(12)待時間到時將電子計時器關閉並且將 PID 控制器關閉自然降溫。

(13)降溫直到常溫即可拿取樣品。

3-2-2 熱蒸鍍製程

在此我們簡述經過噴霧後的樣品鍍鋁電極的手續，請參照圖3-3：

(1)將適當大小的鋁金屬使用鹽酸浸泡至少 30 分鐘。之後使用去離子水清洗鋁金 屬並使用氮氣槍將表面的水膜吹除。

(2)將熱蒸鍍系統破真空，將鋁金屬置入鎢舟(W-boat)；基板置於鎢舟正上方。

(3)將腔體抽至 10^-4torr 以下即可進行熱蒸鍍。

(4)通入電流使鋁熔解並進一步地成為氣態，使鋁金屬能夠均勻附著在基板上形成 薄膜。

(5)待製程結束後將腔體破真空取出樣品，而後將腔體關閉抽真空即可關機。

3-2-3 曝光顯影與蝕刻製程

以下我們簡述曝光顯影製程的手續：

(1)我們將樣品置於旋轉塗佈機(spin coater , 圖 3-4)上，啟動真空馬達將樣品吸附 固定。

(2)將光阻液滴附適當量於樣品上開始旋轉。轉速分別為 3000 r.p.m.維持 15 秒與 5000 r.p.m.維持 30 秒。前者目的是將光阻均勻分布在基板上，後者目的是將

多餘的光阻甩除。

(3)將已附著光阻的樣品放置已穩定維持於 110℃的平板加熱器(hot plate,圖 3-5) 之 上，用燒杯蓋覆之並烘烤10 分鐘，此手續為軟烤。

(4)軟烤完畢後使用棉花棒沾取丙酮將樣品周圍的光阻去除，此工序為削邊。

(5)開啟氙燈，使用圓形傳輸線模型(CTLM)光罩曝光 50 秒。

(6)調製顯影用水溶液，顯影液與水的比例為 5:2。將曝光已畢之樣品置入溶液中 並搖晃約30 秒直至圖形浮現即可。

以下我們簡述蝕刻製程的手續：

(1)調製蝕刻用水溶液，成分請參照表 3-4。

(2)將經過前述製程的樣品置入蝕刻液中搖晃，由於此蝕刻液也能蝕刻氧化鋅，

所以我們在此的標準步驟是蝕刻直至看到矽基板顏色為準。前後所需時間約 30 秒。

(3)圖 3-6 為使用光學顯微鏡 50 倍的鏡頭下呈現之樣品，此時尚未去除光阻。

(4)使用丙酮去除光阻即可進入量測階段，圖 3-7 和 3-8 為使用 SEM 拍攝之樣品 表面形貌。

3-3 量測方式

3-3-1 I-V 電性量測

在此我們介紹4-2-2 節和 4-3-2 節中針對電阻性記憶體(RRAM)特性的量測方 式，使用的電源為KEITHLEY 2611 電源電表(source meter)所提供的直流電源。由 文獻[29]和第二章中我們已經講過氧化鋅在電阻性記憶體中缺陷在不同量測時會 移動的方式。所以我們利用從0V 開始的方式，慢慢增加順向偏壓並且記錄當電 流有急遽變大時的電阻變化情形。當我們判斷元件已經成為SET 的狀態時，改施 以反向偏壓去嘗試是否能夠仿照文獻[29]中的情形將特性切換至 RESET，這個將 決定我們的記憶體是屬於一次或者是可複寫的性質。而限流的標準則視元件量測 到的曲線為蕭基(Schottky)或是歐姆(Ohmic)來決定，所以我們也會在同一種情況 下反覆量測，去確定元件是否穩定維持。

而在4-2-3、4-2-4、4-3-3、4-3-4 節中我們使用曝光顯影製程中曾使用的平板 加熱器(hot plate)做為 I-V 量測時的控溫裝置。

當我們將樣品置於平板加熱器後，從常溫(300K)開始每上升 20℃量測一次，

而每次升溫達到目的溫度後放置至少20 分鐘使元件與加熱座間處於熱平衡後再 進行量測。

3-3-2 掃描式電子顯微鏡(SEM)量測 中所使用的JCPDS Card資料庫編號為No.79-205[33]。

此外我們可以利用圖譜選取適當晶向後計算該峰值的半高寬值(Full Width Half Maximum , FWHM)，並代入下式計算得到晶粒大小(Grain Size , D) [34]：

B

B (FWHM)，單位為度(degree)；θB則為峰值的布拉格繞射角度，單位為度(degree)。

經由此公式我們可以將不同樣品於同一種晶向的晶粒大小估計出來並且進行比 較。

3-4量測公式推導

其中I0為反向飽和電流(reverse saturation current)，單位為安培(A)；q 為一個 電荷的帶電量1.6×10^-19(C)；V 為順向量測電壓(V)；η 為理想因子(Ideality factor)；

Ｋ為波茲曼常數(Boltzmann constant) 1.38×10^-23(J-K^-1)；Ｔ為量測溫度(K)。

當量測電壓V 遠大於 或表面能階(surface state)等效應影響電流傳導機制。

而式3-2 中的 I0可以表示為：

其中A 為元件的面積7.07×10^-4(cm²)；A*為理察森常數(Richardson constant)，

單位為(A-K^-2-cm^-2)；氧化鋅的理查森常數為 32(A/K²-cm²)[35]，T 為量測溫度(K)；

q 為一個電荷的帶電量1.6×10^-19(C)；K 為波茲曼常數(Boltzmann constant) 1.38×10^-23(J-K^-1)；ϕb為位障高度(barrier height)，單位為電子伏特(eV)。

我們可將利用參數代入得到元件中的位障高度ϕb。並藉此討論元件中不同 ND-ZnO 層高度的機制。

另外在文獻[36]中提到順向電流-電壓曲線圖可以依據不同的偏壓範圍分為三 個區域(請參照圖 3-9)：

第一和第三區皆是指數的關係，所以要利用log-I 與 log-V 的關係式所得到的 曲線去計算斜率，得到的斜率值即為指數值。而第二區是利用I≈exp(αV)的函數去 模擬，並藉由α 值去探討載子傳導的機制。而 α 值則需要利用 log-I 與 V 曲線圖 中的斜率即可達成。

在此我們陳述4-2-4 和 4-3-4 節中當元件呈現 SET 狀態時，我們如何量化結 構的電阻並比較不同元件間的接面電阻ρint (Ω-cm²)關係：

Al

In

p-Si INZO ZnO NRs SiOx

H₀

D₀

由上圖的元件結構示意圖中，D0為CTLM 圖形的直徑 300μm；H0為樣品中 ND-ZnO 層的高度，與製程時間有關。在本論文中我們認為樣品的接面電阻 ρint

差異性主要在於ND-ZnO 層的高度或是熱處理後 ND-ZnO 層品質的變化，所以我 們將元件的接面電阻ρint由元件呈現SET 狀態後量測所得到的電阻(Ω)和元件面積 (cm²)的乘積可得[37]。

表3-1 實驗流程表

噴霧熱解法沉積薄膜(Spray Pyrolysis )

基板清洗與表面處理 噴霧前驅水溶液調製

熱蒸鍍法沉積鋁電極(Thermal Evaporation)

曝光顯影(Photolithography)

蝕刻(Wet Etching)

高溫爐管熱處理(Anneal)

電性量測分析

X-光繞射分析(XRD) 薄膜表面形貌分析(SEM)

(1)氧化鋅奈米柱(ZnO NRs)

(2)銦氮共參氧化鋅薄膜(INZO)

前置工作 元件製備 量測與分析

(1)氧化鋅奈米柱(ZnO NRs)

(2)銦氮共參氧化鋅薄膜(INZO)

表3-2 實驗用藥品規格

Chemicals in process

Chemicals Chemicals formula

Molecular weight (g/mole) 丙丙酮酮((AAcceettoonnee))

C CH H

3₃

CO C OC CH H

3₃ 5588..0044 甲甲醇醇((mmeetthhaannooll))

C CH H

₃3

O OH H

3322..0033 氯氯化化鋅鋅((ZZiinncc cchhlloorriiddee))

Zn Z nC Cl l

22 131366..3322 醋酸鋅(Zinc acetate )

Zn(CH

₃

COO)

₂

． 2H

₂

O

219.50 醋酸銨(Ammonium acetate)

CH

₃

COONH

₄ 77.08 氯化銦(Indium chloride)

InCl

₃ 221.18 去離子水(De-ionized water)

H

₂

O

18.01 磷酸(phosphoric acid)

H

₃

PO

₄ 97.99 硝酸(Nitric acid)

HNO

3 63.01

醋酸(Phosphoric acid)

CH

3

COOH

60.05

負光阻(AZNLOF2020) X X

負顯影液(AZ300MIF) X X

表3-3 實驗儀器

Experimental equipment

(1) Equipments in Pre-works 超音波震盪清洗機 (ultrasonic cleaner) 電子天平 (electronic balance)

電磁加熱攪拌機 (magnetic stirrers with heating) (2) Equipments in Process

噴霧沉積裝置 (spray deposition system)，見圖 3-1。

管型爐 (high temperature furnace)，見圖 3-2。

熱蒸鍍系統 (thermal evaporation)，見圖 3-3。

旋轉塗佈機 (spin coater)，見圖 3-4。

平板加熱器 (hot plate)，見圖 3-5。

(3) Equipments in measurement KEITHLEY 2611 電源電表 (source meter)。

掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope , SEM) X 射線繞射分析儀 (X-ray diffractometer , XRD)

表3-4 鋁蝕刻液配方[52]

45^。

圖3-1 噴霧沉積裝置(spray deposition system)

Air

ON

substrate boat

圖3-2 管型爐 (high temperature furnace)

Substrate

W-boat

Aluminum

vacuumizing

圖3-3 熱蒸鍍系統 (thermal evaporation)

30

圖3-6 使用光學顯微鏡 50 倍下的樣品形貌

圖3-7 使用 SEM 的樣品表面形貌(500μm)

圖3-8 使用 SEM 的樣品表面形貌(40μm)

圖3-9 順向偏壓時的電流-電壓曲線圖的三種區域[36]

在文檔中 噴霧熱裂解法製備N型氧化鋅於P型矽基板結構之研究 (頁 30-47)