實驗方法與過程說明 - 以Phenothiazine為中心之雙錨基光敏染料與染敏太陽能電池

(1) 無氧操作真空系統(Schlenk System)。

利用可提供氮氣與抽真空之雙重岐管與多端口系統，提供無水無氧之操作環境。

(2) 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR）：Burker AV−300、AMX−400 及 AV−500 型。

將待測樣品溶於CDCl3、acetone-d6、DMSO-d6或THF-d8中進行檢測，利用儀器所偵測出的¹H、¹³C 圖譜來鑑定化合物的結構及純度。化學位移（chemical shift）

之單位為ppm，偶合常數（coupling constant）之單位為 Hz。¹H 圖譜以 solvent peak CDCl3 (δ = 7.24 ppm)、acetone-d6 (δ = 2.05 ppm) 、DMSO-d6 (δ = 2.50 ppm)或 THF-d8 (δ = 1.75 ppm)為內標。¹³C 圖譜則以 solvent peak CDCl3 (δ = 77.23 ppm)、

acetone-d6 (δ = 28.92, 205.19 ppm) 、DMSO-d6 (δ = 39.98 ppm)或 THF-d8 (δ = 24.28,

66.36 ppm)為內標。s 代表 singlet，sd 代表 singlet of doublet，d 代表 doublet，dd 代表doublet of doublet，t 代表 triplet，quint 代表 quintet，sext 代表 sextet，m 代表multiplet。

(3) 紫外−可見光光譜儀（Ultraviolet-Visible Spectrometer）：Halo DB-20。

紫外光−可見光吸收光譜儀可用來檢視分子吸收光後之外層軌域電子所產生躍遷的情形。操作方法為，將染料以THF 為溶劑配成濃度為 10^-5M 之樣品溶液，與單純溶劑分別置於寬為 1cm 的方形石英管中，設定好儀器參數，先對背景雜訊做校正，再將待測物放入機器樣品槽，進行掃描。

(4) 螢光光譜儀（Fluorescence Spectrometer）：Jasco FP-6500 型。

螢光放光光譜儀可用來檢視發光團分子受激發後，以放光形式釋出能量回到基態所產生之放光波長。操作方法為，將樣品配成10^-5M 的 THF 溶液後，注入寬為 1cm 的方形石英管中後置入儀器樣品槽。設定激發之波長後進行掃瞄。

(5) 循環伏安儀（Cyclic Voltammeter，CV）：CHI−621B 型。

透過循環伏安儀可測得化合物的氧化還原電位。操作方法為，將樣品配成10^-3M 的 THF 溶液後，並加入等當量之 ferrocene 作為內標準品，以及 100 當量之 tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate （TBAP）作為電解質。以玻璃碳電 極（glassy carbon）作為工作電極（working electrode）；以白金絲當指示電極

（counter electrode）；以 Ag/AgNO3當參考電極（reference electrode）。

(6) 元素分析儀（Elemental Analyzer）：Perkin-Elmer 2400 型。

(7) 質譜儀（Mass Spectrometer）：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型。

質譜儀為將樣品以快速原子撞擊（Fast Atom Bombardment，FAB）或電子游離

（Electron Ionization，EI）的方法來將樣品離子化，經垂直方向磁場的作用下產生偏離後，撞擊在偵測器上以測得分子量。分子量較大的分子由於較難離子化，

須使用MALDI-TOF（Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization- Time of Flight）

來取得圖譜。MALDI-TOF 所用的質譜儀為 Voyager DE-PRO（Applied Biosystem,

Houston, USA）。

(8) 電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS):

透過亮態及暗態下的EIS 分別可測得 TiO2導帶與電子在TiO2傳導之電阻值以及 TiO2電極表面電子與電解質產生再結合所遭遇到電阻值。操作方法分別為，將元件照光在開環電壓(VOC)下或是於暗態在電壓為-0.55 V，調整頻率範圍從 10 mHz 到100 kHz，記錄下此範圍的電化學阻抗值。

(9) 強度調製光電壓譜(Intensity-Modulated Photovoltage Spectroscopy，IMVS):

由IMVS 可量測得 electron lifetime 及 charge extraction，藉此探討電子在 TiO2導帶上的lifetime (τr)及 TiO2導帶底(conduction band edge)。操作方法為，使用電化學工作站(Zahner, Zennium)和響應頻率分析儀，並由 Zahner (0982wlr02)提供白色發光二極管之光源，調整光強從10 Wm^-2到300 Wm^-2，掃描頻率範圍從10 mHz 到100 kHz。

2-2、實驗藥品及溶劑

藥品分子量狀態顏色

1-bromohexane 165.07 liquid colorless 2-bromothiophene 163.04 liquid colorless 2-cyanoacetic acid 85.06 solid white 2-ethylhexyl bromide 193.12 liquid colorless

N-bromosuccinimide 177.98

solid white

N-formylmorpholine 115.13

liquid colorless

copper(Ⅱ) bromide 223.35 solid black

iodine 253.81 solid deep purple

phenothiazine 199.27 solid light yellow phosphorus(V) oxychloride 153.33 liquid colorless

piperidine 85.15 liquid colorless

potassiumcarbonate 138.21 solid white potassium tert-butoxide 112.21 solid white

resorcinol 110.11 solid white

sodium carbonate 105.99 solid white sodium bicarbonate 84.01 solid white sodium tert-butoxide 96.10 solid white

tert-butyl nitrite

103.12 liquid light yellow

thiourea 76.12 solid white

tri-tert-butylphosphine 202.32 liquid colorless 在本實驗中所用到的化學藥品皆購自於 Acros、Aldrich、Janssen、Merck、

Lancaster、SHOWA、Strem 等製藥公司，試藥屬分析級 ACS 規格，無須再經由任何純化步驟即可直接使用。

Diethyl ether （Et2O）、dimethylformamide （DMF）、dimethyl sulfoxide （DMSO）、

toluene、tetrahydrofuran （THF）等用以進行反應用之有機溶劑均經由分子篩或 Na 金屬除水、除氧後，保存於氮氣中，再予以取用。而 dichlomethane （DCM）、

ethyl acetate （EA）、hexanes 等用來進行管柱層析之溶劑，則使用試藥級規格溶劑，無須另外進行純化，即可直接使用。

10-(2-Ethylhexyl)-10H-phenothiazine

S N

S HN

t-BuOK THF, 65 ^oC 2-ethylhexyl bromide

將phenothiazine (4.0 g，20 mmol)及 t-BuOK (2.7 g，24 mmol)置於 250 mL 雙頸 瓶中，架迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入dry THF (20 mL)，反應 30 分鐘後，

注入2-ethylhexyl bromide (3.6 mL，20 mmol)，其後將反應溫度升至 65 ^oC，反應 15 小時。反應結束後，將溶劑移除，再以 EA 及飽和食鹽水進行萃取，所得有機層經無水硫酸鎂除水，再以舖有Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經 SiO2管柱層析(以 hexane 為沖提液)純化，可得淡黃色黏稠液體之產物（5.6 g，90%）。¹H NMR (400 MHz，CDCl3): δ 7.12 (t, 4H, JHH = 6.6 Hz), 6.90 (d, 2H, JHH = 8.0 Hz), 6.85 (d, 2H, JHH = 8.0 Hz), 3.81 (d, 2H, JHH = 7.2 HZ), 1.94-1.88 (m, 1H), 1.45-1.21 (m, 8H), 0.86-0.82 (m, 6H)。

3-Bromo-10-(2-ethylhexyl)-10H-phenothiazine (1)

S N

Br NBS

DMF, 25 ^oC

將10-(2-ethylhexyl)-10H-phenothiazine (2.25 g，7.22 mmol)置於 500 mL 單頸瓶 中，倒入DMF (180 mL)，包覆鋁箔紙避光後，冰浴下緩緩滴入溶於 DMF (40 mL) 的NBS (1.28 g，7.22 mmol) ，其後將反應溫度回到室溫，反應 15 小時。反應結束後，加入H2O 終止反應，再以 ether 及 NH4Cl 水溶液進行萃取，所得有機層經無水硫酸鎂除水，再以舖有Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經短的 SiO2管柱層析(以 hexane 為沖提液)純化，可得淡黃色黏稠液體之產物（1.25 g，44%）。¹H NMR (400 MHz，acetone-d6): δ 7.36 (dd, 1H, JHH

= 9.6, 2.4 Hz), 7.31 (dd, 1H, JHH = 8.4, 2.4 Hz), 7.22 (t, 1H, JHH = 7.4 Hz), 7.17 (dd,

1H, JHH = 7.6, 1.4 Hz), 7.07 (d, 1H, JHH = 8.0 Hz), 7.02-6.95 (m, 2H), 3.85-3.82 (m, 2H), 1.94-1.88 (m, 1H), 1.51-1.24 (m, 8H), 0.89-0.82 (m, 6H)。

5-(10-(2-Ethylhexyl)-10H-phenothiazin-3-yl)thiophene-2-carbaldehyde (2)

S N

Br Bu3Sn S

O O Pd(PPh3)Cl2

DMF, 80 ^oC

4N HCl DCM, 25 ^oC

S N

將1 (1.23 g，3.15 mmol)、PPh3 (0.050 g，0.19 mmol)、(5-(1,3-dioxolan -2-yl) thiophen-2-yl) tributylstannane (3.5 g，7.88 mmol)及 PdCl2(PPh3)2 (0.070 g，0.095 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 dry DMF (15 mL)，加熱至 80 ^oC 反應 15 小時。反應結束後，真空下將溶劑移除，以 CH2Cl2

將粗產物溶解，加入KF 水溶液攪拌 1 小時後，再以 CH2Cl2和H2O 進行萃取。

所得有機層以迴旋濃縮機移除溶劑後，加入CH2Cl2 (25 mL)和 4N HCl 反應 12 小時。反應結束後，以CH2Cl2和NH4Cl 水溶液進行萃取，所得有機層用無水硫酸鎂除水，再以舖有Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經SiO2管柱層析(以 hexane/ CH2Cl2 (2/1 by vol.)沖提)純化，可得橘色黏稠液體之產物（0.55 g，41%）。¹H NMR (400 MHz，CDCl3): δ 9.83 (s, 1H), 7.67 (d, 1H,

J

HH = 3.9 Hz), 7.44-7.42 (m, 2H), 7.26 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 7.17-7.13 (m, 2H), 6.95-6.85 (m, 3H), 3.74 (d, 2H, JHH = 7.1 Hz), 1.95-1.89 (m, 1H), 1.481-1.22 (m, 8H), 0.91-0.82 (m, 6H)。¹³C NMR (100 MHz，CDCl3) : δ 182.81, 153.96, 147.20, 145.14, 141.81, 137.80, 127.90, 127.62, 126.91, 125.75, 125.38, 125.13, 125.10, 123.26, 123.18, 116.37, 116.27, 51.38, 36.17, 30.89, 28.77, 24.20, 23.25, 14.20, 10.69.

MS-LR-MALDI: [M]⁺calcd for C25H27NOS2: 421.2, found: 421.1.

(E)-2-Cyano-3-(5-(10-(2-ethylhexyl)-10H-phenothiazin-3-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid (HL1)

S N

NC COOH piperidine CH₃CN/THF, 80 ^oC

S N

S NC

COOH O

將2（550 mg，1.30 mmol）及 cyanoacetic acid（556 mg，3.26 mmol）置於 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 CH3CN（5 mL）及 dry THF (5 mL)，再滴入 piperidine（2 drop），加熱至 80 ^oC 並反應 16 小時。反應結束後，真空下將溶劑移除，再以EA 及飽和食鹽水進行萃取，取有機層以迴旋濃縮機移除溶劑後，所得粗產物經SiO2管柱層析(以 EA/ CH3COOH (100/1 by vol.)沖提)純化，移除溶劑後所得固體加入 EA 及 H2O 進行數次萃取後，收集有機層並移除溶劑，再以hexane/ CH2Cl2進行再沉澱，經G4 濾板濾得咖啡色固體即為產物HL1 （450 mg，71%）。¹H NMR (400 MHz，acetone-d6): δ 8.43 (s, 1H), 7.96 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 7.65-7.61 (m, 3H), 7.24-7.15 (m, 3H), 7.10 (d, 1H, JHH = 8.4 Hz), 7.00 (t, 1H, JHH = 7.6 Hz), 3.97-3.87 (m, 2H), 2.00-1.94 (m, 1H), 1.54-1.27 (m, 8H), 0.90 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz) , 0.84 (t, 3H, JHH = 7.2 Hz)。¹³C NMR (100 MHz，

acetone-d6) : δ 164.09, 154.13, 148.08, 147.51, 145.89, 141.49, 135.22, 128.61, 128.38, 128.14, 127.35, 126.74, 125.63, 125.49, 124.84, 124.01, 117.55, 116.99, 98.59, 51.79, 37.02, 31.35, 29.30, 24.68, 23.80, 14.34, 10.93. MS-HR-MALDI:

[M]⁺calcd for C28H28N2O2S2: 488.1592, found: 488.1604. Anal. calcd for C28H28N2O2S2: C, 68.82; H, 5.78; N, 5.73 %. found: C, 68.69; H, 5.67; N, 5.77 %.

化合物HL2 之合成步驟:

3,7-Dibromo-10-(2-ethylhexyl)-10H-phenothiazine (3)

將10-(2-ethylhexyl)-10H-phenothiazine (5.6 g，18 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中，

倒入DMF (20 mL)，包覆鋁箔紙避光後，冰浴下緩緩滴入溶於 DMF (10 mL)的

5-(10-(2-Ethylhexyl)-3-(5-formylthiophen-2-yl)-10H-phenothiazin-7-yl)thiophene -2-carbaldehyde (4)

Bu3Sn S

O O Pd(PPh3)Cl2

DMF, 80 ^oC

4N HCl

DCM, 25 ^oC S

O S

Br Br

將 3 (2.0 g，4.26 mmol)、PPh3 (0.070 g，0.26 mmol)、(5-(1,3-dioxolan -2-yl)thiophen-2-yl) tributylstannane (5.7 g，13.00 mmol)及 PdCl2(PPh3)2 (0.10 g，

0.13 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 dry DMF (20 mL)後，加熱至 80 ^oC 反應 15 小時。反應結束後，真空下將溶劑移除，

以CH2Cl2將粗產物溶解，加入KF 水溶液攪拌 1 小時後，再以 CH2Cl2和H2O 進行萃取。所得有機層以迴旋濃縮機移除溶劑後，加入CH2Cl2 (25 mL)和 4N HCl 反應 12 小時。反應結束後，以 CH2Cl2和 NH4Cl 水溶液進行萃取，所得有機層用無水硫酸鎂除水，再以舖有Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經SiO2管柱層析(以 hexane/ CH2Cl2 (1/1 by vol.)沖提)純化，可得橘色固體之產物（1.9 g，85%）。¹H NMR (400 MHz，CDCl3): δ 9.85 (s, 2H), 7.69 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz), 7.46 (dd, 2H, JHH = 8.4, 1.8 Hz), 7.43 (sd, 2H, JHH = 2.0 Hz), 7.29 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz), 6.90 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 3.77 (d, 2H, JHH = 7.2 Hz), 1.96-1.90 (m, 1H), 1.46-1.25 (m, 8H), 0.89-0.83 (m, 6H)。¹³C NMR (100 MHz，

CDCl3) : δ 182.72, 153.37, 146.10, 142.16, 137.62, 128.33, 126.25, 125.98, 125.39, 123.55, 116.63, 51.48, 36.47, 30.88, 28.79, 24.19, 23.25, 14.19, 10.70.

MS-LR-MALDI: [M]⁺calcd for C30H29NO2S3: 531.1, found: 531.0.

(2E,2’E)-3,3’-{5,5’-[10-(2-Ethylhexyl)-10H-phenothiazine-3,7-diyl]bis(thiophene-5,2-diyl)}bis(2-cyanoacrylic acid) (HL2)

S N

S O S

NC COOH

piperidine

CH₃CN/THF, 80 ^oC S N

S S

HOOC

CN NC

COOH

將4 （500 mg，0.94 mmol）及 cyanoacetic acid（400 mg，4.68 mmol）置於 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 CH3CN（3 mL）及 dry THF (3 mL)，再滴入 piperidine（2 drop），加熱至 80 ^oC 並反應 16 小時。反應結束後，真空下將溶劑移除，再以 EA 及 H2O 進行萃取，取有機層以迴旋濃縮機移除溶劑後，所得粗產物經SiO2管柱層析(以 EA/ CH3COOH (5/1 by vol.)沖提)純化，移除溶劑後所得固體加入 EA 及 H2O 進行數次萃取後，收集有機層並移除溶劑，加入CH2Cl2 (50 mL)，經超音波震盪後，過 G4 濾板濾得深咖啡色固體即為產物HL2 （240 mg，40%）。¹H NMR (400 MHz，DMSO-d6): δ 8.47 (s, 2H), 7.99 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz), 7.72 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz), 7.64-7.61 (m, 4H), 7.19-7.17 (m, 2H), 3.89-3.85 (m, 2H), 1.85-1.81 (m, 1H), 1.46-1.21 (m, 8H), 0.86-0.83 (m, 6H)。

13C NMR (125 MHz，DMSO-d6) : δ 163.57, 151.83, 146.44, 145.45, 141.35, 133.89, 127.13, 125.98, 124.60, 124.58, 124.51, 117.07, 116.45, 97.77, 50.44, 35.65, 29.72, 27.75, 23.17, 22.39, 13.69, 10.23. MS-HR-MALDI: [M]⁺calcd for C36H31N3O4S3: 665.1476, found: 665.1497. Anal. calcd for C36H31N3O4S3: C, 64.94; H, 4.69; N, 6.31

%. found: C, 64.72; H, 4.65; N, 6.18 %.

化合物HL3 之合成步驟:

10-(2-Ethylhexyl)-3,7-bis(4-hexylthiophen-2-yl)-10H-phenothiazine (5)

將3 (3.0 g，6.52 mmol)、2-(4-hexylthiophen-2-yl)-1,3- dioxolane (4.8 g，16.3 mmol)、Na2CO3 (2.1 g，19.6 mmol)及 Pd(PPh3)4 (0.38 g，0.32 mmol)置於 250 mL 12H)。¹³C NMR (100 MHz，acetone-d6) : δ 145.63, 145.23, 143.23, 130.42, 126.49,

125.64, 124.94, 119.96, 117.43, 51.77, 37.07, 32.52, 31.41, 31.30, 31.27, 29.81, 24.73, 23.54, 23.39, 14.46, 10.95. MS-LR-MALDI: [M]⁺calcd for C40H53NS3: 643.3, found:

643.1.

5-(10-(2-Ethylhexyl)-3-(5-formyl-4-hexylthiophen-2-yl)-10H-phenothiazin-7-yl)-3 -hexylthiophene-2-carbaldehyde (6)

S N

S S

C₆H₁₃ C₆H₁₃

O O

S N

S S

C₆H₁₃ C₆H₁₃

POCl₃ DMF, 65 ^oC

將5 (1.25 g，1.94 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中，於氮氣下抽灌數次後，注入 dry DMF (5 mL)。將反應溫度降至 0 ^oC，緩緩滴入 POCl3 (0.54 mL，5.82 mmol)，

反應30 分鐘，其後將反應溫度回到室溫反應 30 分鐘，再升溫至 65 ^oC 並反應 3 小時。反應結束後，加入CH3COONa 水溶液反應 30 分鐘，再以 CH2Cl2和H2O 進行萃取，所得有機層以無水硫酸鎂除水，再以舖有Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經Al2O3管柱層析(以 hexane/ CH2Cl2 (1/1 by vol.)沖提)純化，可得橘色黏稠液體之產物(1.30 g，96%)。¹H NMR (400 MHZ， acetone-d6): δ 10.07 (s, 2H), 7.63 (dd, 2H, JHH = 8.4, 2.0 Hz), 7.59 (sd, 2H, JHH = 2.0 Hz), 7.50 (s, 2H), 7.17 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 4.03-3.91 (m, 2H), 3.04 (t, 4H, JHH = 7.6 Hz), 2.01-1.96 (m, 1H), 1.75 (quint, 4H, JHH = 7.6 Hz), 1.51-1.24 (m, 20H), 0.93-0.83 (m, 12H)。¹³C NMR (125 MHz，acetone-d6) : δ 182.53, 155.04, 151.87, 147.03, 137.23, 129.10, 127.41, 126.71, 126.56, 125.7, 117.87, 51.99, 37.21, 32.42, 32.15, 31.37, 29.46, 29.11, 24.70, 23.83, 23.33, 14.40, 11.00. MS-LR-MALDI: [M]⁺calcd for C42H53NO2S3: 699.3, found: 699.2.

(2E,2’E)-3,3’-{5,5’-[10-(2-Ethylhexyl)-10H-phenothiazine-3,7-diyl]bis(3-hexylthio phene-5,2-diyl)}bis(2-cyanoacrylic acid) (HL3)

S N

S S

C₆H₁₃ C₆H₁₃

O O

S N

S S

C₆H₁₃ C₆H₁₃

COOH CN NC

HOOC

NC COOH

piperidine CH₃CN/THF, 80 ^oC

將6 （700 mg，1.00 mmol）及 cyanoacetic acid（426 mg，5.00 mmol）置於 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 CH3CN（3 mL）及 dry THF（3 mL），再滴入 piperidine（2 drop），加熱至 80 ^oC 並反應 16 小時。反應結束後，真空下將溶劑移除，再以 EA 及 H2O 進行萃取，取有機層以迴旋濃縮機移除溶劑後，所得粗產物經SiO2管柱層析(以 EA/ CH3COOH (10/1 by vol.)沖提) 純化，移除溶劑後所得固體加入 EA 及 H2O 進行數次萃取後，收集有機層並移除溶劑，加入CH2Cl2 (30 mL)，經超音波震盪後，過 G4 濾板濾得咖啡色固體即為產物HL3 （70 mg，8%）。¹H NMR (400 MHz，acetone-d6): δ 8.46 (s, 2H), 7.67 (dd, 2H, JHH = 8.6, 2.2 Hz), 7.63 (sd, 2H, JHH = 2.0 Hz), 7.61 (s, 2H), 7.21 (d, 2H, JHH

= 8.4 Hz), 4.04-3.94 (m, 2H), 2.91 (t, 4H, JHH = 7.5 Hz), 2.01-1.97 (m, 1H), 1.72 (quint, 4H, JHH = 7.5 Hz), 1.54-1.24 (m, 20H), 0.94-0.83 (m, 12H)。¹³C NMR (125 MHz，acetone-d6) : δ 164.52, 157.55, 152.03, 147.22, 144.61, 129.92, 128.75, 127.01, 126.61, 125.78, 118.07, 117.25, 97.36, 52.07, 37.27, 32.36, 31.97, 31.39, 30.48, 30.32, 29.33, 24.73, 23.82, 23.30, 14.38, 14.33, 10.95. MS-HR-MALDI: [M]⁺calcd for C48H55N3O4S3: 833.3354, found: 833.3377.Anal. calcd for C48H55N3O4S3: C, 69.11; H, 6.65; N, 5.04 %. found: C, 69.23; H, 6.53; N, 5.05 %.

化合物HL4 之合成步驟:

HOOC CN NC COOH

HL4

10-(2-Ethylhexyl)-3,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-phen othiazine (7)

1) ⁿBuLi

2H), 1.30 (s, 24H), 1.24-1.21 (m, 4H) , 0.84-0.79 (m, 6H)。

10-(2-Ethylhexyl)-3,7-di(thiophen-2-yl)-10H-phenothiazine (8)

S N

B O

O O

Pd(PPh3)4

Na₂CO_3(aq) toluene, EtOH, 80 ^oC

S N

S S

將7 (3.75 g，6.66 mmol)、2-bromothiophene (1.93 mL，20.0 mmol)、Na2CO3 (2.12 g，20.0 mmol)及 Pd(PPh3)4 (0.39 g，0.33 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，依序注入dry toluene (25 mL)、H2O (8 mL)及 ethanol (4 mL)後，加熱至 80 ^oC，反應 18 小時。反應結束後，真空下將溶劑移除，再以 CH2Cl2和 H2O 進行萃取。所得有機層用無水硫酸鎂除水，再以舖有 Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經 SiO2 管柱層析(以 hexane/ CH2Cl2 (50/1 by vol.)沖提)純化，可得黃色黏稠液體之產物(2.12 g，67%)。

1H NMR (400 MHz，acetone-d6): δ 7.49 (dd, 2H, JHH = 8.4, 2.0 Hz), 7.45 (sd, 2H, JHH

= 2.0 Hz), 7.38 (t, 4H), 7.09 (d, 2H, JHH = 3.6 Hz), 7.07 (d, 2H, JHH = 3.6 Hz), 3.94-3.84 (m, 2H), 2.00-1.94 (m, 1H), 1.55-1.22 (m, 8H), 0.90 (t, 3H, JHH = 7.5 Hz) ,0.85 (t, 3H, JHH = 7.2 Hz)。

3,7-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-10-(2-ethylhexyl)-10H-phenothiazine (9) 將 9 (2.51 g，3,96 mmol)、2-(4-hexylthiophen-2-yl)-4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2- dioxaborolane (2.91 g，9.90 mmol)、Na2CO3 (1.26 g，11.9 mmol)及 Pd(PPh3)4 (0.23 g，0.20 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，依序注入dry toluene (15 mL)、H2O (6.0 mL)及 ethanol (3.0 mL)後，加熱至 80 ^oC，反

應 18 小時。反應結束後，真空下將溶劑移除，再以 CH2Cl2和 H2O 進行萃取。

所得有機層以無水硫酸鎂除水，再以舖有Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經Al2O3管柱層析(以 hexane/ CH2Cl2 (10/1 by vol.) 沖提)純化，可得黃橘色黏稠液體之產物(0.23 g，7%)。¹H NMR (400 MHz，

acetone-d6): δ 7.51 (dd, 2H, JHH = 8.3, 2.4 Hz), 7.49 (sd, 2H, JHH = 2.1 Hz), 7.34 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz), 7.20 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz), 7.17 (sd, 2H, JHH = 1.2 Hz), 7.12 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 7.02 (s, 2H), 3.98-3.88 (m, 2H), 2.62 (t, 4H, JHH = 7.6 Hz) , 2.00-1.96 (m, 1H), 1.66 (quint, 4H, JHH = 7.5 Hz), 1.54-1.26 (m, 20H), 0.93-0.84 (m, 12H)。¹³C NMR (100 MHz，acetone-d6) : δ 145.78, 145.16, 142.59, 137.75, 137.27, 129.73, 126.53, 125.90, 125.64, 125.40, 124.88, 124.37, 120.27, 117.55, 55.03, 51.79, 37.08, 32.51, 31.39, 31.24, 31.15, 29.81, 24.71, 23.86, 23.39, 14.47, 14.41, 10.97.

MS-LR-MALDI: [M]⁺calcd for C48H57NS5: 807.3, found: 807.1.

5-(5-(10-(2-Ethylhexyl)-3-(5-(5-formyl-4-hexylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-10H-phenothiazin-7-yl)thiophen-2-yl)-3-hexylthiophene-2-carbaldehyde (11)

S N

S S

C6H13

S S

POCl3

DMF, 65 ^oC

S N

S S

C6H13

S S

O O

將10 (0.23 g，0.28 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中，於氮氣下抽灌數次後，注入 dry DMF (1 mL)。將反應溫度降至 0 ^oC，緩緩滴入 POCl3 (0.08 mL，0.85 mmol)，

by vol.)沖提)純化，可得橘色黏稠液體之產物(0.18 g，73%)。¹H NMR (400 MHz，

acetone-d6): δ 10.07 (s, 2H), 7.55 (dd, 2H, JHH = 8.5, 2.1 Hz), 7.51 (sd, 2H, JHH = 2.1 Hz), 7.48 (d, 2H, JHH = 3.8 Hz), 7.43 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz), 7.35 (s, 2H), 7.15 (d, 2H,

J

HH = 8.6 Hz), 3.99-3.89 (m, 2H), 3.04 (t, 4H, JHH = 7.6 Hz), 2.02-1.96 (m, 1H), 1.75 (quint, 4H, JHH = 7.5 Hz), 1.54-1.25 (m, 20H), 0.93-0.84 (m, 12H)。¹³C NMR (100 MHz，acetone-d6) : δ 182.29, 154.81, 146.06, 145.91, 145.48, 136.87, 135.50, 129.24, 128.26, 127.53, 126.43, 125.95, 125.08, 124.86, 117.60, 51.81, 37.07, 32.43, 32.17, 31.39, 29.85, 29.08, 24.71, 23.87, 23.37, 14.47, 10.99. MS-LR-MALDI: [M]⁺calcd for C50H57NO2S5: 863.3, found: 863.2.

(2E,2’E)-3,3’-{5’,5’’’-[10-(2-Ethylhexyl)-10H-phenothiazine-3,7-diyl]bis (4-hexyl-[2,2’-bithiophene]-5’,5-diyl)}bis(2-cyanoacrylic acid) (HL4)

NC COOH

HOOC CN NC COOH

將11 （180 mg，0.21 mmol）及 cyanoacetic acid（177 mg，2.08 mmol）置於 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 CH3CN（1.0 mL）

Hz),2.01-1.98 (m, 1H), 1.72 (quint, 4H, JHH = 7.6 Hz), 1.56-1.26 (m, 20H), 0.94-0.84 (m, 12H)。¹³C NMR (100 MHz，THF-d8) : δ 164.50, 156.39, 146.28, 146.16, 145.93, 143.59, 135.26, 129.94, 129.41, 128.55, 126.85, 126.62, 125.79, 125.19, 124.88, 117.38, 116.85, 97.97, 51.89, 37.25, 32.58, 32.13, 31.59, 29.93, 29.67, 29.58, 24.03, 23.49, 14.44, 10.86. MS-HR-MALDI: [M]⁺calcd for C56H59N3O4S5: 997.3109, found:

997.3133.Anal. calcd for C56H59N3O4S5: C, 67.37; H, 5.96; N, 4.21 %. found: C,

在文檔中以Phenothiazine為中心之雙錨基光敏染料與染敏太陽能電池 (頁 35-72)