以Phenothiazine為中心之雙錨基光敏染料與染敏太陽能電池
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(2) . 摘要 在 本 論 文 研 究 中 ， 我 們 藉 由 Suzuki 偶 合 反 應 、 Stille 偶 合 反 應 、 Vilsmeier-Haack 醛化反應以及 Knoevenagel 縮合反應等化學方法，合成一系列以 硫二苯胺(phenothiazine)為電子予體並經由不同結構的共軛架橋連接兩個電子受 體形成 HL 系列之雙錨式光敏染料，並應用於染料敏化太陽能電池。 藉由循環伏安法（cyclic voltammetry）、差式脈衝伏安法（differential pulse voltammetry）以及可見-紫外光光譜儀（UV-Vis absorption spectra） ，我們發現相 較於單錨式光敏染料，雙錨式光敏染料有更好的光收成。這些化合物也可成功製 成染料敏化太陽能電池，在光照下染料分子可以順利注入電子於 TiO2，以及接 受電解質之電子而再生。我們也對這些分子進行理論計算之探討，並發現化合物 吸光後應有良好之電荷轉移。 透過元件測試發現，雙錨式光敏染料比單錨式光敏染料確實擁有更有效的電 子注入路徑，以及較佳的光收成能力。雙錨式光敏染料在共軛架橋中引入烷基鏈 可有效減少染料間的堆疊並抑制暗電流，除此之外在硫二苯胺單元氮原子的位子 引入 2,6-bis(hexyloxy)phen-1-yl (BP-C6)基團，更將吸光範圍大幅的紅位移，同時 強化抑制染料間的堆疊現象，以及降低產生暗電流的機會，引入增加支鏈的 2,6-bis(ethylhexyloxy)phen-1-yl (BP-C8)基團，更強化染料抑制暗電流的能力。此 HL 系列染料中，最好的光電轉換效率高達 8.32%，已超越 N719 (7.35%)建構之 標準元件。. 關鍵字（key words）：染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cells）、雙錨式 （two anchors）、吩噻嗪(phenothiazine). I .
(3) . Abstract A series of new push–pull phenothiazine-based dyes (HL) featuring various π spacers (thiophene,3-hexylthiophene, 4-hexyl-2,2’-bithiophene, 4-hexylthiazole) and double acceptors/anchors have been synthesized via Suzuki coupling, Stille coupling, Vilsmeier-Haack formylation, and Knoevenagel condensation reactions. These dyes were used as sensitizers for dye-sensitized solar cells (DSSCs). Cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry and UV-Vis absorption spectra were used to estimate the HOMO and LUMO energy levels and its light harvest ability of the sensitizers in solution. Theoretical computations were also carried out on these dye molecules. The dyes with two anchors have more efficient interfacial charge generation and transport, as well as better light harvesting capacity compared with their congeners with only single anchor. Incorporation of hexyl chains into the π-conjugated spacer of these double-anchoring dyes can efficiently suppress dye aggregation and reduce charge recombination. Furthermore the 2,6-bis(hexyloxy)phen-1-yl substituent at the nitrogen atom of the phenothiazine entity not only led to more red shift of the absorption spectra, but also better suppressed the π-π stacking of the molecules and the dark current. Among them, the best conversion efficiency reaches 8.32%, which exceeds the N719-based (7.35%) DSSCs fabricated and measured under the similar conditions.. II .
(4) . 目錄 摘要------------------------------------------------------------------------------------------------I Abstract -------------------------------------------------------------------------------------------II 目錄----------------------------------------------------------------------------------------------III 圖目錄--------------------------------------------------------------------------------------------V 表目錄-----------------------------------------------------------------------------------------VIII 附圖目錄----------------------------------------------------------------------------------------Ⅸ 第一章、緒論與研究動機----------------------------------------------------------------------1 1−1、前言--------------------------------------------------------------------------------------1 1−2、太陽光譜介紹--------------------------------------------------------------------------1 1−3、太陽能電池簡介-----------------------------------------------------------------------3 1−3−1、矽晶類太陽能電池---------------------------------------------------------------4 1−3−2、化合物型太陽能電池-----------------------------------------------------------4 1−3−2、有機太陽能電池------------------------------------------------------------------5 (1) 有機光伏打電池（Organic Photovoltaic Cells，OPVs）-----------------5 (2) 染料敏化太陽能電池（Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs）---------5 1−4、有機染料敏化太陽能電池之各部元件組成---------------------------------------7 1−4−1、透明導電玻璃-------------------------------------------------------------------8 1−4−2、多孔性奈米級二氧化鈦光導薄膜電極-------------------------------------8 1−4−3、有機染料-------------------------------------------------------------------------9 1−4−4、電解質溶液---------------------------------------------------------------------10 1−4−5、對向電極------------------------------------------------------------------------10 1−5、染料敏化太陽能電池機制與原理-------------------------------------------------11 1−6、太陽能電池參數介紹----------------------------------------------------------------13 1−7、研究動機-------------------------------------------------------------------------------15 III .
(5) . 第二章、實驗方法與過程說明--------------------------------------------------------------25 2–1、實驗儀器-------------------------------------------------------------------------------25 2–2、實驗藥品及溶劑----------------------------------------------------------------------27 2–3、合成步驟及代號----------------------------------------------------------------------28 2−4、太陽能電池元件製作----------------------------------------------------------------61 第三章、結果與討論--------------------------------------------------------------------------62 3–1、實驗合成方法與反應機構之探討-------------------------------------------------62 3–1–1、本研究論文之反應機構探討------------------------------------------------65 3–2、有機染料之物性探討----------------------------------------------------------------68 3–2–1、光物理性質之探討------------------------------------------------------------68 3–2–2、TiO2 薄膜上的吸收光譜------------------------------------------------------70 3–2–3、電化學性質之探討------------------------------------------------------------72 3–3、HL1-HL4 染敏元件效率之探討----------------------------------------------------74 3–3–1、染料 HL1-HL4 元件效率表現探討-----------------------------------------75 3–3–2、染料 HL1-HL4 染敏元件 EIS 性質探討------------------------------------77 3–3–3、染料 HL1-HL4 染敏元件之 electron lifetime 與 charge extraction------79 3–3–4、染料 HL1-HL4 理論計算之探討--------------------------------------------81 3–4、HL5-HL8 染敏元件效率之探討----------------------------------------------------86 3–4–1、染料 HL5-HL8 元件效率表現探討-----------------------------------------86 3–4–2、染料 HL5-HL8 染敏元件 EIS 性質探討------------------------------------89 3–4–3、染料 HL5-HL8 染敏元件之 electron lifetime 與 charge extraction------91 3–4–4、染料 HL5-HL8 理論計算之探討--------------------------------------------92 3–5、結論-------------------------------------------------------------------------------------97 參考文獻----------------------------------------------------------------------------------------98 附圖---------------------------------------------------------------------------------------------102. IV .
(6) . 圖目錄. 圖 1−1、太陽輻射光譜（Solar Radiation Spectrum） 。-------------------------------------2 圖 1−2、空氣質量（Air Mass）意示圖。--------------------------------------------------------2 圖 1−3、太陽能電池種類。----------------------------------------------------------------------3 圖 1−4、單晶、多晶、非晶矽組態。-------------------------------------------------------------4 圖 1−5、N719、N3 及 Black dye 染料之結構圖。--------------------------------------------6 圖 1−6、C101 及 CYC-B11 染料之結構圖。--------------------------------------------------6 圖 1−7、YD2-o-C8 及 Y123 染料之結構圖。-------------------------------------------------7 圖 1−8、SM371 及 SM315 染料之結構圖。---------------------------------------------------7 圖 1−9、染料敏化太陽能電池元件組成示意圖。-------------------------------------------8 圖 1−10、染料分子與 TiO2 三種鍵結方式示意圖。-----------------------------------------9 圖 1−11、染料敏化太陽能電池之工作原理示意圖。-------------------------------------11 圖 1−12、太陽電池之 J-V 曲線圖。-----------------------------------------------------------13 圖 1-13、C259 及 C239 染料結構圖。--------------------------------------------------------15 圖 1-14、D–π–A 類染料結構示意圖。-------------------------------------------------------15 圖 1-15、TA-St-CA 染料結構圖。------------------------------------------------------------16 圖 1-16、F 系列染料結構圖。-----------------------------------------------------------------16 圖 1-17、PT 系列染料結構圖。---------------------------------------------------------------17 圖 1-18、BT 系列染料結構圖。---------------------------------------------------------------18 圖 1-19、WS 系列染料結構圖。--------------------------------------------------------------19 圖 1-20、YD2 及 YD2-o-C8 染料結構圖。---------------------------------------------------19 圖 1-21、D–(π–A)2 類染料結構示意圖。----------------------------------------------------20 圖 1-22、D5 及 DB-1 染料結構圖。-----------------------------------------------------------20 圖 1-23、含 triphenylamine 單元之多錨式染料結構圖。----------------------------------21 V .
(7) . 圖 1-24、含 carbazole 單元之雙錨式染料結構圖。----------------------------------------22 圖 1-25、含 phenothiazine 單元之多錨式染料結構圖。-----------------------------------23 圖 1-26、其他類染料結構圖。-----------------------------------------------------------------24 圖 1-27、本篇論文 HL 系列染料結構圖。--------------------------------------------------25 圖 2-1、DSSC 組裝流程示意圖。-------------------------------------------------------------62 圖 3-1、HL 系列染料之結構圖。-------------------------------------------------------------63 圖 3-2、HL 系列染料之合成流程示意圖。-------------------------------------------------64 圖 3–3、Suzuki 偶合反應之反應機構。-----------------------------------------------------65 圖 3–4、Stille 偶合反應之反應機構。-------------------------------------------------------66 圖 3-5、Vilsmeier-Haack 醛化反應之反應機構。-----------------------------------------66 圖 3-6、Knoevenagel 縮合反應之反應機構。----------------------------------------------67 圖 3-7、Buchwald-Hartwig 偶合反應之反應機構。--------------------------------------67 圖 3–8、HL 系列染料之可見-紫外光（UV-Vis）吸收光譜圖。---------------------------68 圖 3–9、HL 系列染料吸附在 TiO2 薄膜之吸收光譜圖。---------------------------------70 圖 3–10、HL1-HL4 染料與 CDCA 共吸附在 TiO2 薄膜之吸收光譜圖。--------------70 圖 3–11、HL5-HL7 染料與 CDCA 共吸附在 TiO2 薄膜之吸收光譜圖。--------------71 圖 3–12、HL 系列染料之循環伏安法（CV）圖。-------------------------------------------72 圖 3–13、HL 系列染料之能階圖。-----------------------------------------------------------73 圖 3–14、HL1-HL4 染料應用於染敏元件之 J–V 圖。-------------------------------------75 圖 3–15、HL1-HL4 染料應用於染敏元件之暗電流圖。---------------------------------75 圖 3–16、HL1-HL4 染料應用於染敏元件之 IPCE 圖。-----------------------------------76 圖 3–17、HL1-HL4 染料應用於染敏元件於暗態下之 EIS 圖。-------------------------78 圖 3–18、HL1-HL4 染料應用於染敏元件於亮態下之 EIS 圖。-------------------------79 圖 3–19、HL1-HL4 染料應用於染敏元件之 electron lifetime 圖。---------------------80 圖 3–20、HL1-HL4 染料應用於染敏元件之 charge extraction 圖。--------------------81. VI .
(8) . 圖 3–21、HL1-HL4 染料之二面角（dihedral angle）數據圖。----------------------------82 圖 3–22、HL1-HL4 染料之 Mulliken charges 躍遷圖表。--------------------------------83 圖 3-23、HL1-HL4 染料之前沿分子軌域 （frontier orbital） 圖。-------------------------85 圖 3-24、HL5-HL8 染料應用於染敏元件之 J–V 圖。-------------------------------------86 圖 3-25、HL5-HL8 染料應用於染敏元件之暗電流圖。---------------------------------86 圖 3-26、HL5-HL8 染料應用於染敏元件之 IPCE 圖。-----------------------------------87 圖 3-27、在 4μm 的 TiO2 薄膜上 HL5-HL7 染料之 LHE 圖。-----------------------------88 圖 3-28、HL5-HL8 染料應用於染敏元件於暗態下之 EIS 圖。-------------------------90 圖 3-29、HL5-HL8 染料應用於染敏元件於亮態下之 EIS 圖。-------------------------90 圖 3-30、HL5-HL7 染料應用於染敏元件之 electron lifetime 圖。----------------------91 圖 3-31、HL5-HL7 染料應用於染敏元件之 charge extraction 圖。---------------------92 圖 3-32、HL5-HL7 染料之二面角（dihedral angle）數據圖。----------------------------93 圖 3-33、HL5-HL7 染料之 Mulliken charges 躍遷圖表。---------------------------------93 圖 3-34、HL5-HL7 染料之前沿分子軌域 （frontier orbital） 圖。-------------------------96. VII .
(9) . 表目錄. 表 1−1、TA-St-CA 染料之元件效率圖。----------------------------------------------------16 表 1−2、F 系列染料之元件效率圖。---------------------------------------------------------16 表 1−3、PT 系列染料之元件效率圖。-------------------------------------------------------17 表 1−4、BT 系列染料之元件效率圖。-------------------------------------------------------18 表 1−5、WS 系列染料之元件效率圖。------------------------------------------------------19 表 1−6、YD2 及 YD2-o-C8 染料之元件效率圖。------------------------------------------19 表 1−7、D5 及 DB-1 染料之元件效率圖。---------------------------------------------------20 表 1−8、含 triphenylamine 單元之多錨式染料效率圖。----------------------------------21 表 1−9、含 carbazole 單元之多錨式染料效率圖。-----------------------------------------22 表 1−10、含 phenothiazine 單元之多錨式染料效率圖。----------------------------------23 表 1-11、其他類之多錨式染料效率圖。-----------------------------------------------------24 表 3−1、HL 系列染料之可見-紫外光（UV-Vis）吸收光譜數據整理。------------------68 表 3−2、HL 系列染料之電化學數據整理。-------------------------------------------------73 表 3−3、HL1-HL4 染料應用於染敏元件之效率整理。----------------------------------76 表 3−4、HL1-HL4 染料電阻值及 lifetime 數據整理。------------------------------------79 表 3–5、HL1-HL4 染料之含時密度泛涵 （TDDFT）計算結果。-------------------------84 表 3-6、HL5-HL8 染料應用於染敏元件之效率整理。-----------------------------------87 表 3-7、HL5-HL7 染料之含時密度泛涵（TDDFT）計算結果。-------------------------94. VIII .
(10) . 附圖目錄. 附圖一、化合物 HL1 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。--------------------------------103 附圖二、化合物 HL2 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。--------------------------------104 附圖三、化合物 5 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-------------------------------------105 附圖四、化合物 6 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。------------------------------------106 附圖五、化合物 HL3 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。--------------------------------107 附圖六、化合物 10 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------------108 附圖七、化合物 11 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------------109 附圖八、化合物 HL4 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。--------------------------------110 附圖九、化合物 12 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------------111 附圖十、化合物 13 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------------112 附圖十一、化合物 HL5 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------113 附圖十二、化合物10-(2,6-bis(hexyloxy)phenyl)-10H-phenothiazine之1H NMR及 13. C NMR光譜圖。--------------------------------------------------------------114. 附圖十三、化合物 14 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。--------------------------------115 附圖十四、化合物 15 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。--------------------------------116 附圖十五、化合物16之1H NMR及13C NMR光譜圖。----------------------------------117 附圖十六、化合物 HL6 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------118 附圖十七、化合物 18 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。--------------------------------119 附圖十八、化合物 19 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。--------------------------------120 附圖十九、化合物 HL7 之 1H NMR 及 13C NMR 光譜圖。-----------------------------121 附圖二十、化合物HL8之1H NMR及13C NMR光譜圖。-------------------------------12. IX .
(11) . 第一章、緒論與研究動機 1-1、前言 在面臨能源短缺、地球暖化、溫室效應與環境惡化下，開發乾淨且可再生的能 源已經刻不容緩。過往所依賴的石化燃料包含煤與石油等，除了會產生大量溫室 氣體外，也已不敷未來使用，再者日本福島因地震海嘯發生重大核災，讓人們重 新思考過度依賴核能的高風險性。 目前較引人注目的新興能源，以可再生能源或可永續發展的能源為主，包含太 陽能、水力、風力、地熱、生質能等能源，其中以太陽能最具開發潛力。相較於 其它替代性能源，太陽能不受限於地理特性影響容易獲得且取之不盡，在光電轉 換過程中也不會產生 CO2，可謂兼顧實用與低汙染的乾淨能源。而太陽以光的形 式將能量輻射至地球上，每年在地球表面接收到的能量為 3×1024 焦耳，據報導 此一能量為現今人類每年所消耗的能量之 10,000 倍，若能有效擷取其中的 0.1 %， 並運用光電轉換效率為 10%的太陽能電池將之轉換成電能，即可以滿足目前人類 在能源上的需求。. 1-2、太陽光譜介紹 太陽內部以核融合方式產生太陽輻射（solar radiation），其頻譜相當於 6000-K 的黑體輻射，所發射出來的連續光譜分佈情形如圖 1−1 所示，位在可見光區之輻 射量約占太陽總輻射的 50%，而在紅外光區則約占 43%，紫外光區僅只占 7%。 當太陽輻射通過大氣層照射到地球上後，700 nm 以上的近紅外光區部分被大氣 中的 H2O、CO2 所吸收，而在 300 nm 以下的紫外光區幾乎被大氣中的 O3 完全吸 收。. 1 .
(12) . 圖 1−1、太陽輻射光譜（Solar Radiation Spectrum）。 當太陽光照射到地表時，除了被大氣中的氣體所吸收，也會受到塵埃的影響而 產生散射與反射，而減少太陽光的能量，因此，太陽輻射在大氣中行經路徑的長 短，便影響著此輻射產生衰減的程度。以太陽輻射與垂直入射的夾角 θ 為參數， 我們定義出空氣質量（air mass，AM）= 1/cosθ，如圖 1−2 所示。. 圖 1−2、空氣質量（Air Mass）意示圖。 在大氣層外的太陽輻射，由於空氣質量為 0，所以定義為 AM 0；而垂直入射 地球表面的太陽輻射，定義為 AM 1（1/cos90o= 1）；當太陽輻射以 48.2 度角入 射地球表面，則為 AM 1.5（1/cos48.2o= 1.5） 。若此太陽能電池想運用在外太空， 通常以 AM 0 的照光條件測試。而測試用於地球表面的太陽能電池，以 AM 1.5 (單 位面積之入射功率為 100mW/cm2)的照光條件測試。實驗室中的測試，我們常用 氙氣燈（Xe Lamp）做為模擬太陽輻射之光源。 2 .
(13) . 1-3、太陽能電池簡介 太陽能電池是種能量轉換的光電元件，經由太陽光照射把光的能量轉換成電能， 稱為太陽能電池（solar cells），亦稱為光伏打電池（photovoltaics）。 太陽能電池的起源，最早可追朔至 1839 年，法國科學家 E. Becquerel 發現， 光照射到某些特定物質上，會有一電壓產生的現象（即光伏打效應；photovoltaic effect）[1]，於是隨後就開始了各種材料的測試，像是早期以硒（selenium，Se） 為材料製作而成的光伏打電池（photovoltaics） ，其光電轉換效率在 1−2% [2]。第 一個有實際應用價值的太陽能電池於 1954 年由美國貝爾實驗室（Bell Laboratory） 開發出以矽晶體為材料的太陽能電池（Silicon-based solar cells）製程技術並申請 取得專利，其光電轉換效率約在 2−6%間[3]。而到了 1960 年中期，此種單晶矽太 陽能電池的光電轉換效率可達到 10%。但由於單矽晶太陽能電池成本過高，因此 早期的太陽能電池多半應用於偏遠地區的供電，以及太空科技的動力來源。 回顧太陽能電池發展至今，光電轉換效率逐年增加，單位成本也逐年下降，再 加上環保意識抬頭，太陽能電池使用會越來越普遍，也越來越被受重視。太陽能 電池依材料做分類可分成矽晶類、化合物類、有機類太陽能電池等，如圖 1−3 所示。. 圖 1−3、太陽能電池種類。. 3 .
(14) . 1−3−1、矽晶類太陽能電池 矽晶類太陽能電池主要可分為單晶矽、多晶矽、非晶矽等三類，如圖 1−4 所示。 多晶矽的製作方式是利用高溫熔融自然界中的矽鑄造固化而成，這種製作方式並 未有效的將雜質徹底去除，再加上矽在結晶時速度較快，矽原子沒有足夠的時間 形成單一晶格而形成許多結晶顆粒狀，此類太陽能電池效率目前約可達 19%[4]。 單晶矽的製作方式則是採用多晶矽顆粒利用柴可夫斯基長晶法(Czochralski Crystal Growth，CZ)或浮動帶熔融長晶法(Floating Zone Crystal Growth，FZ )兩種 方式，矽原子以高度的週期性排列而成單晶矽材料，其效率目前可高達 24%。但 由於兩者造價仍屬昂貴，因此距離商品化仍有很大的差距。而非晶矽則是指材料 中，原子的排列只在幾個原子或分子的範圍內具有週期性的排列，甚至在有些材 料中，根本沒有週期性的原子排列結構，其效率目前約在 10%左右，然而，由於 非晶系薄膜有照光穩定度的問題，即電池經長期強光照射下，轉換效率會降低的 光劣化現象，因而較不適合大規模的室外發電應用。. 圖 1−4、單晶、多晶、非晶矽組態。. 1−3−2、化合物型太陽能電池 化合物太陽能電池，依其組成可分為 III−V 族及 II−VI 族兩類。此類型半導體 多為直接能帶材料，有較高的吸收係數，以 III−V 族中的砷化鎵(GaAs)來說，其 能帶寬度約在 1.43 eV 左右，與太陽光譜匹配較好有較高的重疊，並且可耐高溫。. 4 .
(15) . 在 250 oC 的測試條件下，其光電轉換效率依然很好，因此特別適合做為高溫聚 光之太陽能電池。目前研究已證明，以砷化鎵作為吸光材料的單層太陽能電池已 可達約 40%的光電轉換效率[5]。另外 II−VI 族中像是硫化鎘(CdS)、碲化鎘(CdTe)， 其性能穩定，可做成薄膜形式之太陽能電池，製造成本低，也頗具開發前景，但 其缺點為重金屬材料存在著毒性對環境汙染的問題，大大的侷限了其發展性。. 1−3−3、有機太陽能電池 有機太陽能電池具有製程簡便、成本低廉、易於大面積化以及具可撓性等特點， 然而此系列的太陽能電池至今尚未商品化的主因在於其轉換效率過低以及穩定 性的問題，因此，提高轉換效率成為目前研究的首要目標。有機太陽能電池大致 上可分為染料敏化太陽能電池及有機光伏打電池兩種，介紹如下：. (1) 有機光伏打電池（Organic Photovoltaic Cells，OPVs）： 有機光伏打電池主要應用光生伏打效應及半導體式 p−n junction 之傳導方法轉 換光能成為電能。所使用的有機材料可藉由化學合成方法調整其能階差（energy gap） ，使製作出來的元件可涵蓋太陽光譜的範圍更加廣泛。而且可利用層疊結構 （tandem cell），讓吸收不同波段的材料可以放置在同一元件上，藉此提升光電 轉效率。這類電池的製程可利用真空蒸鍍（vacuum deposition）、溶液塗佈成膜 （solution cast）與印刷（printing）等製程容易的優點。 (2) 染料敏化太陽能電池（Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs）： 染料敏化的概念早在 1910 年間便開始有研究的發表，多半著重於尋找可能的 光敏化氧化−還原反應[6]。直到 1960−1970 年代，開始有研究將染料敏化應用在 光電轉換之太陽能電池上[7]，但因為早期所使用的是平滑電極，所能吸附的染料 僅限於電極表面單層，若使染料多層吸附則會造成電子轉移不易，導致對太陽光 的吸收能力有限，造成此種電池的光電轉換能力不佳，其光電轉換效率約在 0.1% 以下。1976 年日本 Tsubomura 等人[8]研發出使用多孔性的氧化鋅(ZnO)作為染料 5 .
(16) . 敏化太陽能電池的工作電極，用以增加染料的吸附量，可有效的提高光電轉換效 率至 2.5%，但仍無法到達足以商品化的程度。 直到 1991 年瑞士 M. Grätzel 實驗室[9]提出利用奈米結晶級的多孔性二氧化鈦 (TiO2)薄膜作為光電極，並在其表面吸附數層釕(Ru)金屬衍生物之染料分子後， 搭配碘離子/碘三根離子（I-/I3-）氧化還原對作為電解質（ox/red mediator） ，對電 極為覆蓋一片鍍上鉑（Pt）金屬的導電玻璃，開發出一種具高效率且簡易製作的 太陽能電池。接著 M. Grätzel 團隊又陸續發展了許多染料如 N3[10a]、N719[10b]、 black dye[10c]等釕金屬錯合物染料，其元件之光電轉換效率分別可達 10%、11.18% 及 10.4%，其染料結構如圖 1−5 所示。 OH. O. OH. O TBA. Ru. TBA. Ru. SCN SCN. N O. SCN SCN. N O. O. N719. N. N. Ru. SCN SCN. O TBA. N. O. N. N. O. O. O. N. HO. N. N. OH. O OH. O. O. N. O. OH. O. NCS. OH. Black dye. N3. TBA. . 圖 1−5、N719、N3 及 Black dye 染料之結構圖。 另外，P. Wang 實驗室所開發的 C101[11a]或吳春桂實驗室所開發的 CYC-B11[11b] 為染料，其元件之光電轉換效率亦可達 11.3%及 11.5%，其染料結構如圖 1−6 所 示。 O. O. Na. O. O. TBA. O. O S. N. HO. C6H13. S. SC6H13. Ru. Ru. SCN SCN. SC6H13. N. N. N. N. S S. N. HO. SCN SCN. N S. N. C6H13. C101. S. CYC-B11. . 圖 1−6、C101 及 CYC-B11 染料之結構圖。 於 2011 年底，由葉鎮宇等實驗室所開發出的紫質（porphyrin）分子 YD2-o-C8 光敏染料[12]，紫質是一種人工葉綠素，它在太陽能電池元件中所扮演的角色類 6 .
(17) . 似於葉綠素分子在光合作用中所扮演的角色，由於可有效地吸收太陽光譜中可見 光及近紅外光的部分，因而使其光電轉換效率可達 11.9 %，與 Y123 染料進行共 敏化（co-sensitization）後甚至可達 12.3 %，其染料結構如圖 1−7 所示。 C6H13O C6H13. OC6H13. OC8H17. C8H17O N N. S. COOH. Zn. N. CN. N. N. C6H13 C6H13. C6H13. C6H13O. OC8H17. C8H17O. COOH. S. N. YD2-o-C8. Y123. C6H13O. . 圖 1−7、YD2-o-C8 及 Y123 染料之結構圖。 2014 年初，M. Grätzel 實驗室也開發出此類紫質（porphyrin）染料 SM371 及 SM315[13]，染料結構如圖 1−8 所示，其效率分別為 12.0%及 13.0%，再次突破為 目前效率最高之染敏元件。本論文主要是研究非金屬系光敏染料，並藉由物理量 測與元件製作探討染料結構對染敏太陽能電池效率的影響。 C6H13O. OC8H17. C8H17O. A=. C6H13O. A. Zn N. SM371. N. N N. COOH. N. N. S. N. A=. C6H13O C8H17O. COOH. OC8H17. SM315 C6H13O. . 圖 1−8、SM371 及 SM315 染料之結構圖。. 1−4、有機染料敏化太陽能電池之各部元件組成 染料敏化太陽能電池的組成主要可分為幾個部分，分別是透明導電玻璃(FTO)、 多孔性的結晶奈米級二氧化鈦（nanocrystalline TiO2）薄膜、有機染料(sensitizer dye)、電解質溶液(electrolyte)及對向電極(counter electrode)，其組成示意圖如圖 1−9 所示。. 7 .
(18) . 圖 1−9、染料敏化太陽能電池元件組成示意圖。. 1−4−1、透明導電玻璃 一般染料敏化太陽能電池所使用的透明玻璃會鍍上一層透明導電層 (transparent conducting oxide，TCO)，透明玻璃基板要有好的透光性及小的電阻， 才能達到更高的效率。一般製備 TiO2 奈米粒子的燒結溫度約在 400-500 oC 之間， 所以玻璃基板的電阻要有不隨溫度變化而改變的條件。氧化銦錫(indium tin oxide， ITO)是很常見的 TCO 材料，但其因為電阻明顯隨著溫度上升而增加，因此，於 染料敏化太陽能電池上得應用以摻雜氟原子之氧化錫(F-doped SnO2，FTO)，以 解決此問題。. 1−4−2、多孔性奈米級二氧化鈦光導薄膜電極 在自然界中 TiO2 主要呈現銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)及板鈦礦(brookite)三 種不同之結晶型態，其中以前兩項為最多，應用也最廣泛。而染料敏化太陽能電 池選用銳鈦相 TiO2 薄膜主要原因在於其具有較大的表面積，有利於吸附較多的 染料，照光後可產生較高的光電流。另外，銳鈦相的晶粒連結性及堆積密度較佳， 使得電子傳遞速率提升，增進染料敏化太陽能電池的效能。至於含縮酸為錨基之 染料分子與 TiO2 的鍵結方式可分為 unidentate、chelating 以及 bridging bidentate 三種方式，如圖 1−10 所示，其鍵結方式的不同取決於有機染料的立體結構。. 8 .
(19) . 圖 1−10、染料分子與 TiO2 三種鍵結方式示意圖。. 1−4−3、有機染料 有機染料為組成染料敏化太陽能電池中重要的部分，亦為本論文的研究中心。 目前的染料分子大致可分為兩項:(Ⅰ)、有機金屬化合物(metalcomplex)，如 ruthenium complex[10]、osmium complex、platinum complex、copper complex、iron complex；(Ⅱ)、非金屬有機染料(metal-free organic dye)，如 coumarin[14a]、indolin[14b]、 cyanine[14c]、triarylamine[14d]、thiophene[14e]等為主的化合物。但並非每個染料分 子都有良好的轉換效率表現，一般轉換效率表現佳的有機染料須具備以下四個特 性: (1) 光吸收率:理想的染料對可見光應具有寬廣之吸收範圍且具有足夠的莫耳消 光係數(molar extinction coefficient)。 (2) 吸附性質:染料和 TiO2 表面能迅速完成吸附的平衡，同時進行有效之化學吸 附而不易脫落。為使染料和 TiO2 表面得以結合，有機染料上通常含有-CO2H、 -SO3H、PO3H2 的官能基，使得 TiO2 導帶 3d 軌域和有機染料 π 軌帶電子可以耦 合，促使電子轉移更為容易。 (3) 穩定性:激發態壽命足夠長，並且有很高的電荷(電子、電洞)傳輸速率和收集 效率。 (4) 相對能階:染料受到光照敏化後，電子會由基態（ground state）躍遷至激發態 （excited state） ，所以受激發之染料 LUMO （lowest unoccupied molecular orbital）. 9 .
(20) . 能階必須高於 TiO2 電極之導帶（conduction band）能階，使得電子得以順利地注 入至 TiO2 的導帶中。此外，染料 HOMO （highest occupied molecular orbital）能 階必須低於電解質之氧化電位，使得氧化態之染料得以被電解質還原。. 1−4−4、電解質溶液 碘離子(I-/I3-)為目前染敏太陽能電池最常使用的電解質氧化還原對，以其為基 礎，還可以在電解液中添加其他的添加物幫助電子傳遞，例如在溶劑中加入鋰化 碘(LiI)和碘(I2)，可以電流輸出增加，將效率往上提升。但液態電解質的缺點為 其封裝不易，導致電解質揮發乾涸或有漏夜的問題，限制住染敏電池的實際應用。 因此，有不少研究使用離子液體(ionic liquid)為電解液[15]，其離子液體有高導電 度、低揮發性、高溶解性、操作溫度範圍廣和無毒性等優點，但其高黏滯性則會 使得 I-及 I3-擴散速度變慢，而造成較低的元件轉換效率。除了離子液體，目前也 有許多固態或膠態電解液的相關研究。. 1−4−5、對向電極 因為還原染料分子形成氧化態的電解質需要對向電極的電子來回復到還原態， 因此可以作為對向電極的材料必須具備以下條件: (1) 小的電荷轉移阻力。 (2) 具有高的電子催化活性以利於還原電解質。 (3) 在電解質溶液下具有良好的電化學穩定性。 基於以上考量，最適合的材料是採用鍍有鉑(Pt)的導電玻璃。一般而言，鉑對 電極之製備方式可分為兩類，一為利用鉑氯化物熱還原而沉積在導電玻璃上，另 一種則是使用濺鍍(sputter)的方式製備鉑對電極，而後者方式製造成本較高，因 此本論文使用前者所述之方式製備鉑對電極。. 10 .
(21) . 1−5、染料敏化太陽能電池機制與原理 圖 1−11 為染敏電池之工作原理流程圖[16]。我們利用具多孔性的結晶奈米級二 氧化鈦（nanocrystalline TiO2）薄膜作為電池的光電極，再將具有錨基（anchoring group）修飾之染料吸附於其上。當此染料受到光照敏化後，電子會由基態（ground state）躍遷至激發態（excited state）。當所設計之染料分子的 LUMO （lowest unoccupied molecular orbital）能階高於 TiO2 電極的導帶（conduction band）能階， 受激發後的染料得以將電子便順利地注入（injection）至 TiO2 導帶中，其後電子 再藉由外線路轉移至對電極，而被氧化的氧化態染料則會接收電解液中碘離子(I-) 之電子而回到基態，完成染料的再生（regeneration） 。而碘分子(與 I-作用形成碘 三根離子（I3-）)擴散至對電極後接受電子再度形成碘離子（3I-） ，完成一個可再 生循環的通路。. 圖 1−11、染料敏化太陽能電池之工作原理示意圖。. 此類染敏電池之化學反應機制減述如下[17]： 路徑①：染料分子受光激發後，由基態（S）躍遷至激發態（S*）。 S + hν → S* 路徑②：激發態染料（S*）將電子注入至 TiO2 的導帶，染料形成氧化態（S+）。 S* → S+ + e- (CB) 11 .
(22) . 路徑③：導帶中的電子通過 TiO2 薄膜，再藉由外線路抵達對電極。 e- (CB) → e- (對電極) 路徑④：碘三根離子（I3-）接受對電極上的電子而被還原成碘離子（I-）。 I3- + 2e- (對電極) → 3I路徑⑤：碘離子（I-）擴散至 TiO2 電極，還原氧化態染料（S+），使染料回到基 態（S），而碘離子（I-）本身則被氧化成碘三根離子（I3-） S+ + 3I-→ S + I3-. 而除了以上循環路徑外，電子也可能在整個迴路中進行以下幾條反方向的路徑， 造成光電轉換效率的降低： 路徑Ⅰ：激發態的電子（S*），也會有機會藉由鬆弛（relaxation）回到基態。 S* → S 路徑Ⅱ：TiO2 導帶的電子與氧化態染料（S+）進行再結合（recombination）。與 路徑⑤競爭氧化態染料（S+）之電洞。當 TiO2 導帶的電子被氧化態染料（S+） 捕捉時將損失電流及電壓，降低整體效率。 e- (CB) + S+→ S 路徑Ⅲ：TiO2 導帶中的電子被碘三根離子（I3-）捕獲發生再結合（recombination） 形成暗電流，抵消正向電流降低轉換效率，此為主要的能量損失路徑。 2e- (CB) + I3-→ 3I-. 而染料敏化太陽能電池所能產生的最大電壓值（VOC）決定於 TiO2 電極導帶的 費米能階（Fermi level）以及電解質的氧化還原對之電位（redox potential）的電 位差。而最大電流值（JSC）的表現則是受到染料本身對光能吸收能力的強弱、 染料再生速率以及染料電子注入至 TiO2 電極的效率的影響，因此要獲致高效能 的染敏太陽能電池必然要設法使上述幾項參數能達到最佳化，其關係我們通常以. 12 .
(23) . 下列的經驗公式表示： IPCE = LHE • Φinj • ηreg•ηcoll LHE（light-harvesting efficiency）：光收成的效率 Φinj：染料將電子注入至 TiO2 導帶上的能力 ηreg：染料被再生的能力 ηcoll：TiO2 電極蒐集電子的能力. 1−6、太陽能電池參數介紹 太陽能電池的元件效能的表現，主要是以下常數的量測代表:短路電流（short circuit current, JSC）、開環電壓（open circuit voltage, VOC）、填充因子（fill factor, FF）、單光轉換效率（incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE）、光電轉換效 率（power conversion efficiency, η）等，這幾項量測數值來評比。以下將分別說 明其意義。. 圖 1−12、太陽電池之 J-V 曲線圖。. 短路電流（short circuit current，JSC） 定義為太陽能電池在無負荷狀態，外部電路短路的情形下，光敏染料照光後 會將電子注入 TiO2 而產生電流，即為短路電流。其為元件理論上所能達到的最 大電流值，此時的電壓為零。. 13 .
(24) . 開環電壓（open circuit voltage，VOC） 對元件施加一連續的逆向偏壓，直至元件輸出電流值為零時，令此時所施加 的電壓值為開環電壓。開環電壓為元件理論上能達到的最大電壓。而染料敏化太 陽能電池的最大之理想電壓，則相當於電解質的氧化還原電位（0.4 V vs. NHE） 與 TiO2 導帶的費米能階（Fermi level，-0.5 V vs. NHE）之間的電位差，約 0.9 V。. 單光轉換效率（incident-photon-to-electron conversion efficiency，IPCE）. 其值是代表在單色光的照射下，入射光子所能轉換成電子的效能，其公式定義如下： 式中 λ 為單射光的激發波長，I 為入射光通量。. 光電轉換效率（power conversion efficiency，η） 太陽電池之最大輸出功率 Pmax 與入射光功率 Pin 的比值稱為能量轉換效率， 其意義為太陽能電池將所吸收到的光能轉換成電能的能力，可由下式表示：. 填充因子（fill factor，FF） 將太陽能電池所能輸出的最大功率值（Pmax = (J × V）max）除以短路電流以 及開環電壓的乘積（JSC × VOC）即為填充因子（FF）。其物理意義為此電池所能 測到的最大功率與理想的最大功率之差異程度，其計算公式如下：. 14 .
(25) . 1−7、研究動機 目前效率較高的染敏元件為使用含鋅金屬的紫質（porphyrin-based）染料或含 釕金屬（Ru-based）的染料，由於此系列染料具有良好的光穩定性，及較寬廣的 吸光收成範圍，使其效率分別可達 13.0%及 11.5%，然而由於合成成本偏高，且 會對環境造成汙染以及純化較為困難等問題，對於未來要商品化的目標有其困難 度。相對之下，由於非金屬（metal-free）染料在製造上的成本較便宜，對環境較 無傷害，純化過程較為容易，以及化合物的結構設計較為多樣化等優點，因而此 類染料被廣泛的研究並且也有不錯的效率表現，其中由 P. Wang 實驗室所開發的 C259 及 C239 共敏化（co-sensitization）後，效率已可高達 11.5%，為目前非金 屬系光敏染料之最高，其結構如圖 1-13 所示[18]。 C6H13O C6H13O C6H13 C6H13 N S. S. C6H13. N. NC. N S N. S. COOH. S. C6H13 C6H13O. C239. C6H13O. C259. COOH. . 圖 1-13、C259 及 C239 染料結構圖。 目前文獻中，光敏染料的結構設計大多為電子予體（electron donor）-共軛架 橋（conjugate bridge）-電子受體（electron acceptor） ，形成 D–π–A 類分子，其在 照光後形成一個推拉式的共振系統，達到分子內電荷躍遷（internal charge transfer，. Donor. π-bridge. acceptor. a n ch o r. ICT）。此類分子結構示意圖示於圖 1-14。. 圖 1-14、D–π–A 類染料結構示意圖。 由於 arylamine 具有不錯的推電子能力，其中文獻中大多以 triphenylamine (TPA) 當作 donor 單元，以及使用缺電子片段 2-cyanoacrylic acid 作為 acceptor 單元使其. 15 .
(26) . 吸附在 TiO2 電極上。引入 TPA 片段有助於進行電荷轉移以及將染料吸光延伸至 長波長，由於其立體結構為類似角錐狀的非平面結構，有助於抑制分子間堆疊。 在 2007 年，Park 和 Kim 發表了以 TPA 作為 donor 單元的染料分子[19]，簡單的分 子設計就有突出的元件效率表現，其結構如圖 1-15 所示，元件效率整理於表 1-1。 HOOC CN N. TA-St-CA. . 圖 1-15、TA-St-CA 染料結構圖。 表 1-1、TA-St-CA 染料之元件效率圖。. a. sample. λabs (ε / M-1cm-1）. JSC (mA cm-2). VOC (V）. η (%）. TA-St-CAa. 386 (3,1600). 18.1. 0.74. 9.1. The efficiency of N719 was reported to be 10.1%.. 近幾年來，林建村老師實驗室也開發了許多含 arylamine 的有機染料，如 F 系列染料等[20]，其結構如圖 1-16 所示，元件效率整理於表 1-2。由於此類化合物 在可見光範圍具有相當大的莫耳消光係數（molar extinction coefficient），致使其 在組裝成元件後，具有不錯的光電轉換效率表現，其中以 F1 作為染料其效率可 達釕金屬標準元件 N3 的 95%。. NC. F1. COOH. S. Ar. =. F2 ,. F3 ,. N Ar. 圖 1-16、F 系列染料結構圖。 表 1-2、F 系列染料之元件效率圖。. a. sample. λabs (ε / M-1cm-1）. JSC (mA cm-2). VOC (V）. η (%）. F1a F2a F3a. 421 (5,2900) 421 (4,6200) 425 (5,4500). 12.47 7.59 8.38. 0.65 0.57 0.60. 5.23 2.86 3.35. The efficiency of N3 was reported to be 5.50%. 16 . .
(27) . 另外 phenothiazine 也是常見的 donor 單元，其在雜環結構中含有多電子的氮和 硫雜原子，使其具有不錯的推電子能力，此外其構型是類似為蝴蝶型的非平面結 構可抑制分子間堆疊。在 2013 年，W.K.Wong 等人發表以 phenothiazine 作為 donor 單元的 PT 系列染料[21]，其染料結構如圖 1-17 所示，元件效率整理於表 1-3。其 中 PT-C6 和 PT-C8 的光電轉換效率表現皆超越標準元件 N719。證明了使用 phenothiazine 作為 donor 單元是不錯的選擇。 R N. COOH. S. CN. PT-C2 R = Ethyl PT-C6 R = 1-Hexyl PT-C8 R = 1-Octyl PT-C12 R = 1-Dodecyl. C6H13O. . 圖 1-17、PT 系列染料結構圖。 表 1-3、PT 系列染料之元件效率圖。. a. sample. λabs (ε / M-1cm-1）. JSC (mA cm-2). VOC (V）. η (%）. PT-C2a PT-C6a PT-C8a PT-C12 a. 464 (18200) 474 (20600) 449 (19000) 458 (17700). 14.97 15.32 14.75 13.31. 0.723 0.775 0.797 0.799. 6.87 8.18 8.08 7.57. The efficiency of N719 was reported to be 7.73%.. 除此之外，我們為了延伸染料的吸收波長，使其吸收光範圍更為寬廣，我們也 嘗試引入低 LUMO 的電子匱乏 thiazole 片段至共軛架橋中，期望可增加染料分 子的光收成範圍，進而提高其光電轉換效率。2013 年林建村老師實驗室開發了 以 bithiazole 作為共軛架橋，形成 D–A-π–A 類的染料分子 BT 系列[22]，引入 thiazole 使得分子吸收光譜更紅位移，其中 BT-3 染料具最高的光電轉換效率，但由於此 類染料有分子堆疊(aggregation)的現象，因此元件效率僅達 3.53%，但加入 100 mM 的 CDCA 共吸附後效率可提升至 6.31%，此類染料結構如圖 1-18 所示，元 件效率整理於表 1-4。. 17 .
(28) . C6H13O NC N. Ar. S. S. N S. N. S. Ar. S. BT-1. =. COOH =. S N S. N S. S. = C6H13O. N. BT-2 BT-3. N. 圖 1-18、BT 系列染料結構圖。 表 1-4、BT 系列染料之元件效率圖。. sample. λabs (ε / M-1cm-1）. JSC (mA cm-2). VOC (V）. η (%）. BT-1a BT-2a BT-3a. 450 (37900) 460 (38600) 476 (37400). 7.26 5.39 8.27 14.29. 0.60 0.58 0.62 0.66. 3.15 2.14 3.53 6.31. 0.3mM BT-3+100Mm CDCAa a. The efficiency of N719 was reported to be 7.33%.. 非金屬系有機染料分子相較於鋅金屬的紫質（porphyrin-based）染料或含釕金 屬（Ru-based）染料，由於較類似片狀形的構型，較容易產生分子間的堆疊 (aggregation)，造成分子間的自我淬息(self-quenching)，而降低元件效率表現。為 解決分子堆疊的問題，我們可以在製作元件時，加入 chenodeoxycholic acid (CDCA)或 deoxycholic acid (DCA)進行共吸附，以破壞分子間的堆疊現象。除此 之外，也有文獻指出在染料分子的共軛架橋片段引入烷基鏈或是較龐大（bulky） 的基團[23]，亦可抑制堆疊現象的產生，例如在 2012 年，W.Zhu 等人所開發的 WS 系列染料[24]，此類染料結構如圖 1-19 所示，元件效率整理於表 1-5。WS-2 染料加入 DCA 共吸附後，其效率大幅增加，證明此類染料有推疊現象，而後 WS-6 染料在共軛架橋噻吩(thiophene)片段中引入烷基鏈，效率較未引入烷基鏈 的 WS-2 染料提升了 2.45%，說明了引入烷基鏈，有抑制堆疊的功能。. 18 .
(29) . S. N. NC. COOH. S. N. N. COOH. NC N. S. S N. N. WS-2. WS-6. . 圖 1-19、WS 系列染料結構圖。 表 1-5、WS 系列染料之元件效率圖。 sample. λabs (ε / M-1cm-1）. JSC (mA cm-2). VOC (V）. η (%）. WS-2 WS-2+ DCA WS-6 WS-6+ DCA. 546 (20400). 12.91 14.28 15.00 14.15. 0.604 0.633 0.672 0.673. 5.31 6.78 7.76 7.23. 547 (23500). 在 2011 年，葉鎮宇等實驗室所開發出的紫質（porphyrin）分子[12]，則是利用 龐大（bulky）的 1,3-bis(octyloxy)benzene 基團，來抑制分子堆疊，其染料結構如 圖 1-20 所 示 [12] ， 元 件 效 率 整 理 於 表 1-6 。 YD2 染 料 效 率 為 8.4% ， 引 入 1,3-bis(octyloxy)benzene 基團後的 YD2-o-C8 染料，效率表現大幅提升至 11.9%， 說明引入較龐大（bulky）的基團，可有效阻礙推疊現象，並且降低產生暗電流 的機會。. C6H13. C6H13 N. N. N. N. N COOH. Zn. N. OC8H17. C8H17O. N. N. C6H13. C6H13. YD2. COOH. Zn. N. N. C8H17O. OC8H17. YD2-o-C8. . 圖 1-20、YD2 及 YD2-o-C8 染料結構圖。 表 1-6、YD2 及 YD2-o-C8 染料之元件效率圖。 sample. JSC (mA cm-2). VOC (V）. η (%）. YD2 YD2-o-C8. 14.9 17.3. 0.825 0.965. 8.4 11.9. 19 .
(30) . 相較於此類僅含單一錨基（mono-anchoring group）之染料，含雙錨基 （di-anchoring group）的有機染料起步較晚，在 2009 年，M. Grätzel 團隊首次發 表雙支鏈雙錨基的有機染料[25]，形成 D–(π–A)2 類分子，此類分子結構示意圖示 於圖 1-21。在此文獻中，DB-1 染料雙錨基結構增加了 π 共軛數量，以提高莫耳 消光係數(molar absorption coefficient)，也增加了染料的吸附量(dye loading)，相 較於單錨基的 D5 染料，發現 DB-1 染料不僅電流值(JSC)上升，其光電轉換效率 也略有提升，且在持續光照 1000 小時後，DB-1 染料的光電轉換效率仍舊有一開 始的 67%，而 D5 染料只剩 57%，顯現出雙錨基染料運用於染敏元件上有較卓越 的穩定性。D5 及 DB-1 染料結構如圖 1-22 所示，元件效率整理於表 1-7。. anchor. π-bridge. TiO2. Donor π-bridge. anchor. 圖 1-21、D–(π–A)2 類染料結構示意圖。. N N. S. S. CN. NC. HOOC. S CN. COOH. DB-1. D5. COOH. . 圖 1-22、D5 及 DB-1 染料結構圖。 表 1-7、D5 及 DB-1 染料之元件效率圖。 sample. λabs (ε / M-1cm-1）. JSC (mA cm-2). VOC (V）. η (%）. D5 DB-1. 501 (1,6700) 482 (2,4000). 11.56 12.68. 0.65 0.61. 5.5 5.7. 此種以特定芳香環為核心的雙或多錨式染料，被應用在 DSSCs 元件中的報 20 .
(31) . 導逐年增多，大致可分成 triphenylamine、carbazole、phenothiazine 或其他類等， 我們將其染料結構與效率數據整理如下： 以 triphenylamine 為核心而組成的多錨式染料其結構如圖 1-23 所示，其元件效率 整理如表 1-8。 COOH. (a). NC. BuO. BuO. S. S. COOH NC. N. S. COOH NC. N. S. HOOC CN. S1. N. S2. S3. OBu S CN S. CN. COOH HOOC. COOH. CN. (b). S. Br. S N. COOH. S. NC. TPA-T1. COOH NC. N. TPA-T2. Br Br. COOH. HOOC. (c). NC. NC. COOH. S. NC S. S. N. S CN. S. S. COOH. S. N. S. COOH. N. NC. S COOH. DA1. NC. DA3. DA2. 圖 1-23、含 triphenylamine 單元之多錨式染料結構圖[26]。 表 1-8、含 triphenylamine 單元之多錨式染料效率圖。 sample. λabs (ε / M-1cm-1）. JSC (mA cm-2). VOC (V）. η (%）. S1a S2a S3a TPA-T1b TPA-T2b DA1c DA2c DA3c. 510 (3,3000) 506 (4,6000) 484 (8,4000) 440 (2,1863) 460 (4,5255) 472 (16600) 478 (26200) 451 (sh). 16.59 16.95 17.3 9.37 10.79 15.63 16.97 13.75. 0.685 0.635 0.620 0.64 0.65 0.62 0.63 0.65. 7.38 7.10 6.75 2.68 4.11 6.33 7.02 5.56. a. The efficiency of N719 was reported to be 8.15%.. b. The efficiency of N719 was reported to be 5.41%.. c. The efficiency of N719 was reported to be 8.28%.. 21 .
(32) . 以 carbazole 為核心而組成的多錨式染料其結構如圖 1-24 所示，其元件效率整理 如表 1-9。 (a). C8H17 N. C8H17 N. S. S. S CN. DYE1. NC. S. DYE2. S COOH. HOOC. S CN. NC. COOH. (b). C6H13 N. NC. CN S CN. HOOC C6H13 N. CN. 1e. S. S NC. CN. S NC. HOOC. COOH. HOOC. NC. 2e. COOH. . [27]. 圖 1-24、含 carbazole 單元之雙錨式染料結構圖. 。. 表 1-9、含 carbazole 單元之多錨式染料效率圖。 sample a. DYE1 DYE2 a 1e b 2e b. λabs (ε / M-1cm-1）. JSC (mA cm-2). VOC (V）. η (%）. 453 (33900) 470 (54000) 438 (3,5526) 458 (3,8578). 9.36 10.52 7.64 7.01. 0.712 0.701 0.656 0.612. 4.47 5.01 4.04 3.16. a. The efficiency of N719 was reported to be 7.83%.. b. The efficiency of N719 was not available.. 22 .
(33) . 以 phenothiazine 為核心而組成的多錨式染料其結構如圖 1-25 所示，其元件效率 整理如表 1-10。 (a). HOOC. N. N. S. S HOOC. CN. S. S. CN. PR6C1. N. N. NC. COOH. O. S. O. S. PR6C2. O. S. N. N S HOOC. S HOOC. PR6R1. N. PR6R2. S COOH. (b). N. N S. S S. S. S. S. CN. NC. HOOC. S. S. COOH. CN. NC HOOC. COOH. PRSCN2. PRTCN2. . 圖 1-25、含 phenothiazine 單元之多錨式染料結構圖[28]。 表 1-10、含 phenothiazine 單元之多錨式染料效率圖。 sample a. PR6C1 PR6C2a PR6R1a PR6R2a PRSCN2b PRTCN2b. λabs (ε / M-1cm-1）. JSC (mA cm-2). VOC (V）. η (%）. 462 (1,8122) 469 (2,2548) 477 (2,0752) 484 (3,4723) 445 (2,6204) 436 (3,2692). 12.52 14.96 1.57 3.94 15.86 18.69. 0.675 0.675 0.425 0.525 0.606 0.636. 5.6 6.8 0.4 1.3 6.04 7.30. a. The efficiency of N3 was reported to be 7.3%.. b. The efficiency of N719 was reported to be 8.24%.. 23 .
(34) . 以其他類多錨式染料其結構如圖 1-26 所示，其元件效率整理如表 1-11。 (a). (b). OC6H13. N. N. C6H13O. TIPS. S. S S NC. COOH. S. S. N. TIPS S. HOOC. OC6H13. S. N S. NC COOH. R. CN. BTB. FNE48. R=H. FNE49. R = HOOC. CN. . 圖 1-26、其他類染料結構圖[29]。 表 1-11、其他類之多錨式染料效率圖。 sample a. BTB FNE48b FNE49b. λabs (ε / M-1cm-1）. JSC (mA cm-2). VOC (V）. η (%）. 490 (3,0000) 542 (17000) 528 (13000). 12.51 13.2 11.6. 0.74 0.720 0.725. 6.52 6.1 5.2. a. The efficiency of N719 was reported to be 7.69%.. b. The efficiency of N719 was not available.. 在此，我們整理出一些規律性，雙錨式染料增加了 π 共軛數量，可提高莫耳消 光係數，有利於增加染料的光收成，並提升染料分子與 TiO2 電極表面的吸附能 力，有較好的穩定性，且增加受光激發染料將電子注入(injection) TiO2 導帶的機 會，有利於電流值的提升。 因此，在本篇研究裡，我們將設計以 phenothiazine 作為 donor 單元，形成雙錨 式之 D–(π–A)2 類 HL 系列染料，並引入烷基鏈及 2,6-bis(hexyloxy)phen-1-yl (BP-C6)或 2,6-bis(ethylhexyloxy)phen-1-yl (BP-C8)基團，期望此系列染料擁有雙 錨式染料之優點，且適當的結構設計以降低染料間的堆疊現象，並且降低產生暗 電流的機會，藉以提高染料的光電轉換效率。. 24 .
(35) . R = N. Ar =. HL2. S. HL3. S. S. HL4. S. S C6H13. S. HL1. N C6H13. R =. R N Ar = Ar HOOC. CN. HL5. NC COOH. S. S. HL6. C6H13O. OC6H13. S. S. HL7 N. Ar NC. C6H13. C6H13 COOH. R = C4H9. O. C6H13. O. C2H5 Ar =. HL8. C4H9 C2H5. S C6H13. . 圖 1-27、本篇論文 HL 系列染料結構圖。. 第二章、實驗方法與過程說明 2-1、實驗儀器 在本論文中之合成、鑑定與物性測量所使用儀器設備如下： (1) 無氧操作真空系統(Schlenk System)。 利用可提供氮氣與抽真空之雙重岐管與多端口系統，提供無水無氧之操作環境。 (2) 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR） ：Burker AV−300、AMX−400 及 AV−500 型。 將待測樣品溶於 CDCl3、acetone-d6、DMSO-d6 或 THF-d8 中進行檢測，利用儀器 所偵測出的 1H、13C 圖譜來鑑定化合物的結構及純度。化學位移（chemical shift） 之單位為 ppm，偶合常數（coupling constant）之單位為 Hz。1H 圖譜以 solvent peak CDCl3 (δ = 7.24 ppm)、acetone-d6 (δ = 2.05 ppm) 、DMSO-d6 (δ = 2.50 ppm)或 THF-d8 (δ = 1.75 ppm)為內標。13C 圖譜則以 solvent peak CDCl3 (δ = 77.23 ppm)、 acetone-d6 (δ = 28.92, 205.19 ppm) 、DMSO-d6 (δ = 39.98 ppm)或 THF-d8 (δ = 24.28, 25 .
(36) . 66.36 ppm)為內標。s 代表 singlet，sd 代表 singlet of doublet，d 代表 doublet，dd 代表 doublet of doublet，t 代表 triplet，quint 代表 quintet，sext 代表 sextet，m 代 表 multiplet。 (3) 紫外−可見光光譜儀（Ultraviolet-Visible Spectrometer）：Halo DB-20。 紫外光−可見光吸收光譜儀可用來檢視分子吸收光後之外層軌域電子所產生躍遷 的情形。操作方法為，將染料以 THF 為溶劑配成濃度為 10-5 M 之樣品溶液，與 單純溶劑分別置於寬為 1cm 的方形石英管中，設定好儀器參數，先對背景雜訊 做校正，再將待測物放入機器樣品槽，進行掃描。 (4) 螢光光譜儀（Fluorescence Spectrometer）：Jasco FP-6500 型。 螢光放光光譜儀可用來檢視發光團分子受激發後，以放光形式釋出能量回到基態 所產生之放光波長。操作方法為，將樣品配成 10 -5 M 的 THF 溶液後，注入寬為 1cm 的方形石英管中後置入儀器樣品槽。設定激發之波長後進行掃瞄。 (5) 循環伏安儀（Cyclic Voltammeter，CV）：CHI−621B 型。 透過循環伏安儀可測得化合物的氧化還原電位。操作方法為，將樣品配成 10 -3 M 的 THF 溶液後，並加入等當量之 ferrocene 作為內標準品，以及 100 當量之 tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate （TBAP）作為電解質。以玻璃碳電 極（glassy carbon）作為工作電極（working electrode）；以白金絲當指示電極 （counter electrode）；以 Ag/AgNO3 當參考電極（reference electrode）。 (6) 元素分析儀（Elemental Analyzer）：Perkin-Elmer 2400 型。 (7) 質譜儀（Mass Spectrometer）：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型。 質譜儀為將樣品以快速原子撞擊（Fast Atom Bombardment，FAB）或電子游離 （Electron Ionization，EI）的方法來將樣品離子化，經垂直方向磁場的作用下產 生偏離後，撞擊在偵測器上以測得分子量。分子量較大的分子由於較難離子化， 須使用 MALDI-TOF（Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization- Time of Flight） 來取得圖譜。MALDI-TOF 所用的質譜儀為 Voyager DE-PRO（Applied Biosystem,. 26 .
(37) . Houston, USA）。 (8) 電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS): 透過亮態及暗態下的 EIS 分別可測得 TiO2 導帶與電子在 TiO2 傳導之電阻值以及 TiO2 電極表面電子與電解質產生再結合所遭遇到電阻值。操作方法分別為，將元 件照光在開環電壓(VOC)下或是於暗態在電壓為-0.55 V，調整頻率範圍從 10 mHz 到 100 kHz，記錄下此範圍的電化學阻抗值。 (9) 強度調製光電壓譜(Intensity-Modulated Photovoltage Spectroscopy，IMVS): 由 IMVS 可量測得 electron lifetime 及 charge extraction，藉此探討電子在 TiO2 導 帶上的 lifetime (τr)及 TiO2 導帶底(conduction band edge)。操作方法為，使用電化 學工作站(Zahner, Zennium)和響應頻率分析儀，並由 Zahner (0982wlr02)提供白色 發光二極管之光源，調整光強從 10 Wm-2 到 300 Wm-2，掃描頻率範圍從 10 mHz 到 100 kHz。. 2-2、實驗藥品及溶劑 藥品. 分子量. 狀態. 顏色. 1-bromohexane. 165.07. liquid. colorless. 2-bromothiophene. 163.04. liquid. colorless. 2-cyanoacetic acid. 85.06. solid. white. 2-ethylhexyl bromide. 193.12. liquid. colorless. N-bromosuccinimide. 177.98. solid. white. N-formylmorpholine. 115.13. liquid. colorless. copper(Ⅱ) bromide iodine. 223.35 253.81. solid solid. black deep purple. phenothiazine. 199.27. solid. light yellow. phosphorus(V) oxychloride. 153.33. liquid. colorless. piperidine. 85.15. liquid. colorless. potassiumcarbonate. 138.21. solid. white. potassium tert-butoxide. 112.21. solid. white. resorcinol. 110.11. solid. white. 27 .
(38) . sodium carbonate. 105.99. solid. white. sodium bicarbonate. 84.01. solid. white. sodium tert-butoxide. 96.10. solid. white. tert-butyl nitrite. 103.12. liquid. light yellow. thiourea. 76.12. solid. white. tri-tert-butylphosphine. 202.32. liquid. colorless. 在本實驗中所用到的化學藥品皆購自於 Acros、Aldrich、Janssen、Merck、 Lancaster、SHOWA、Strem 等製藥公司，試藥屬分析級 ACS 規格，無須再經由 任何純化步驟即可直接使用。 Diethyl ether （Et2O） 、dimethylformamide （DMF） 、dimethyl sulfoxide （DMSO）、 toluene、tetrahydrofuran （THF）等用以進行反應用之有機溶劑均經由分子篩或 Na 金屬除水、除氧後，保存於氮氣中，再予以取用。而 dichlomethane （DCM）、 ethyl acetate （EA） 、hexanes 等用來進行管柱層析之溶劑，則使用試藥級規格溶 劑，無須另外進行純化，即可直接使用。. 2-3、合成步驟及代號 化合物 HL1 之合成步驟:. t-BuOK. H N. N. 2-ethylhexyl bromide THF, 65 oC. S. NBS DMF, 25 oC. S. N Br. S. O Bu3Sn. S. Pd(PPh3)Cl2 DMF, 80 oC. O. NC 4N HCl DCM, 25 oC. N. COOH. piperidine CH3CN/THF, 80 oC. S. N S. S. S NC. O. COOH HL1. . 28 . .
(39) . 10-(2-Ethylhexyl)-10H-phenothiazine. t-BuOK. H N. N. 2-ethylhexyl bromide THF, 65 oC. 將 phenothiazine (4.0 g，20 mmol)及 t-BuOK (2.7 g，24 mmol)置於 250 mL 雙頸 S. S. 瓶中，架迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 dry THF (20 mL)，反應 30 分鐘後， 注入 2-ethylhexyl bromide (3.6 mL，20 mmol)，其後將反應溫度升至 65 oC，反應 15 小時。反應結束後，將溶劑移除，再以 EA 及飽和食鹽水進行萃取，所得有機 層經無水硫酸鎂除水，再以舖有 Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋 濃縮機移除溶劑後，經 SiO2 管柱層析(以 hexane 為沖提液)純化，可得淡黃色黏 稠液體之產物（5.6 g，90%） 。1H NMR (400 MHz，CDCl3): δ 7.12 (t, 4H, JHH = 6.6 Hz), 6.90 (d, 2H, JHH = 8.0 Hz), 6.85 (d, 2H, JHH = 8.0 Hz), 3.81 (d, 2H, JHH = 7.2 HZ), 1.94-1.88 (m, 1H), 1.45-1.21 (m, 8H), 0.86-0.82 (m, 6H)。. 3-Bromo-10-(2-ethylhexyl)-10H-phenothiazine (1). N. N. NBS o. DMF, 25 C. 將 10-(2-ethylhexyl)-10H-phenothiazine (2.25 g，7.22 mmol)置於 500 mL 單頸瓶 S. S. Br. 中，倒入 DMF (180 mL)，包覆鋁箔紙避光後，冰浴下緩緩滴入溶於 DMF (40 mL) 的 NBS (1.28 g，7.22 mmol) ，其後將反應溫度回到室溫，反應 15 小時。反應結 束後，加入 H2O 終止反應，再以 ether 及 NH4Cl 水溶液進行萃取，所得有機層經 無水硫酸鎂除水，再以舖有 Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃縮 機移除溶劑後，經短的 SiO2 管柱層析(以 hexane 為沖提液)純化，可得淡黃色黏 稠液體之產物（1.25 g，44%） 。1H NMR (400 MHz，acetone-d6): δ 7.36 (dd, 1H, JHH = 9.6, 2.4 Hz), 7.31 (dd, 1H, JHH = 8.4, 2.4 Hz), 7.22 (t, 1H, JHH = 7.4 Hz), 7.17 (dd, 29 .
(40) . 1H, JHH = 7.6, 1.4 Hz), 7.07 (d, 1H, JHH = 8.0 Hz), 7.02-6.95 (m, 2H), 3.85-3.82 (m, 2H), 1.94-1.88 (m, 1H), 1.51-1.24 (m, 8H), 0.89-0.82 (m, 6H)。. 5-(10-(2-Ethylhexyl)-10H-phenothiazin-3-yl)thiophene-2-carbaldehyde (2) O Bu3Sn N. S O. Pd(PPh3)Cl2. S. Br. N. 4N HCl o. o. DCM, 25 C. DMF, 80 C. S S O. . 將 1 (1.23 g，3.15 mmol)、PPh3 (0.050 g，0.19 mmol)、(5-(1,3-dioxolan -2-yl) thiophen-2-yl) tributylstannane (3.5 g，7.88 mmol)及 PdCl2(PPh3)2 (0.070 g，0.095 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 dry DMF (15 mL)，加熱至 80 oC 反應 15 小時。反應結束後，真空下將溶劑移除，以 CH2Cl2 將粗產物溶解，加入 KF 水溶液攪拌 1 小時後，再以 CH2Cl2 和 H2O 進行萃取。 所得有機層以迴旋濃縮機移除溶劑後，加入 CH2Cl2 (25 mL)和 4N HCl 反應 12 小 時。反應結束後，以 CH2Cl2 和 NH4Cl 水溶液進行萃取，所得有機層用無水硫酸 鎂除水，再以舖有 Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶 劑後，經 SiO2 管柱層析(以 hexane/ CH2Cl2 (2/1 by vol.)沖提)純化，可得橘色黏稠 液體之產物（0.55 g，41%） 。1H NMR (400 MHz，CDCl3): δ 9.83 (s, 1H), 7.67 (d, 1H, JHH = 3.9 Hz), 7.44-7.42 (m, 2H), 7.26 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 7.17-7.13 (m, 2H), 6.95-6.85 (m, 3H), 3.74 (d, 2H, JHH = 7.1 Hz), 1.95-1.89 (m, 1H), 1.481-1.22 (m, 8H), 0.91-0.82 (m, 6H)。13C NMR (100 MHz，CDCl3) : δ 182.81, 153.96, 147.20, 145.14, 141.81, 137.80, 127.90, 127.62, 126.91, 125.75, 125.38, 125.13, 125.10, 123.26, 123.18, 116.37, 116.27, 51.38, 36.17, 30.89, 28.77, 24.20, 23.25, 14.20, 10.69. MS-LR-MALDI: [M]+calcd for C25H27NOS2: 421.2, found: 421.1. . 30 .
(41) . (E)-2-Cyano-3-(5-(10-(2-ethylhexyl)-10H-phenothiazin-3-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid (HL1). NC N. COOH N. piperidine o. CH3CN/THF, 80 C. S S. S S NC. O. 將 2（550 mg，1.30 mmol）及 cyanoacetic acid（556 mg，3.26 mmol）置於 COOH. 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 CH3CN（5 mL）及 dry THF (5 mL)，再滴入 piperidine（2 drop） ，加熱至 80 oC 並反應 16 小時。反 應結束後，真空下將溶劑移除，再以 EA 及飽和食鹽水進行萃取，取有機層以迴 旋濃縮機移除溶劑後，所得粗產物經 SiO2 管柱層析(以 EA/ CH3COOH (100/1 by vol.)沖提)純化，移除溶劑後所得固體加入 EA 及 H2O 進行數次萃取後，收集有 機層並移除溶劑，再以 hexane/ CH2Cl2 進行再沉澱，經 G4 濾板濾得咖啡色固體 即為產物 HL1 （450 mg，71%） 。1H NMR (400 MHz，acetone-d6): δ 8.43 (s, 1H), 7.96 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 7.65-7.61 (m, 3H), 7.24-7.15 (m, 3H), 7.10 (d, 1H, JHH = 8.4 Hz), 7.00 (t, 1H, JHH = 7.6 Hz), 3.97-3.87 (m, 2H), 2.00-1.94 (m, 1H), 1.54-1.27 (m, 8H), 0.90 (t, 3H, JHH = 7.4 Hz) , 0.84 (t, 3H, JHH = 7.2 Hz)。13C NMR (100 MHz， acetone-d6) : δ 164.09, 154.13, 148.08, 147.51, 145.89, 141.49, 135.22, 128.61, 128.38, 128.14, 127.35, 126.74, 125.63, 125.49, 124.84, 124.01, 117.55, 116.99, 98.59, 51.79, 37.02, 31.35, 29.30, 24.68, 23.80, 14.34, 10.93. MS-HR-MALDI: [M]+calcd for C28H28N2O2S2: 488.1592, found: 488.1604. Anal. calcd for C28H28N2O2S2: C, 68.82; H, 5.78; N, 5.73 %. found: C, 68.69; H, 5.67; N, 5.77 %.. 31 .
(42) . 化合物 HL2 之合成步驟:. t-BuOK. H N. THF, 65 oC. S. NBS. N. 2-ethylhexyl bromide. DMF, 25 oC. S. N Br. S. Br. O Bu3Sn. S O. Pd(PPh3)Cl2 o. DMF, 80 C. NC N. 4N HCl DCM, 25 oC. N o. CH3CN/THF, 80 C. S S. COOH. piperidine. S S. S. NC. CN. O. O. S. HOOC. COOH HL2. . 3,7-Dibromo-10-(2-ethylhexyl)-10H-phenothiazine (3). N. NBS. N o. S. DMF, 25 C. Br. S. Br. . 將 10-(2-ethylhexyl)-10H-phenothiazine (5.6 g，18 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中， 倒入 DMF (20 mL)，包覆鋁箔紙避光後，冰浴下緩緩滴入溶於 DMF (10 mL)的 NBS (7.1 g，40 mmol)，其後將反應溫度回到室溫，反應 15 小時。反應結束後， 加入 H2O 終止反應，再以 ether 及 H2O 進行萃取，所得有機層經無水硫酸鎂除水， 再以舖有 Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經 短的 SiO2 管柱層析(以 hexane 為沖提液)純化，可得淡黃色黏稠液體之產物 （6.1 g， 72%） 。1H NMR (400 MHz，CDCl3): δ 7.23-7.21 (m, 4H), 6.68 (d, 2H, JHH = 9.2 Hz), 3.62 (d, 2H, JHH = 7.2 Hz), 1.87-1.80 (m, 1H), 1.42-1.21 (m, 8H), 0.94-0.85 (m, 6H)。. 32 .
(43) . 5-(10-(2-Ethylhexyl)-3-(5-formylthiophen-2-yl)-10H-phenothiazin-7-yl)thiophene -2-carbaldehyde (4) O Bu3Sn N Br. S. S O. Pd(PPh3)Cl2 Br. N. 4N HCl o. DCM, 25 C. DMF, 80 oC. S S O. S O. . 將 3 (2.0 g，4.26 mmol)、PPh3 (0.070 g，0.26 mmol)、(5-(1,3-dioxolan -2-yl)thiophen-2-yl) tributylstannane (5.7 g，13.00 mmol)及 PdCl2(PPh3)2 (0.10 g， 0.13 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 dry DMF (20 mL)後，加熱至 80 oC 反應 15 小時。反應結束後，真空下將溶劑移除， 以 CH2Cl2 將粗產物溶解，加入 KF 水溶液攪拌 1 小時後，再以 CH2Cl2 和 H2O 進 行萃取。所得有機層以迴旋濃縮機移除溶劑後，加入 CH2Cl2 (25 mL)和 4N HCl 反應 12 小時。反應結束後，以 CH2Cl2 和 NH4Cl 水溶液進行萃取，所得有機層 用無水硫酸鎂除水，再以舖有 Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃 縮機移除溶劑後，經 SiO2 管柱層析(以 hexane/ CH2Cl2 (1/1 by vol.)沖提)純化，可 得橘色固體之產物（1.9 g，85%） 。1H NMR (400 MHz，CDCl3): δ 9.85 (s, 2H), 7.69 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz), 7.46 (dd, 2H, JHH = 8.4, 1.8 Hz), 7.43 (sd, 2H, JHH = 2.0 Hz), 7.29 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz), 6.90 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 3.77 (d, 2H, JHH = 7.2 Hz), 1.96-1.90 (m, 1H), 1.46-1.25 (m, 8H), 0.89-0.83 (m, 6H)。13C NMR (100 MHz， CDCl3) : δ 182.72, 153.37, 146.10, 142.16, 137.62, 128.33, 126.25, 125.98, 125.39, 123.55, 116.63, 51.48, 36.47, 30.88, 28.79, 24.19, 23.25, 14.19, 10.70. MS-LR-MALDI: [M]+calcd for C30H29NO2S3: 531.1, found: 531.0.. (2E,2’E)-3,3’-{5,5’-[10-(2-Ethylhexyl)-10H-phenothiazine-3,7-diyl]bis(thiophene5,2-diyl)}bis(2-cyanoacrylic acid) (HL2). 33 .
(44) . NC N. O. N. piperidine CH3CN/THF, 80 oC. S S. COOH. S S. S. CN. O. S NC. 將 4 （500 mg，0.94 mmol）及 cyanoacetic acid（400 mg，4.68 mmol）置於 HOOC. COOH. 100 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 CH3CN（3 mL）及 dry THF (3 mL)，再滴入 piperidine（2 drop） ，加熱至 80 oC 並反應 16 小時。反 應結束後，真空下將溶劑移除，再以 EA 及 H2O 進行萃取，取有機層以迴旋濃 縮機移除溶劑後，所得粗產物經 SiO2 管柱層析(以 EA/ CH3COOH (5/1 by vol.)沖 提)純化，移除溶劑後所得固體加入 EA 及 H2O 進行數次萃取後，收集有機層並 移除溶劑，加入 CH2Cl2 (50 mL)，經超音波震盪後，過 G4 濾板濾得深咖啡色固 體即為產物 HL2 （240 mg，40%） 。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6): δ 8.47 (s, 2H), 7.99 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz), 7.72 (d, 2H, JHH = 4.0 Hz), 7.64-7.61 (m, 4H), 7.19-7.17 (m, 2H), 3.89-3.85 (m, 2H), 1.85-1.81 (m, 1H), 1.46-1.21 (m, 8H), 0.86-0.83 (m, 6H)。 13. C NMR (125 MHz，DMSO-d6) : δ 163.57, 151.83, 146.44, 145.45, 141.35, 133.89,. 127.13, 125.98, 124.60, 124.58, 124.51, 117.07, 116.45, 97.77, 50.44, 35.65, 29.72, 27.75, 23.17, 22.39, 13.69, 10.23. MS-HR-MALDI: [M]+calcd for C36H31N3O4S3: 665.1476, found: 665.1497. Anal. calcd for C36H31N3O4S3: C, 64.94; H, 4.69; N, 6.31 %. found: C, 64.72; H, 4.65; N, 6.18 %.. 34 .
(45) . 化合物 HL3 之合成步驟: S. Bpin. C6H13 N Br. S. Br. N. Pd(PPh3)4 Na2CO3(aq) toluene, EtOH, 80 oC. C6H13. NC N. S. S. C6H13. S. COOH N. piperidine. S. C6H13. POCl3 DMF, 65 oC. S. C6H13. CH3CN/THF, 80 oC. S. O. C6H13. S. C6H13. S. S. CN. O. NC. HOOC. COOH HL3. . 10-(2-Ethylhexyl)-3,7-bis(4-hexylthiophen-2-yl)-10H-phenothiazine (5) S. Bpin. C6H13 N Br. S. N. Pd(PPh3)4 Br. Na2CO3(aq) toluene, EtOH, 80 oC. C6H13. S S. S. C6H13. . 將 3 (3.0 g，6.52 mmol)、2-(4-hexylthiophen-2-yl)-1,3- dioxolane (4.8 g，16.3 mmol)、Na2CO3 (2.1 g，19.6 mmol)及 Pd(PPh3)4 (0.38 g，0.32 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，依序注入 dry toluene (20 mL)、 H2O (10 mL)及 ethanol (5.0 mL)後，加熱至 80 oC 並反應 18 小時。反應結束後， 真空下將溶劑移除，再以 CH2Cl2 和 H2O 進行萃取。所得有機層用無水硫酸鎂除 水，再以舖有 Celite 之濾板濾除無水硫酸鎂，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後， 經 SiO2 管柱層析(以 hexane/ CH2Cl2 (9/1 by vol.)沖提)純化，可得黃色黏稠液體之 產物(1.25 g，30%)。1H NMR (400 MHz，acetone-d6): δ 7.45 (dd, 2H, JHH = 8.4, 2.4 Hz), 7.42 (sd, 2H, JHH = 2.0 Hz), 7.25 (sd, 2H, JHH = 1.2 Hz), 7.05 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 6.98 (sd, 2H, JHH = 0.8 Hz), 3.92-3.83 (m, 2H), 2.61 (t, 4H, JHH = 7.6 Hz), 2.01-1.91 (m, 1H), 1.65 (quint, 4H, JHH = 7.7 Hz), 1.53-1.22 (m, 20H), 0.91-0.83 (m, 12H)。13C NMR (100 MHz，acetone-d6) : δ 145.63, 145.23, 143.23, 130.42, 126.49, 35 .
(46) . 125.64, 124.94, 119.96, 117.43, 51.77, 37.07, 32.52, 31.41, 31.30, 31.27, 29.81, 24.73, 23.54, 23.39, 14.46, 10.95. MS-LR-MALDI: [M]+calcd for C40H53NS3: 643.3, found: 643.1.. 5-(10-(2-Ethylhexyl)-3-(5-formyl-4-hexylthiophen-2-yl)-10H-phenothiazin-7-yl)-3 -hexylthiophene-2-carbaldehyde (6). N. N. POCl3 DMF, 65 oC. S. C6H13 S. C6H13. S. C6H13. S. S O. C6H13 S O. . 將 5 (1.25 g，1.94 mmol)置於 250 mL 單頸瓶中，於氮氣下抽灌數次後，注入 dry DMF (5 mL)。將反應溫度降至 0 oC，緩緩滴入 POCl3 (0.54 mL，5.82 mmol)， 反應 30 分鐘，其後將反應溫度回到室溫反應 30 分鐘，再升溫至 65 oC 並反應 3 小時。反應結束後，加入 CH3COONa 水溶液反應 30 分鐘，再以 CH2Cl2 和 H2O 進行萃取，所得有機層以無水硫酸鎂除水，再以舖有 Celite 之濾板濾除無水硫酸 鎂，所得溶液以迴旋濃縮機移除溶劑後，經 Al2O3 管柱層析(以 hexane/ CH2Cl2 (1/1 by vol.)沖提)純化，可得橘色黏稠液體之產物(1.30 g，96%)。1H NMR (400 MHZ， acetone-d6): δ 10.07 (s, 2H), 7.63 (dd, 2H, JHH = 8.4, 2.0 Hz), 7.59 (sd, 2H, JHH = 2.0 Hz), 7.50 (s, 2H), 7.17 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 4.03-3.91 (m, 2H), 3.04 (t, 4H, JHH = 7.6 Hz), 2.01-1.96 (m, 1H), 1.75 (quint, 4H, JHH = 7.6 Hz), 1.51-1.24 (m, 20H), 0.93-0.83 (m, 12H)。13C NMR (125 MHz，acetone-d6) : δ 182.53, 155.04, 151.87, 147.03, 137.23, 129.10, 127.41, 126.71, 126.56, 125.7, 117.87, 51.99, 37.21, 32.42, 32.15, 31.37, 29.46, 29.11, 24.70, 23.83, 23.33, 14.40, 11.00. MS-LR-MALDI: [M]+calcd for C42H53NO2S3: 699.3, found: 699.2.. 36 .
(47) . (2E,2’E)-3,3’-{5,5’-[10-(2-Ethylhexyl)-10H-phenothiazine-3,7-diyl]bis(3-hexylthio phene-5,2-diyl)}bis(2-cyanoacrylic acid) (HL3). NC N S. C6H13. S O. COOH N. piperidine C6H13. S. CH3CN/THF, 80 oC. C6H13. S S CN. O. S. C6H13. NC. 將 6 （700 mg，1.00 mmol）及 cyanoacetic acid（426 mg，5.00 mmol）置於 100 HOOC. COOH. mL 單頸瓶中，架設迴流管，於氮氣下抽灌數次後，注入 CH3CN（3 mL）及 dry THF（3 mL），再滴入 piperidine（2 drop） ，加熱至 80 oC 並反應 16 小時。反應 結束後，真空下將溶劑移除，再以 EA 及 H2O 進行萃取，取有機層以迴旋濃縮 機移除溶劑後，所得粗產物經 SiO2 管柱層析(以 EA/ CH3COOH (10/1 by vol.)沖提) 純化，移除溶劑後所得固體加入 EA 及 H2O 進行數次萃取後，收集有機層並移 除溶劑，加入 CH2Cl2 (30 mL)，經超音波震盪後，過 G4 濾板濾得咖啡色固體即 為產物 HL3 （70 mg，8%） 。1H NMR (400 MHz，acetone-d6): δ 8.46 (s, 2H), 7.67 (dd, 2H, JHH = 8.6, 2.2 Hz), 7.63 (sd, 2H, JHH = 2.0 Hz), 7.61 (s, 2H), 7.21 (d, 2H, JHH = 8.4 Hz), 4.04-3.94 (m, 2H), 2.91 (t, 4H, JHH = 7.5 Hz), 2.01-1.97 (m, 1H), 1.72 (quint, 4H, JHH = 7.5 Hz), 1.54-1.24 (m, 20H), 0.94-0.83 (m, 12H)。13C NMR (125 MHz，acetone-d6) : δ 164.52, 157.55, 152.03, 147.22, 144.61, 129.92, 128.75, 127.01, 126.61, 125.78, 118.07, 117.25, 97.36, 52.07, 37.27, 32.36, 31.97, 31.39, 30.48, 30.32, 29.33, 24.73, 23.82, 23.30, 14.38, 14.33, 10.95. MS-HR-MALDI: [M]+calcd for C48H55N3O4S3: 833.3354, found: 833.3377.Anal. calcd for C48H55N3O4S3: C, 69.11; H, 6.65; N, 5.04 %. found: C, 69.23; H, 6.53; N, 5.05 %.. 37 .
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